JPH0125766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジメチル（又はジエチル）アミノエ
チル（メタ）アクリレートの四級塩または三級塩
を構成成分として含む、溶解性の良好な高分子量
の水溶性高分子物質の製造法に関するものであ
る。

更に詳しくは、ジメチル（又はジエチル）アミ
ノエチル（メタ）アクリレートの四級塩または三
級塩を単独で、又は50モル％以上のジメチル（又
はジエチル）アミノエチル（メタ）アクリレート
の四級塩又は三級塩とこれと共重合可能でかつ生
成重合体の水溶性を実質的に損なわない１種又は
２種以上の他の単量体とを重合させるに際し、 一般式(1) （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒは水素
原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフエ
ニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３の低級
アルキル基又はフエニル基、R″は水素原子又は
アルキル基又はフエニル基又はα−アミノ酸の側
鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は２、ｎ＋ｍ＝
１又は２、ＲはＨ又はメチル基を示す。）で表
わされる環状化合物の共存下でラジカル重合させ
ることを特徴とする水溶性重合体の製造法に関す
るものである。

ジメチル（又はジエチル）アミノエチル（メ
タ）アクリレートの四級塩または三級塩の重合体
あるいはその他の不飽和単量体との共重合体は、
通常、ラジカル重合開始剤によつて重合させるこ
とによつて得られている。例えば水溶液重合法
や、単量体水溶液に難溶の有機溶媒中に分散安定
剤を用いて単量体水溶液を分散させて行なう逆相
乳化重合法や逆相懸濁重合法などがある。この
外、単量体は溶解するが重合体は溶解しない有機
溶媒中で重合を行なう析出重合法などがある。こ
れらの重合体は高分子凝集剤としてよく知られて
おり、近年、下水処理場、し尿処理場、工場など
から排出される各種廃水の処理剤として、又、活
性汚泥処理等によつて発生する汚泥の処理を容易
にするための脱水助剤として、種々の脱水装置例
えば遠心分離機、フイルタープレス、ベルトプレ
ス等と組み合せて使用されている。

しかし、従来の製品では、またその脱水性能に
対しても十分満足されるに至つていない。高分子
凝集剤は、直鎖状で高重合度のものが、その凝集
性能がよく、種々の高重合度化方法が提案されて
いる。一般にラジカル重合においては、重合度に
関して、重合温度、重合開始剤の種類、量、単量
体濃度、および重合系内の連鎖移動物質が重合度
に影響を与える重要な因子といわれている。

重合温度は低いことが望ましいが、使用するラ
ジカル重合開始剤の分解速度により制限が生じ
る。また単量体濃度はできるだけ高いことが望ま
しい。これは重合度に関してのみでなく、近年
は、粉末状の高分子凝集剤が一般に使用されてお
り、濃度が高ければ乾燥に要するエネルギーも少
なくてすむことからも好ましい。

しかし、高濃度での重合反応は、重合反応系内
の重合体への連鎖移動反応等によつて分枝状高分
子が生成し易く、極端な場合には、三次元網状化
し、水に膨潤するのみの不溶性の高分子物質とな
る。これを防止するために、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類やメルカプタン類の連鎖移
動剤の存在下に重合させる方法が広く知られてい
る。しかし、これらはその臭気の問題や単量体水
溶液への溶解性の制限がある。また有機溶媒の存
在下における逆相乳化重合や逆相懸濁重合法で重
合させる場合には、連鎖移動剤の連続相と分散相
への分配比等の問題があり、重合度の調節が困難
である。また次亜リン酸塩の様な無機化合物を使
用する事も知られているが、本重合系において、
この様な物質を使用すると、重合の初期には重合
度の低い重合体が生成し、その後重合率が高くな
るにつれて急激に重合度が高くなることより、高
重合度ということと、水溶性が良好で不溶解分が
ないということが両立し難くなる。またこの様な
重合体の凝集性能は十分でない。

本発明者は、この様な情況下、上記欠点のない
ジメチル（又はジエチル）アミノエチル（メタ）
アクリレートの四級塩又は三級塩を主体とする水
溶性高分子物質（水溶性重合体）を製造する方法
に関して鋭意検討した結果、 一般式(1) （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒは水素
原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフエ
ニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３の低級
アルキル基又はフエニル基、R″は水素原子又は
アルキル基又はフエニル基又はα−アミノ酸の側
鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は２、ｎ＋ｍ＝
１又は２、ＲはＨ又はメチル基を示す。）で表
わされる環状化合物が連鎖移動剤として有効であ
り、これらの化合物の共存下ラジカル重合を行な
えば、不溶解分の生成が防止でき、高重合度の、
凝集性能の良好な高分子水溶性重合体が得られる
ことを見出し本発明を完成した。前記一般式(1)で
示される環状化合物において、R″のアルキル基
としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
又、α−アミノ酸の側鎖としては、メチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチ
ル基等のアルキル基の他に、カルボキシメチル
基、カルバモイルメチル基、β−カルボキシエチ
ル基、β−カルバモイルエチル基、ヒドロキシメ
チル基、α−ヒドロキシエチル基、メルカプトメ
チル基、β−メチルチオエチル基、ω−アミノブ
チル基、Ｎ−アミジノ−γ−アミノプロピル基、
ベンジル基、パラ−ヒドロキシベンジル基等が挙
げられる。

本発明で使用される一般式(1)で示される環状化
合物としては具体的には、２，４−イミダゾリジ
オン、５−メチル−２，４−イミダゾリジオン、
１，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジオン、
２−チオキソ−４−イミダゾリノン、２−イミダ
ゾリドン、２−チオキソ−イミダゾリジン、４−
メチル−２−イミダゾリドン、１−フエニル−
２，４−イミダゾリジオン、２−チオキソ−３−
フエニル−４−イミダゾリノン、４，５−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン、５−メチルチオエチル−２，
４−イミダゾリジオン、５−フエニル−２，４−
イミダゾリジオン、テトラヒドロ−２−ピリミジ
ノン等がある。これらは１種又は２種以上の混合
物として用いられる。これらの使用量は単量体に
対して0.1〜10重量％の範囲が好ましく、特に0.2
〜５重量％の範囲が好ましい。

本発明で水溶性重合体の製造に用いられるジメ
チル（又はジエチル）アミノエチル（メタ）アク
リレートの四級塩又は三級塩としては、例えばジ
メチル（又はジエチル）アミノエチル（メタ）ア
クリレートの塩化メチル、臭化メチル、塩化ベン
ジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル又はパラトル
エンスルホン酸メチル等による四級塩、ジメチル
（又はジエチル）アミノエチル（メタ）アクリレ
ートの塩酸、硫酸、スルフアミン酸又はパラトル
エンスルホン酸等による三級塩等が挙げられる。
又、これと共重合可能な他の単量体としては、前
記ジメチル（又はジエチル）アミノエチル（メ
タ）アクリレートの四級塩又は三級塩の他に、例
えばアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−ジメチル−アミノプロピル）アク
リルアミドの四級塩又は三級塩、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が使用
出来、これらは１種又は２種以上混合して用いら
れる。この中でメチル（メタ）アクリレート、酢
酸ビニル、アクリロニトリル等は、生成重合体の
水溶性を損なわない様に、単量体中10重量％以下
で共重合させることが好ましい。

本発明方法に従つて水溶性重合体を製造する
際、水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重
合法等種々の重合法が適用出来る。

水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重合
法のように水溶液中で重合を行なう場合、単量体
水溶液の濃度は、30〜35重量％の範囲が好まし
く、特に40〜85重量％の範囲が好ましい。

本発明を実施する場合、ラジカル発生源として
は、熱重合開始剤、光重合開始剤（光増感剤）放
射線等が使用でき、ラジカル重合を起こしうるも
のであればいずれでもよい。これらのうち、重合
開始剤を用いて、熱または光のエネルギーを重合
系に与える方法が好ましい。熱重合開始剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド、およびそれらのレドツク
ス系、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，4′−アゾビス−４−シアノペン
タン酸等の水溶性の重合開始剤の他に、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイド等の油溶性開
始剤も使用できる。油溶性開始剤の中では、クメ
ンハイドロパーオキサイドおよびそのレドツクス
系が好ましい。熱重合開始剤の使用量は、単量体
に対して0.005〜２重量％が好ましく、１種又は
２種以上用いることができる。熱重合開始剤を使
う場合の重合温度は、種類によつて異なるが、通
常10〜90℃好ましくは20〜80℃である。光重合開
始剤（光増感剤）としては、ベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフエノン、アゾ化
合物、過酸化物、色素化合物等があるが、特にベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ルエチルエーテル、２，2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩が好ましい。光源としては
超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈などを用
いうる。光重合開始剤（光増感剤）の使用量は、
単量体に対して、0.01〜１重量％が好ましく、１
種又は２種以上混合して用いられる。光重合の場
合は、単量体が析出しない限り低い温度がよい。
通常−５〜50℃、好ましくは０〜30℃がよい。

本発明を実施する場合の重合方法としては水溶
液重合法や、単量体水溶液に難溶の有機溶媒中
に、高分子分散剤を用いて単量体水溶液を分散さ
せて行なう逆相懸濁重合法等がある。特に逆相懸
濁重合法は、単量体濃度が高い場合には好まし
い。これに使用しうる溶媒としては、例えば芳香
族系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が、脂肪族系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等のC₆〜C₁₀の炭化
水素等が、ハロゲン化溶媒としては１，２〜ジク
ロルエタン、トリ又はテトラクロルエチレンモレ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトル
エン等がある。次に実施例により本発明を更に具
体的に説明する。

実施例 １ ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる四級塩の80重量％水溶液で、重合開始
剤として２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を対単量体500ppm、連鎖移動剤とし
て５−フエニル−２，４−イミダゾリジオンを対
単量体0.5重量％含みPH6.0の水溶液の調製した。
この単量体水溶液10gを直径15mmのガラス製試験
管にとり、窒素ガスにより酸素を除去した後重合
系を密封し、水浴中静置状態で40℃で５時間、60
℃で２時間重合反応を行なつた。生成重合体を
0.5重量％の水溶液となる様に脱イオン水中に投
入し、撹拌、溶解後、ブルツクフイールド型粘度
計によりロータNo.２、30r.p.mにて25℃で測定し
た。この水溶液粘度は800cp.で不溶解分は存在し
なかつた。

実施例 ２ ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる四級塩とアクリルアミドを75：25の重
量比で、単量体濃度が70重量％で、重合開始剤と
して過硫酸アンモニウムを対単量体100ppm、連
鎖移動剤として２−チオキソ−イミダゾリジンを
対単量体3.0重量％含み、PH6.0の水溶液を調製し
た。この単量体水溶液を実施例１と同様な方法で
重合した。生成重合体の0.5重量％水溶液粘度は
870cp.で不溶解分は存在しなかつた。

実施例 ３ ジメチルアミノエチルアクリレートの硫酸によ
る三級塩とメタクリルアミドを70：30重量比で、
単量体濃度が70重量％で、重合開始剤として過硫
酸カリウムを対単量体100ppm、連鎖移動剤とし
て１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンを対単
量体2.0重量％含み、PH4.0の水溶液の調製した。
この単量体水溶液を実施例１と同様な方法で重合
した。生成重合体の0.5重量％の水溶液粘度は
100cp.で不溶解は存在しなかつた。

実施例 ４ ジエチルアミノエチルメタクリレートの塩酸に
よる三級塩とアクリルアミドを90：10の重量比
で、単量体濃度が60重量％で、重合開始剤とし
て、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を対単量体500ppm、連鎖移動剤として５
−メチルチオエチル−２，４−イミダゾリジオン
を対単量体1.0重量％含み、PH4.0の水溶液の調製
した。この単量体水溶液を実施例１と同様な方法
で重合した。生成重合体の0.5重量％水溶液粘度
は600cp.で不溶解分は存在しなかつた。

実施例 ５ 温度計、還流冷却管、窒素導入管、および撹拌
機を備えた500mlのセパラブルフラスコに高分子
分散剤0.3gとｎ−ヘプタン250mlを入れ、均一な
溶液とした。これに、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのジメチル硫酸による四級塩とアクリ
ルアミドを90：10の重量比で、単量体濃度60重量
％で、重合開始剤として２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩を対単量体500ppm、
連鎖移動剤として２−イミダゾリドンを対単量体
2.5重量％含み、PH6.0の単量体水溶液50gを入れ
た。室温で30分撹拌を行ない、単量体水溶液をｎ
−ヘプタン中に分散させた。窒素を導入した後50
℃に昇温した。撹拌下重合を５時間行ない、さら
に60℃で２時間加熱した。冷却後デカンテーシヨ
ンによりｎ−ヘプタン相と粒状物を分離した。生
成重合体の0.5重量％の水溶液粘度は650cp.で不
溶解分は存在しなかつた。

実施例 ６ ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩酸に
よる三級塩の70重量％水溶液で、光増感剤として
ベンゾインを対単量体500ppm、連鎖移動剤とし
て２−チオキソ−４−イミダゾリノンを対単量体
2.0重量％含み、PH4.0とした単量体水溶液を調製
した。この水溶液10gを直径15mmのバイカーガラ
ス製試験管にとり、窒素ガスにより酸素を除去し
た後重合系を密封した。予め点燈した120Wの高
圧水銀燈から10cmの距離で、10℃の水浴中、試験
管を自転させながら１時間光照射を行なつた。生
成重合体の0.5重量％水溶液粘度は630c.p.で不溶
解分は存在しなかつた。

比較例 １ ５−フエニル−２，４−イミダゾリジオンの代
りに、５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジ
オンを対単量体2.0重量％添加して、実施例１と
同様な条件で実験を行なつた。生成重合体は水に
膨潤するのみで、不溶であつた。

比較例 ２ ２−チオキソ−イミダゾリジンの代りに、チオ
尿素を対単量体5.0重量％添加して、実施例２と
同様な条件で実験を行なつた。生成重合体は水に
膨潤するのみで、不溶であつた。

比較例 ３ １，３−ジメチル−２−イミダゾリドンの代り
に、１，３−ジメチルチオ尿素を対単量体3.5重
量％添加して、実施例３と同様な条件で実験を行
なつた。生成重合体は、水に膨潤するのみで、不
溶であつた。

比較例 ４ ５−メチルチオエチル−２，４−イミダゾリジ
オンの代りに、１，３−ジメチル尿素を対単量体
3.0重量％添加して、実施例４と同様な条件で実
験を行なつた。生成重合体は、水に膨潤するのみ
で、不溶であつた。

比較例 ５ ２−イミダゾリドンの代りに尿素を対単量体
5.0重量％添加して、実施例５と同様な条件で実
験を行なつた。生成重合体は、水に膨潤するのみ
で不溶であつた。

比較例 ６ ２−チオキソ−４−イミダゾリノンを添加しな
い他は実施例６と同様な条件で実験を行なつた。
生成重合体は水に膨潤するのみで不溶であつた。

実施例 ７ 実施例１において、５−フエニル−２，４−イ
ミダゾリジオンの代りに、１−フエニル−２，４
−イミダゾリジオンを対単量体1.0重量％添加し
て、同様な条件で実験を行なつた。生成重合体の
0.5重量％水溶液粘度は790c.p.で不溶解分は存在
しなかつた。

実施例 ８ 実施例４において、５−メチルチオエチル−
２，４−イミダゾリジオンの代りに、２−チオキ
ソ−３−フエニル−４−イミダゾリノンを対単量
体2.0重量％添加して、同様な条件で実験を行な
つた。生成重合体の0.5重量％水溶液粘度は650c.
pで不溶解分は存在しなかつた。

実施例 ９ 実施例４において、５−メチルチオエチル−
２，４−イミダゾリジオンの代りに、５−カルボ
キシメチル−２，４−イミダゾリジオン、５−カ
ルバモイルエチル−２，４−イミダゾリジオン、
５−ヒドロキシメチル−２，４−イミダゾリジオ
ン、５−ベンジル−２，４−イミダゾリジオン又
は５−パラヒドロキシベンジル−２，４−イミダ
ゾリジオンを用いて、それぞれ実施例４と同様に
して実験を行なつたところ、いずれの場合も実施
例４と同様な結果が得られた。

実施例 10 実施例１において、５−フエニル−２，４−イ
ミダゾリジオンの代わりに、テトラヒドロ−２−
ピリミジノンを対単量体0.5重量％添加して同様
な条件で実験を行つた。生成重合体の0.5重量％
水溶液粘度は810C.P.で不溶解分は存在しなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチル（又はジエチル）アミノエチル（メ
   タ）アクリレートの四級塩又は三級塩を単独で、
   又は50モル％以上のジメチル（又はジエチル）ア
   ミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩又は三
   級塩とこれと共重合可能でかつ生成重合体の水溶
   性を実質的に損なわない１種又は２種以上の他の
   単量体とを重合させるに際し、 一般式(1) （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒは水素
   原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフエ
   ニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３の低級
   アルキル基又はフエニル基、R″は水素原子又は
   アルキル基又はフエニル基又はα−アミノ酸の側
   鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は２、ｎ＋ｍ＝
   １又は２、ＲはＨ又はメチル基を示す。）で表
   わされる環状化合物の共存下でラジカル重合させ
   ることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。