JPS6249882B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6249882B2 JPS6249882B2 JP55112794A JP11279480A JPS6249882B2 JP S6249882 B2 JPS6249882 B2 JP S6249882B2 JP 55112794 A JP55112794 A JP 55112794A JP 11279480 A JP11279480 A JP 11279480A JP S6249882 B2 JPS6249882 B2 JP S6249882B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- sulfide
- compounds
- compound
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭44―18877号、特
開昭52―42528号、同53―138434号、同53―
138435号などにおいてテトラ―ｎ―ブチル―１，
３―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―
ｎ―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキサイ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート、テトラ―ｎ
―ブチル錫などが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言え
ず、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、モノアルキル錫スルフイツド化合物の単独
または２種以上の混合物を用いると優れた触媒効
果が出現することを見い出し本発明に至つた。す
なわち、本発明は、ブロツクイソシアネート化合
物と活性水素含有化合物とをモノアルキル錫スル
フイツド化合物の単独または２種以上の存在下に
反応させることを特徴とするポリウレタン重合物
の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物
が挙げられる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるモノアルキル錫スル
フイツド化合物としては、モノメチル錫スルフイ
ツド、モノプロピル錫スルフイツド、モノブチル
錫スルフイツド、モノオクチル錫スルフイツドな
どが挙げられるが、これらの化合物に限定されな
い。これらの化合物は、一般にモノアルキル錫ト
リハライド１モルに硫化ナトリウムまたは硫化ア
ンモニウム1.5モルを反応させることにより、容
易に合成できる。 このようにして得られたこれらの化合物は、単
独または２種以上の混合物の形で、本発明の触媒
として用いられるが、本発明は、カチオン電着塗
料、粉体塗料などにみられるようにブロツクイソ
シアネート化合物を用いる限り、いかなる用途向
のポリウレタン重合物の製造においても適用する
ことができる。たとえば、カチオン電着塗料にお
いては、ブロツクイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物の反応生成物を水溶化後、本発明の
有機錫化合物の存在下に重合させ塗膜を形成する
ことができる。触媒としての有機錫化合物の量
は、多い程低温で反応が容易に進行して重合物が
得られるが、通常活性水素含有化合物に対し0.1
〜５％、好ましくは0.1〜１％である。また、塗
料に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合しても
何ら差し支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。 製造例 １ モノブチル錫スルフイツドの合成 500ml４口フラスコに温度計、滴下ロート、撹
拌装置およびジムロート冷却管を取付け、硫化ナ
トリウム・９水和物36ｇ（0.15モル）および水
115mlを入れ、溶解後、撹拌をしながら滴下漏斗
よりモノブチル錫トリクロライド28.2ｇ（0.1モ
ル）を水150mlに溶解した液を滴下する。滴下終
了後、60℃で30分間反応し、冷後過し、水洗、
乾燥すると、白色の粉末22.8ｇが得られた。分析
により、この化合物はモノブチル錫スルフイツド
であることを確認した。 同様にして以下の化合物を製造した。 ◎ モノメチル錫スルフイツド、白色粉末 ◎ モノエチル錫スルフイツド、白色粉末 ◎ モノオクチル錫スルフイツド、白色粉末 実施例 １ ポリエステルポリオール100部（バイエル社製
デスモフエン1100）、２，４―トリレンジイソシ
アネート１モルと２―エチルヘキサノール２モル
から製造された完全ブロツクイソシアネート化合
物の70％メチルセロソルブ溶液143部、トルエン
100部およびメチルセロソルブ100部の混合溶液
100部に第１表記載のモノアルキル錫スルフイツ
ド0.1部を加え溶解させ、ポリウレタン重合物を
得る。これを鉄板に塗布し、電気で焼付けた結
果を第１表に示す。
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭44―18877号、特
開昭52―42528号、同53―138434号、同53―
138435号などにおいてテトラ―ｎ―ブチル―１，
３―ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ―
ｎ―ブチル―１，３―ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ―ｎ―ブチル―１，３―ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ―ｎ―ブチル錫オキサイ
ド、ジ―ｎ―ブチル錫ジラウレート、テトラ―ｎ
―ブチル錫などが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物でも触媒効果は十分とは言え
ず、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、モノアルキル錫スルフイツド化合物の単独
または２種以上の混合物を用いると優れた触媒効
果が出現することを見い出し本発明に至つた。す
なわち、本発明は、ブロツクイソシアネート化合
物と活性水素含有化合物とをモノアルキル錫スル
フイツド化合物の単独または２種以上の存在下に
反応させることを特徴とするポリウレタン重合物
の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ―クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２―エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのアルコール類、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物
が挙げられる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるモノアルキル錫スル
フイツド化合物としては、モノメチル錫スルフイ
ツド、モノプロピル錫スルフイツド、モノブチル
錫スルフイツド、モノオクチル錫スルフイツドな
どが挙げられるが、これらの化合物に限定されな
い。これらの化合物は、一般にモノアルキル錫ト
リハライド１モルに硫化ナトリウムまたは硫化ア
ンモニウム1.5モルを反応させることにより、容
易に合成できる。 このようにして得られたこれらの化合物は、単
独または２種以上の混合物の形で、本発明の触媒
として用いられるが、本発明は、カチオン電着塗
料、粉体塗料などにみられるようにブロツクイソ
シアネート化合物を用いる限り、いかなる用途向
のポリウレタン重合物の製造においても適用する
ことができる。たとえば、カチオン電着塗料にお
いては、ブロツクイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物の反応生成物を水溶化後、本発明の
有機錫化合物の存在下に重合させ塗膜を形成する
ことができる。触媒としての有機錫化合物の量
は、多い程低温で反応が容易に進行して重合物が
得られるが、通常活性水素含有化合物に対し0.1
〜５％、好ましくは0.1〜１％である。また、塗
料に必要な防錆顔料、体質顔料などを混合しても
何ら差し支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものでな
い。 製造例 １ モノブチル錫スルフイツドの合成 500ml４口フラスコに温度計、滴下ロート、撹
拌装置およびジムロート冷却管を取付け、硫化ナ
トリウム・９水和物36ｇ（0.15モル）および水
115mlを入れ、溶解後、撹拌をしながら滴下漏斗
よりモノブチル錫トリクロライド28.2ｇ（0.1モ
ル）を水150mlに溶解した液を滴下する。滴下終
了後、60℃で30分間反応し、冷後過し、水洗、
乾燥すると、白色の粉末22.8ｇが得られた。分析
により、この化合物はモノブチル錫スルフイツド
であることを確認した。 同様にして以下の化合物を製造した。 ◎ モノメチル錫スルフイツド、白色粉末 ◎ モノエチル錫スルフイツド、白色粉末 ◎ モノオクチル錫スルフイツド、白色粉末 実施例 １ ポリエステルポリオール100部（バイエル社製
デスモフエン1100）、２，４―トリレンジイソシ
アネート１モルと２―エチルヘキサノール２モル
から製造された完全ブロツクイソシアネート化合
物の70％メチルセロソルブ溶液143部、トルエン
100部およびメチルセロソルブ100部の混合溶液
100部に第１表記載のモノアルキル錫スルフイツ
ド0.1部を加え溶解させ、ポリウレタン重合物を
得る。これを鉄板に塗布し、電気で焼付けた結
果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
エポキシ当量500を有するエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しな
がら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還
流下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下
にトルエンを留去する。残留物を100℃に冷却
し、酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリ
レンジイソシアネート（２，４―トリレンジイソ
シアネート80％と２，６―トリレンジイソシアネ
ート20％との混合物）174部にエチルセロソルブ
90部を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時
間かけて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分
的にブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌
しながら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その
反応混合物を120℃で２時間保持し反応させる。
次にこれを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と脱
イオン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37％
の塗料ベースを得る。上記方法にて製造した37％
塗料ベース100部に弁柄６部、チタン白６部及び
第２表記載のモノアルキル錫スルフイツドを加え
てボールミルで20分間混練した後、脱イオン水
264部で希釈して固型分13％、PH5.5〜6.0の顔料
分散組成液とする。 このものを電着浴として、脱脂鋼板（５×12×
0.1cm）に50Vで１分間電着した後、水道水で水
洗し、予備乾燥（80℃、10分間）の後、電気炉で
20分間各温度で焼付した結果を第２表に示す。
とビスフエノールＡの縮合型エポキシ樹脂（商品
名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトルエ
ン100部に80〜100℃で完全に溶解させる。それ
に、撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミン
73部を滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しな
がら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマ
シ油からの脂肪酸混合物280部を加え、200℃で還
流下５時間加熱し生成水を留去したのち、減圧下
にトルエンを留去する。残留物を100℃に冷却
し、酢酸ブチル300部を加える。これに予めトリ
レンジイソシアネート（２，４―トリレンジイソ
シアネート80％と２，６―トリレンジイソシアネ
ート20％との混合物）174部にエチルセロソルブ
90部を窒素雰囲気下、撹拌しながら、60℃で２時
間かけて滴下後60℃で２時間保持して作つた部分
的にブロツクしたジイソシアネート264部を撹拌
しながら100℃で１〜1.5時間かけて滴下後、その
反応混合物を120℃で２時間保持し反応させる。
次にこれを50〜60℃に冷却した後、酢酸60部と脱
イオン水1550部を加え、電着塗装用の固型分37％
の塗料ベースを得る。上記方法にて製造した37％
塗料ベース100部に弁柄６部、チタン白６部及び
第２表記載のモノアルキル錫スルフイツドを加え
てボールミルで20分間混練した後、脱イオン水
264部で希釈して固型分13％、PH5.5〜6.0の顔料
分散組成液とする。 このものを電着浴として、脱脂鋼板（５×12×
0.1cm）に50Vで１分間電着した後、水道水で水
洗し、予備乾燥（80℃、10分間）の後、電気炉で
20分間各温度で焼付した結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物とをモノアルキル錫スルフイツド化合物
の単独または２種以上の存在下に反応させること
を特徴とするポリウレタン重合物の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11279480A JPS5738812A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Prduction of polyurethane polymer |
| DE19803044106 DE3044106A1 (de) | 1979-11-30 | 1980-11-24 | Verfahren zur herstellung von polyurethanen |
| IT50271/80A IT1145398B (it) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Procedimento per produrre poliuretani |
| SE8008389A SE443791B (sv) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Sett for framstellning av polyuretaner genom omsettning av en partiellt blockerad isocyanatforening i nervaro av en monoorganotenn katalysator |
| CA000365753A CA1177595A (en) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Method of producing polyurethanes |
| GB8038319A GB2065151B (en) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Method of producing polyurethanes |
| US06/212,042 US4322519A (en) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Method of producing polyurethanes |
| FR8025439A FR2471393A1 (fr) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Procede de production de polyurethanes en utilisant un catalyseur d'organoetain et nouveaux produits ainsi obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11279480A JPS5738812A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Prduction of polyurethane polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738812A JPS5738812A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6249882B2 true JPS6249882B2 (ja) | 1987-10-21 |
Family
ID=14595675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11279480A Granted JPS5738812A (en) | 1979-11-30 | 1980-08-15 | Prduction of polyurethane polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738812A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59103925U (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-12 | 寺町 博 | 軌道台 |
| JPS6029923U (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-28 | 寺町 博 | 直線摺動ベアリング用軌道台 |
| JPS6040818A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-04 | Hiroshi Teramachi | 直線摺動用ベアリング |
| JPS63180437A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-25 | Nippon Seiko Kk | リニアガイド装置 |
| JPH0672609B2 (ja) * | 1991-05-16 | 1994-09-14 | テイエチケー株式会社 | 直線運動機構の密封装置及びその製造方法 |
| US5295748A (en) * | 1992-10-15 | 1994-03-22 | Nippon Bearing Co., Ltd. | Ball bearing for rectilinear sliding |
| JP3635497B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2005-04-06 | 日本トムソン株式会社 | 直動転がり案内ユニット |
| JP4780852B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2011-09-28 | 東和織物株式会社 | 人工芝生用敷物 |
-
1980
- 1980-08-15 JP JP11279480A patent/JPS5738812A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738812A (en) | 1982-03-03 |
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| JPS6314021B2 (ja) |