JPH0125771B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0125771B2 JPH0125771B2 JP56110595A JP11059581A JPH0125771B2 JP H0125771 B2 JPH0125771 B2 JP H0125771B2 JP 56110595 A JP56110595 A JP 56110595A JP 11059581 A JP11059581 A JP 11059581A JP H0125771 B2 JPH0125771 B2 JP H0125771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compounds
- compound
- parts
- oxide
- monobutyltin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またはエネルギー消費量が多いなどの問題
が生じた。この難点を解決するために、ブロツク
イソシアネート化合物の解離温度を低下させる解
離触媒として、たとえば、特公昭44−18877号、
特開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラブチル―１，３―ジ
アセチルオキシジスタノキサン、テトラブチル―
１，３―ジフエノキシジスタノキサン、テトラブ
チル―１，３―ジベンジルオキシジスタノキサ
ン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、テトラブチル錫などが提案されている。し
かしながら、これらの化合物でも触媒効果は十分
とは言えず、さらに優れた触媒が要望されてい
る。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、ジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合
物、モノアルキル錫化合物およびモノアリール錫
化合物からなる群から選ばれる化合物の少くとも
１種と、４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールを併用すると、有機錫化合物のみ
の使用に比較して一段と優れた触媒効果が出現す
ることを見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、ブロツクイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物とを、ジアルキル錫
化合物、ジアリール錫化合物、モノアルキル錫化
合物およびモノアリ―ル錫化合物からなる群から
選ばれる化合物の少くとも１種と４，4′―ジメチ
ル―２，2′―ジピリジルまたは２，４，６―トリ
ル（ジメチルアミノメチル）フエノールの存在下
に反応させることを特徴とするポリウレタン重合
物の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるジアルキル錫化合
物、ジアリール錫化合物、モノアルキル錫化合物
およびモノアリール錫化合物としては、ジメチル
錫オキサイド、ジエチル錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジフエ
ニル錫オキサイド、ジメチル錫スルフイツド、ジ
プロビル錫スルフイツド、ジブチル錫スルフイツ
ド、ジオクチル錫スルフイツド、ジメチル錫ジア
セテート、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫
ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジステアレート、テトラ―ｎ―ブ
チル―１，３―ジアセトキシジスタノキサン、テ
トラブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラブチル―１，３―ジラウロイルオキシ
ジスタノキサン、テトラブチル―１，３―ジアセ
トキシチオジスタノキサン、テトラメチル―１，
３―ジ―２―エチルヘキシルカルボニルチオジス
タノキサン、ジオクチル錫ジアセテート、ジオク
チル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジフエニル錫ジ
アセテート、ジフエニル錫ジラウレート、モノメ
チル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド、モ
ノオクチル錫オキサイド、モノフエニル錫オキサ
イド、モノメチル錫モノアセテート、モノメチル
錫モノオクトエート、モノブチル錫モノアセテー
ト、モノブチル錫モノオクトエート、モノブチル
錫モノラウレート、モノオクチル錫モノアセテー
ト、モノオクチル錫モノラウレート、モノフエニ
ル錫モノアセテート、モノメチル錫トリラウレー
ト、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫
トリオクトエート、モノブチル錫トリラウレー
ト、モノブチル錫トリステアレート、モノオクチ
ル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリラウレ
ート、モノフエニル錫トリアセテート、モノフエ
ニル錫トリオクトエート、モノフエニル錫トリラ
ウレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定
はされない。 ジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合物、モ
ノアルキル錫化合物およびモノアリール錫化合物
に対し、４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールの配合割合は、通常0.4〜50％で
あるが、好ましくは0.4〜40％である。 本発明で使用される触媒としての錫化合物の量
は多いほど低温で反応が進行して重合物が得られ
るが、通常活性水素化合物に対し、0.1〜５％、
好ましくは0.1〜１％である。 また、塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させ、それに撹
拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン73部を
滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しながら
120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒヤシ油
脂肪酸280部を加え、200℃で還流下５時間加熱し
生成水を留去したのち、減圧しトルエンを留去す
る。それを100℃に冷却し、酢酸ブチル300部を加
える。これに予めトリレンジイソシアネート
（２，４―トリレンジイソシアネート80％および
２，６―トリレンジイソシアネート20％の混合
物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素雰囲気
下、撹拌しながら、60℃で２時間かけて滴下後60
℃で２時間保持して作つた部分的にブロツクした
ジイソシアネート264部を撹拌しながら100℃で１
〜1.5時間かけて滴下後、その反応混合物を120℃
で２時間保持し反応させる。次にこれを50〜60℃
に冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加
えると、電着塗装用の固型分40％の塗料ベースが
得られる。上記方法にて製造した40％塗料ベース
100部に弁柄６部、チタン白６部および第１〜２
表記載のジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合
物、モノアルキル錫化合物およびモノアリール錫
化合物と４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールを加えてボールミルで20分間混練
した後、脱イオン水288部で希釈して固型分13％、
PH5.5〜６の顔料分散組成液とする。このものを
電着浴として、脱脂鋼板に50Vで１分間電着した
後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、10分間）
の後、電気炉で20分間各温度で焼付けした結果を
第１〜２表に示す。 なお、表中の記号〇は完全硬化を、△は硬化す
るが、粘着性ありを、×は未硬化を意味する。
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またはエネルギー消費量が多いなどの問題
が生じた。この難点を解決するために、ブロツク
イソシアネート化合物の解離温度を低下させる解
離触媒として、たとえば、特公昭44−18877号、
特開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラブチル―１，３―ジ
アセチルオキシジスタノキサン、テトラブチル―
１，３―ジフエノキシジスタノキサン、テトラブ
チル―１，３―ジベンジルオキシジスタノキサ
ン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、テトラブチル錫などが提案されている。し
かしながら、これらの化合物でも触媒効果は十分
とは言えず、さらに優れた触媒が要望されてい
る。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、ジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合
物、モノアルキル錫化合物およびモノアリール錫
化合物からなる群から選ばれる化合物の少くとも
１種と、４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールを併用すると、有機錫化合物のみ
の使用に比較して一段と優れた触媒効果が出現す
ることを見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、ブロツクイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物とを、ジアルキル錫
化合物、ジアリール錫化合物、モノアルキル錫化
合物およびモノアリ―ル錫化合物からなる群から
選ばれる化合物の少くとも１種と４，4′―ジメチ
ル―２，2′―ジピリジルまたは２，４，６―トリ
ル（ジメチルアミノメチル）フエノールの存在下
に反応させることを特徴とするポリウレタン重合
物の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるジアルキル錫化合
物、ジアリール錫化合物、モノアルキル錫化合物
およびモノアリール錫化合物としては、ジメチル
錫オキサイド、ジエチル錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジフエ
ニル錫オキサイド、ジメチル錫スルフイツド、ジ
プロビル錫スルフイツド、ジブチル錫スルフイツ
ド、ジオクチル錫スルフイツド、ジメチル錫ジア
セテート、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫
ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジステアレート、テトラ―ｎ―ブ
チル―１，３―ジアセトキシジスタノキサン、テ
トラブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラブチル―１，３―ジラウロイルオキシ
ジスタノキサン、テトラブチル―１，３―ジアセ
トキシチオジスタノキサン、テトラメチル―１，
３―ジ―２―エチルヘキシルカルボニルチオジス
タノキサン、ジオクチル錫ジアセテート、ジオク
チル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジフエニル錫ジ
アセテート、ジフエニル錫ジラウレート、モノメ
チル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド、モ
ノオクチル錫オキサイド、モノフエニル錫オキサ
イド、モノメチル錫モノアセテート、モノメチル
錫モノオクトエート、モノブチル錫モノアセテー
ト、モノブチル錫モノオクトエート、モノブチル
錫モノラウレート、モノオクチル錫モノアセテー
ト、モノオクチル錫モノラウレート、モノフエニ
ル錫モノアセテート、モノメチル錫トリラウレー
ト、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫
トリオクトエート、モノブチル錫トリラウレー
ト、モノブチル錫トリステアレート、モノオクチ
ル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリラウレ
ート、モノフエニル錫トリアセテート、モノフエ
ニル錫トリオクトエート、モノフエニル錫トリラ
ウレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定
はされない。 ジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合物、モ
ノアルキル錫化合物およびモノアリール錫化合物
に対し、４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールの配合割合は、通常0.4〜50％で
あるが、好ましくは0.4〜40％である。 本発明で使用される触媒としての錫化合物の量
は多いほど低温で反応が進行して重合物が得られ
るが、通常活性水素化合物に対し、0.1〜５％、
好ましくは0.1〜１％である。 また、塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させ、それに撹
拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン73部を
滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しながら
120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒヤシ油
脂肪酸280部を加え、200℃で還流下５時間加熱し
生成水を留去したのち、減圧しトルエンを留去す
る。それを100℃に冷却し、酢酸ブチル300部を加
える。これに予めトリレンジイソシアネート
（２，４―トリレンジイソシアネート80％および
２，６―トリレンジイソシアネート20％の混合
物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素雰囲気
下、撹拌しながら、60℃で２時間かけて滴下後60
℃で２時間保持して作つた部分的にブロツクした
ジイソシアネート264部を撹拌しながら100℃で１
〜1.5時間かけて滴下後、その反応混合物を120℃
で２時間保持し反応させる。次にこれを50〜60℃
に冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加
えると、電着塗装用の固型分40％の塗料ベースが
得られる。上記方法にて製造した40％塗料ベース
100部に弁柄６部、チタン白６部および第１〜２
表記載のジアルキル錫化合物、ジアリール錫化合
物、モノアルキル錫化合物およびモノアリール錫
化合物と４，4′―ジメチル―２，2′―ジピリジル
または２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールを加えてボールミルで20分間混練
した後、脱イオン水288部で希釈して固型分13％、
PH5.5〜６の顔料分散組成液とする。このものを
電着浴として、脱脂鋼板に50Vで１分間電着した
後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、10分間）
の後、電気炉で20分間各温度で焼付けした結果を
第１〜２表に示す。 なお、表中の記号〇は完全硬化を、△は硬化す
るが、粘着性ありを、×は未硬化を意味する。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物とを、ジアルキル錫化合物、ジアリール
錫化合物、モノアルキル錫化合物およびモノアリ
ール錫化合物からなる群から選ばれる化合物の少
くとも１種と、４，4′―ジメチル―２，2′―ジピ
リジルまたは２，４，６―トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノールの存在下に反応させること
を特徴とするポリウレタン重合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110595A JPS5811522A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | ポリウレタン重合物の製造法 |
| DE8282900129T DE3174370D1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
| PCT/JP1981/000393 WO1982002203A1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
| US06/405,959 US4404352A (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Method of producing polyurethanes |
| EP82900129A EP0073835B1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110595A JPS5811522A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | ポリウレタン重合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811522A JPS5811522A (ja) | 1983-01-22 |
| JPH0125771B2 true JPH0125771B2 (ja) | 1989-05-19 |
Family
ID=14539832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56110595A Granted JPS5811522A (ja) | 1980-12-22 | 1981-07-14 | ポリウレタン重合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811522A (ja) |
-
1981
- 1981-07-14 JP JP56110595A patent/JPS5811522A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811522A (ja) | 1983-01-22 |
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