JPS631970B2 - - Google Patents
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- JPS631970B2 JPS631970B2 JP55182374A JP18237480A JPS631970B2 JP S631970 B2 JPS631970 B2 JP S631970B2 JP 55182374 A JP55182374 A JP 55182374A JP 18237480 A JP18237480 A JP 18237480A JP S631970 B2 JPS631970 B2 JP S631970B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- compounds
- parts
- phenanthroline
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭−44−18877号、
特開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラブチル−１，３−ジ
アセトキシジスタノキサン、テトラブチル−１，
３−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、
テトラブチル錫などが堤案されている。しかしな
がら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言
え、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、ジアルキル錫化合物またはジアリール錫化
合物の単独または２種以上の存在下に１，10−フ
エナントロリンまたはジピリジルを使用すると、
前記ジオルガノ錫化合物単独使用の場合に比し、
より一層優れた触媒効果が発現することを見出
し、本発明に至つたものである。すなわち、本発
明は、ブロツクイソシアネート化合物と活性水素
含有化合物とを一般式 で表される化合物または一般式 で表わされる化合物の単独または２種以上の存在
下、１，10−フエナントロリンまたはジピリジル
を使用して反応させることを特徴するポリウレタ
ン重合物の製造法に関する。 前記式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6はそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基またはアリー
ル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙ，
Y′は、それぞれ−OCOR7基（ここでR7は水素原
子または炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。）、
アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を、
ｍは１〜40を、ｐは０〜２を示す。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポリ
イソシアネート化合物およびこれらのポリイソシ
アネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるジオルガノ錫化合物
のうち、一般式の化合物については、ｍが１を
示す場合は、一般式 （式中、各記号と同義である。） で表わされる化合物を意味するが、これは通常重
合度が40までの重合体状態で存在していることが
知られている。 一般式の化合物としては、ジメチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシ
ド、ジフエニル錫オキシド、ジメチル錫スルフイ
ツド、ジブチル錫スルフイツド、ジオクチル錫ス
ルフイツド、ジフエニル錫スルフイツドなどが挙
げられる。 また、一般式の化合物としては、ジメチル錫
ジアセテート、ジメチル錫ジブチレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫
ジラウレート、テトラブチル−１，３−ジアセト
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
ラウロイルオキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジアセトキシチオジスタノキサン、テ
トラメチル−１，３−（２−エチルヘキサノイル）
オキシチジスタノキサン、テトラブチル−１，３
−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル−
１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、テト
ラプロピル−１，３−ジアセトキシジスタノキサ
ン、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン、テトラブチル−１，３−ジホルミルオ
キシジスタノキサン−１，３−ジアクリロイルオ
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
フエニルアセトキシジスタノキサンなどが挙げら
れる。 これらジオルガノ錫化合物は２種以上併用する
こともできる。 ジオルガノ錫化合物と、１，10−フエナントロ
リンまたはジピリジルの配合割合は任意でよい
が、一般には、ジオルガノ錫化合物に対し、１，
10−フエナントロリンまたはジピリジルを１〜20
％の割合で用いるのがよい。 本発明で使用されるジオルガノ錫化合物の量は
多いほど低温で反応が進行して目的とするポリウ
レタン重合物が得られるが、通常、活性水素含有
化合物に対し0.1〜５％、好ましくは0.1〜１％で
ある。 また。塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差し支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。 実施例 １ タケネート Ｂ−830〔商品名、武田薬品工業(株)
製の完全ブロツクイソシアネート〕30.6gとタケ
ラツク Ｕ−27〔商品名、武田薬品工業(株)製のポ
リエステルポリオール〕20gに対し、テトラブチ
ル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン0.1gお
よび１，10−フエナントロリンを第１表記載の所
定量を併用して鉄板に塗布し、電気炉で焼付け
た。その結果を第１表に示す。
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭−44−18877号、
特開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラブチル−１，３−ジ
アセトキシジスタノキサン、テトラブチル−１，
３−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、
テトラブチル錫などが堤案されている。しかしな
がら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言
え、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、ジアルキル錫化合物またはジアリール錫化
合物の単独または２種以上の存在下に１，10−フ
エナントロリンまたはジピリジルを使用すると、
前記ジオルガノ錫化合物単独使用の場合に比し、
より一層優れた触媒効果が発現することを見出
し、本発明に至つたものである。すなわち、本発
明は、ブロツクイソシアネート化合物と活性水素
含有化合物とを一般式 で表される化合物または一般式 で表わされる化合物の単独または２種以上の存在
下、１，10−フエナントロリンまたはジピリジル
を使用して反応させることを特徴するポリウレタ
ン重合物の製造法に関する。 前記式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6はそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基またはアリー
ル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙ，
Y′は、それぞれ−OCOR7基（ここでR7は水素原
子または炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。）、
アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を、
ｍは１〜40を、ｐは０〜２を示す。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポリ
イソシアネート化合物およびこれらのポリイソシ
アネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるジオルガノ錫化合物
のうち、一般式の化合物については、ｍが１を
示す場合は、一般式 （式中、各記号と同義である。） で表わされる化合物を意味するが、これは通常重
合度が40までの重合体状態で存在していることが
知られている。 一般式の化合物としては、ジメチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシ
ド、ジフエニル錫オキシド、ジメチル錫スルフイ
ツド、ジブチル錫スルフイツド、ジオクチル錫ス
ルフイツド、ジフエニル錫スルフイツドなどが挙
げられる。 また、一般式の化合物としては、ジメチル錫
ジアセテート、ジメチル錫ジブチレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫
ジラウレート、テトラブチル−１，３−ジアセト
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
ラウロイルオキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジアセトキシチオジスタノキサン、テ
トラメチル−１，３−（２−エチルヘキサノイル）
オキシチジスタノキサン、テトラブチル−１，３
−ジフエノキシジスタノキサン、テトラブチル−
１，３−ジベンジルオキシジスタノキサン、テト
ラプロピル−１，３−ジアセトキシジスタノキサ
ン、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン、テトラブチル−１，３−ジホルミルオ
キシジスタノキサン−１，３−ジアクリロイルオ
キシジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジ
フエニルアセトキシジスタノキサンなどが挙げら
れる。 これらジオルガノ錫化合物は２種以上併用する
こともできる。 ジオルガノ錫化合物と、１，10−フエナントロ
リンまたはジピリジルの配合割合は任意でよい
が、一般には、ジオルガノ錫化合物に対し、１，
10−フエナントロリンまたはジピリジルを１〜20
％の割合で用いるのがよい。 本発明で使用されるジオルガノ錫化合物の量は
多いほど低温で反応が進行して目的とするポリウ
レタン重合物が得られるが、通常、活性水素含有
化合物に対し0.1〜５％、好ましくは0.1〜１％で
ある。 また。塗料に必要な防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差し支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。 実施例 １ タケネート Ｂ−830〔商品名、武田薬品工業(株)
製の完全ブロツクイソシアネート〕30.6gとタケ
ラツク Ｕ−27〔商品名、武田薬品工業(株)製のポ
リエステルポリオール〕20gに対し、テトラブチ
ル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン0.1gお
よび１，10−フエナントロリンを第１表記載の所
定量を併用して鉄板に塗布し、電気炉で焼付け
た。その結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂〔商品
名エポン1001、シエル化学(株)製〕500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させ、これに撹
拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン73部を
滴下する。滴下後、得られた混合物を撹拌しなが
ら、120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油脂肪酸280部を加え、200℃で還流下５時間加
熱し生成する水を留去したのち、減圧下トルエン
を留去する。残査を100℃に冷却し、酢酸ブチル
300部を加える。これに予め、トリレンジイソシ
アネート（２，４−トリレンジイソシアネート80
％と２，６−トリレンジイソシアネート20％との
混合物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素雰
囲気下に撹拌しながら、60℃で２時間かけて適下
後、60℃で２時間保持して作つた部分的にブロツ
クしたジイソシアネート264部を撹拌したジイソ
シアネート264部を撹拌しながら100℃で１〜1.5
時間かけて適下する。その後、反応混合物を120
℃で２時間保持し反応させる。ついで50〜60℃に
冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加え
ると、電着塗装用の固型分40％の塗料用ベースが
得られる。上記方法にて製造した40％塗料用ベー
ス100部に弁柄６部、チタン白６部および第２表
記載のジオルガノ錫化合物および１，10−フエナ
ントロリンを所定量加えてボールミルで20分間混
練した後、脱イオン水288部で希釈して固型分13
％の顔料分散組成液（PH5.5〜６）とする。この
ものを電着浴として、脱脂鋼板に50Vで１分間電
着した後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、10
分間）後、電気炉で20分間各温度で焼付けした。
その結果を第２表に示す。
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂〔商品
名エポン1001、シエル化学(株)製〕500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させ、これに撹
拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン73部を
滴下する。滴下後、得られた混合物を撹拌しなが
ら、120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油脂肪酸280部を加え、200℃で還流下５時間加
熱し生成する水を留去したのち、減圧下トルエン
を留去する。残査を100℃に冷却し、酢酸ブチル
300部を加える。これに予め、トリレンジイソシ
アネート（２，４−トリレンジイソシアネート80
％と２，６−トリレンジイソシアネート20％との
混合物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素雰
囲気下に撹拌しながら、60℃で２時間かけて適下
後、60℃で２時間保持して作つた部分的にブロツ
クしたジイソシアネート264部を撹拌したジイソ
シアネート264部を撹拌しながら100℃で１〜1.5
時間かけて適下する。その後、反応混合物を120
℃で２時間保持し反応させる。ついで50〜60℃に
冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加え
ると、電着塗装用の固型分40％の塗料用ベースが
得られる。上記方法にて製造した40％塗料用ベー
ス100部に弁柄６部、チタン白６部および第２表
記載のジオルガノ錫化合物および１，10−フエナ
ントロリンを所定量加えてボールミルで20分間混
練した後、脱イオン水288部で希釈して固型分13
％の顔料分散組成液（PH5.5〜６）とする。この
ものを電着浴として、脱脂鋼板に50Vで１分間電
着した後、水道水で水洗し、予備乾燥（80℃、10
分間）後、電気炉で20分間各温度で焼付けした。
その結果を第２表に示す。
【表】
（表中の各記号は、第１表のものと同義であ
る。）
実施例 ３ １，10−フエナントロリンの代りに２，2′−ジ
ピリジルを用いたほかは同様にして実施例１を繰
り返した。その結果を第３表に示す。
る。）
実施例 ３ １，10−フエナントロリンの代りに２，2′−ジ
ピリジルを用いたほかは同様にして実施例１を繰
り返した。その結果を第３表に示す。
【表】
（表中の各記号は、第１表のものと同義
である。）
実施例 ４ １，10−フエナントロリンの代りに、２，2′−
ジピリジルを用いたほかは同様にして実施例２を
繰り返した。その結果を第４表に示す。
である。）
実施例 ４ １，10−フエナントロリンの代りに、２，2′−
ジピリジルを用いたほかは同様にして実施例２を
繰り返した。その結果を第４表に示す。
【表】
（表中の各記号は、第１表のものと同義であ
る。）
る。）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含有
化合物とを一般式 で表わされる化合物または一般式 で表わされる化合物の単独または２種以上の存在
下、１，10−フエナントロリンまたはジピリジル
を使用して反応させることを特徴とするポリウレ
タン重合物の製造法。 〔上記式中R1，R2，R3，R4，R5およびR6は、
それぞれ炭素数１〜８個のアルキル基またはアリ
ール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙ，
Y′はそれぞれ−OCOR7基（ここで、R7は水素原
子または炭素数１〜18個の炭化水素基を示す。）、
アリールオキシ基またアラルキルオキシ基を、ｍ
は１〜40を、ｐは０〜２を示す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55182374A JPS57105417A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | Preparation of polyurethane polymer |
| DE8282900129T DE3174370D1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
| PCT/JP1981/000393 WO1982002203A1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
| US06/405,959 US4404352A (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Method of producing polyurethanes |
| EP82900129A EP0073835B1 (en) | 1980-12-22 | 1981-12-17 | Process for producing polyurethane polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55182374A JPS57105417A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | Preparation of polyurethane polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57105417A JPS57105417A (en) | 1982-06-30 |
| JPS631970B2 true JPS631970B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=16117184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55182374A Granted JPS57105417A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | Preparation of polyurethane polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57105417A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11541286B2 (en) | 2014-05-21 | 2023-01-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf club heads |
| US12090372B2 (en) | 2011-12-29 | 2024-09-17 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf club head |
-
1980
- 1980-12-22 JP JP55182374A patent/JPS57105417A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12090372B2 (en) | 2011-12-29 | 2024-09-17 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf club head |
| US11541286B2 (en) | 2014-05-21 | 2023-01-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf club heads |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57105417A (en) | 1982-06-30 |
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