JPH01258705A - 圧力晶析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、圧力晶析方法に関し、詳細には特に高圧容器
の耐久性を向上し、その設計基準を緩和し、或いは液相
分排出に要するエネルギを減少する圧力晶析方法に関す
る。

（従来の技術） 圧力晶析法は、従来の蒸留法や冷却晶析法では分離困難
な原料系への適用に大きな可能性を有している事、高純
度の製品が得易い事、高収率が得易い事、及び、エネル
ギ消費量が少ない事等から、近年の化学工業のファイン
化に伴って大きな注目を集めている分離精製技術である
。

かかる圧力晶析法の概要は、例えば、化学工業５０巻（
１９８６年）３３１頁「圧力晶析法と装置の概要」に記
載されている。これを第１図（プロセスフロー及び装置
の概念を示す図）によって説明すると、圧力容器（１）
には、下方に蓋体（下ＩＩ）（２）が設けられ、ピスト
ン（５）が油圧ユニット（３）の作動により容器（１）
内にて上下動するように設けられており、このピストン
（５）と下蓋（２）とによって圧力容器（１）内に晶析
室（４）が形成される。この晶析室（４）と排液タンク
（６）とは、減圧機構００及び弁（１１）を介して配管
（９）により連結されている。又、晶析室（４）と予備
晶析缶（７）とは、原料供給ポンプ（８）、弁θりを介
して配管０３）により連結されている。

この装置において、原料は原料タンクθａより予備晶析
缶（７）に送給され、ここで冷却されて圧力晶析のため
の種結晶を生成する。これは種結晶を含まないままの原
料を圧力晶析にかけると、圧力晶析では過飽和圧が一般
的に数百気圧以上と比較的高い場合が多く、初期結晶生
成の為に高圧力が必要となる恐れがあるためであり、種
結晶を含んだスラリ状態で給液すると、かかる過飽和圧
の心配がないばかりか加圧により核発生を伴わずに結晶
の成長が期待出来る利点がある。

次に、配管Ｏ■から弁０２１を介して原料を晶析室（４
）に注入する。晶析室（４）内に原料が充満すると、ピ
ストン先端部に開口を有するオーバーフロー管θつを通
って液流出が始まるので、これを検知して弁（１２１，
００を閉じてピストン（５）による加圧を開始する、原
料液を加圧すると原料中の特定物質の結晶化が進行して
、晶析室（４）内は高圧下の固液平衡状態となる。この
とき生成する固体は一般に極めて高純度の物質である。

尚、固化の進行に伴って発生する固化潜熱により、晶析
室（４）内の温度は上昇するが、圧力晶析法では一般に
この温度上昇防止の為の冷却は行わず、断熱的に加圧す
る方法が採用される。昇温後の到達温度即ち固液分離開
始温度は、製品の純度、収率に影響を及ぼすから、これ
は原料混合物の比熱、固化潜熱等を考慮して給液温度に
より調整する。

次に、所定の圧力まで昇圧すると、−ｉ的には直ちに所
定の固液比率（飽和状態）に達するので、この圧力を検
知すると直ちに弁（１１）を開き、油圧ユニフト（３）
からピストン（５）に作用する圧力を保持したままピス
トンの下降を続けると、晶析室（４）内の圧力は一定に
保持された状態で液相が晶析室（４）から排液タンク（
６）に排出される。更にピストン（５）の下降を継続す
ると晶析室（４）内の結晶粒群は加圧圧搾され、結晶粒
間の残留液体は所謂「絞り出し作用Ｊを受けて排液タン
ク（６）に排出される。

ピストン（５）の下降が更に続くと、結晶粒群は晶析室
（４）の形杖に沿って一個の大きな塊状固体製品へと成
形されていく。この様にして液体を固体から略完全に分
離する段階になると、大気圧下の排液タンク（６）に連
通している晶析室（４）内の液相圧力は次第に低下して
いくため、結晶表面は部分的に融解し、所謂「発汗洗浄
」が行われ、塊状固体製品の精製がなされる。

晶析室（４）から排出される排液の圧力が所定の圧力に
まで低下すると、ピストン（５）の下降を停止し、同ピ
ストンの上昇を開始すると共に高圧容器（＋）も上昇さ
せると、固体製品は下蓋（２）上に！！置された状態で
容器（１）から取り出される。これを製品取り出し装置
（図示せず）によって取り出し、高圧容器（１）を下降
させて下蓋（２）に装着し、以下原料の注入工程に戻り
、同様の工程を繰り返す事になる、尚、原料の注入に先
立ち、前述のオーバーフロー管面内の残液を、窒素ガス
等の製品に対して不活性なガスでパージし、次工程の注
入時の満液検知の為の準備をしておく。

以上の工程を繰り返すことによって製品を連続的に生産
する。

（発明が解決しようとする課題） 以上に述べたように、従来の圧力晶析方法は、高圧容器
に供給された混合物を加圧して所定の固液共存状態と成
し、引き続き加圧して液相分を該容器外に排出すること
により該容器内に特定成分の固体状製品を形成させ、該
容器より該製品を取り出すものである。このとき、高圧
容器内の混合物の温度、組成が常に均一であり、圧力条
件の変化に対応して即座に新たな固液平衡状態に移行す
る事を前提としている。そのため、結晶を析出させる加
圧力（以降、晶析圧力という、）と液相分を排出する間
保持する加圧力（以降、分離圧力という、）とを等しい
状態にして操作が為される。

これらの圧力は高圧容器等の設計の基準とされる重要な
因子である。即ち、高圧容器は上記晶析圧力の値および
分離圧力の値に保持される時間に対応し、所定の耐久性
を確保して製作される。また、油圧ユニットは、分離圧
力および母液排出速度を確保して選定される。

しかしながら、−ｉ的な物質系においては、平衡論的に
も、結晶が存在すると必ず熔解する安定域と新しい結晶
が析出する不安定域との間に準安定域が存在する事、又
、結晶の析出は、実際的には溶液と結晶表面との間の特
定成分の物質移動であり、それは拡散速度等の問題を含
む事から、真の平衡状態に達するには一定の時間を要す
る。即ち、微視的には不均一な状態が持続され、又、−
船釣に結晶の密度は母液の密度より太き（、母液中にお
いて結晶の沈降が生じる為、高圧容器内の混合物の均一
性は必ずしも維持されない。

このような観点から考えると、高圧容器内の混合物がそ
の圧力条件の変化に対応して即座に新たな固液平衡状態
に移行する事を前提とする従来の圧力晶析方法は、前記
の如き現象等、実際の挙動に基づき見直されるべきであ
る。そして最適な圧力条件を解明し、高圧容器の設計、
運転操作等がなされることが望まれる０例えば、晶析圧
力と分離圧力とを等しい状態にして操作する必要性は必
ずしもなく、分離圧力を低くできることも考えられる０
分離圧力を低くできれば、高圧容器の耐久性を向上でき
、或いはその設計基準を緩和できるばかりでなく、液相
分の排出′に要するエネルギを減少させられる。

本発明は、この様な考え方に立脚してなされたものであ
って、製品純度及び収率をあまり低下させることなく、
分離圧力を低くできる圧力晶析方法の提供を課題とする
ものである。

（課題を解決するための手段） 上記課題を達成するために、本発明は次のような構成の
圧力晶析方法としている。即ち、第１請求項の圧力晶析
方法は、特定成分を含む２種以上の成分から成る混合物
を高圧容器に供給し、該容器内にて該混合物を加圧して
固液共存状態と成し、引き続き加圧して液相分を該容器
外に排出することにより該容器内に特定成分の固体状製
品を形成させ、該容器より該製品を取り出す圧力晶析方
法において、前記液相分の排出を、前記固液共存状態と
成す加圧力より低い加圧力で行うことを特徴とする圧力
晶析方法である。また、第２請求項の圧力晶析方法は、
固液共存状態と成した後に固液が高圧容器内で分離する
間に、固液共存状態と成すための加圧力以下、且つ液相
分排出のための加圧力以上の圧力に高圧容器内の圧力を
保持した後に、前記液相分の排出を開始する第１請求項
に記載の圧力晶析方法である。

（作　用） 本発明に係る圧力晶析方法は、以上説明したように、液
相分の排出を、固液共存状態と成す加圧力より低い加圧
力で行うようにしている。このように晶析圧力に比較し
て分離圧力を低くしているが、製品純度及び収率をあま
り低下させることなく、圧力晶析ができる。その理由を
、以下に説明する。

即ち、固液共存状態と成した後、生成した結晶の密度は
母液の密度より大きく、母液中において結晶の沈降が生
じ、その結果固液が分離される。

圧力晶析により生じた結晶は比較的大きく、結晶の沈降
速度が大きいので、短時間で固液分離される０分離され
た固液は、固相濃厚部分および上部の清澄部分に分別さ
れた状態でそれぞれの固液平衡状態になる。この状態で
の物質移動は、高圧容器内の攪拌がないため、拡散等に
よる極めて長時間を要する混合現象によるものだけであ
る。そのため、高圧容器内を減圧しても、系全体の固液
比の変化は極めて小さいものである。故に、分離圧力を
、固液共存状態と成すための加圧力より低くしても、そ
のときの系全体の固液比の変化は極めて小さく、従って
製品純度及び収率があまり低下しないのである。

上記において、固液分離の程度が高い程、即ち固液がよ
り完全に分離されている程、分離圧力を低くしたときの
固液比変化は小さくなり、製品純度及び収率低下の度合
いが小さくなる。また、分離圧力をより低くできる。従
って、液相分排出を開始する時点までに、上記固液分離
の程度を高めておくことが望ましい。

そこで、本発明では更に、固液共存状態と成した後に固
液が高圧容器内で分離する間に、固液共存状態と成すた
めの加圧力以下、且つ液相分排出のための加圧力以上の
圧力に高圧容器内の圧力を保持した後に、前記液相分の
排出を開始するようにしているのである。この圧力保持
により、その間に固液がより完全に分離されるようにな
る。

ここで、上記圧力保持の時間が長い程、固液分離の程度
が高くなるので、分離圧力をより低くできることになる
。即ち、分離圧力を低くしたときの製品純度及び収率低
下の度合いが小さくなる。

従って、圧力保持の時間は長い程良い。

尚、液相分を排出する際、液相分（清澄液）が固相濃厚
部分を通過すると、分離された固液が再混合される。そ
の程度が大きいと、固液分離の程度が低下し、製品純度
及び収率低下の度合いが大きくなるので、その再混合の
程度を小さくすることが望ましい、そのためには、液相
分掛出用配管として、清澄液のみと接し得る高圧容器上
部に配置されたフィルタに接続する配管（配管Ａ）と、
その他の部位に配置されたフィルタに接続する配管（配
管Ｂ）とを設け、液相分掛出用配管を２系統以上とする
。そして、少なくとも清澄液の大半を前者の配管（配管
Ａ）を経由して排出するのが好適である。

以上のように、本発明は、晶析圧力に比較して分離圧力
を低くしても、製品純度及び収率をあまり低下させるこ
となく、圧力晶析ができるものである。

（実施例） 本発明に係る実施例を、内容量１．５２の圧力晶析パイ
ロットプラントによる運転結果に基づき、比較例と比較
して説明する。尚、このプラントの構成は、第１図に示
したものと同一である。

止較廻上 クレゾール混合物（ｐ−成分８０Ｘ、ｍ−成分２０％）
を１５ＯＣに冷却してスラリ状態とし、圧力晶析装置に
供給し、断熱的に１５００気圧の晶析圧力まで昇圧し、
晶析させた後、続いてこの圧力（１５００気圧）を分離
圧力として保持しつつ液相分を排出して固液分離し、引
き続き６００気圧まで降圧して減圧発汗を行い、製品を
得た。得られた製品の収率は３５．３Ｌ純度は９９．７
χであった。

尚、以下の比較例、実施例の運転法は、比較例１を基準
としたものであり、晶析圧力の偵、分離圧力の値あるい
は液相分排出の開始時点が異なるが、その他の点は比較
例１と同一である。

を較侃Ｉ 晶析圧力、分離圧力とも１８００気圧にした。液相分排
出の開始時点は、比較例１と同様、晶析直後である。そ
の結果、得られた製品の収率は３７．３χ。

純度は９９．８χであった。収ｌは約６Ｘ、純度は０．
１１各々増加した。

止較■主 晶析圧力、分離圧力とも１２００気圧にした。液相分排
出の開始時点は、晶析直後である。その結果、得られた
製品の収率は３２．３１純度は９９．６χであった。収
量は約９χ、純度は０．１χ各々減少した。

１崖貫土 晶析圧力を１８００気圧、分離圧力を１５００気圧にし
た。液相分排出の開始時点は、比較例１と同様、晶析直
後である。その結果得られた製品の収率は３６．０χ、
純度は９９．７χであった。比較例１と比較して収量は
約２ｚ増加し、純度は路間−である。尚、比較例２と比
較して収量は約４χ、純度は０．１χ各々減少しただけ
である。

２１阻ｌ 晶析圧力を１５００気圧、分離圧力を１２００気圧にし
た。液相分排出の開始時点は、比較例１と同様、晶析直
後である。その結果、得られた製品の収率は３３．３χ
、純度は９９．６χであった。比較例３と比較して収量
は約３χ増加し、純度は路間−である。尚、比較例１と
比較して収量は約６χ、純度は０．１χ各々減少しただ
けである。

ｚ隻斑主 晶析圧力を１８００気圧、分離圧力を１５００気圧にし
た。液相分排出の開始時点は、比較例１と異なり、晶析
後５秒間１８００気圧に保持した後である。その結果、
得られた製品の収率は３６．７χ、純度は９９．８χで
あった。比較例１と比較して収量は約４χ、純度は０．
１χ各々増加している。これは、分離圧力以上の圧力に
保持された時間が掻めて短時間であるにもかかわらず、
これにより収率改善される程度が比較的大きいことを示
している。

また、比較例２と比較して収量は約２χ減少しただけで
あり、純度は路間−であった。これは、分離圧力を低下
させても、製品収率はあまり低下せず、純度は変わらな
いことを示している。

１旌■土 晶析圧力を１５００気圧、分離圧力を１２００気圧にし
た。液相分排出の開始時点は、晶析後５秒間１５００気
圧に保持した後である。その結果、得られた製品の収率
は３４．３χ、純度は９９．８２であった。比較例３と
比較して収量は約６χ、純度は０．１χ各々増加してい
る。

また、比較例２と比較して収量は約３χ減少し。

純度は路間−である。これは、分離圧力を低下させても
、製品収率はあまり低下しないことを示している。

（発明の効果） 本発明に係る圧力晶析方法によれば、製品純度及び収率
をあまり低下させることなく、分離圧力を低くできる。

高圧容器の耐久性は、高圧容器に掛かる圧力値と時間の
関数であり、圧力が掛けられる時間の大半は分離圧力に
より液相分を排出している時間である。従って、高圧容
器の耐久性を向上でき、或いはその設計基準を緩和でき
るばかりでなく、液相分の排出に要するエネルギを減少
させられるようになる。

また、既に製作されている高圧容器等において、その耐
久性の点から分離圧力が制限されている場合は、製品純
度及び収率を改善することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、圧力晶析方法に係るプロセスフロー及び装置
の概念を示す図である。 （１）−−−一圧力容器　　　　（２）−−−一下蓋（
３）−−−一油圧ユニット　　（４）−−−一晶析室（
５）−−−−ピストン　　　　（６）−−−一排液タン
ク（７）−−−一子備晶析缶　　　（８）−−−一原料
供給ポンプ（９）０り（２４）−−−一配管　　　０ω
−−−一減圧機構０００２１０６）（２３）−−−−弁
０４−−−−Ｋｌ／４タフ　り０５１−オーバーフロー
管　６で一−−−粉砕器側０！１ｌ−−−−コンベア　
　　（至）−一一一第１原料混合缶（２１）−一第２原
料混合缶　（２２）−−−一移送ボンブ特許出願人　株
式会社　神戸製鋼所 代　理　人　弁理士　　金丸　章−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）特定成分を含む２種以上の成分から成る混合物を
   高圧容器に供給し、該容器内にて該混合物を加圧して固
   液共存状態と成し、引き続き加圧して液相分を該容器外
   に排出することにより該容器内に特定成分の固体状製品
   を形成させ、該容器より該製品を取り出す圧力晶析方法
   において、前記液相分の排出を、前記固液共存状態と成
   すための加圧力より低い加圧力で行うことを特徴とする
   圧力晶析方法。
2. （２）固液共存状態と成した後に固液が高圧容器内で分
   離する間に、固液共存状態と成すための加圧力以下、且
   つ液相分排出のための加圧力以上の圧力に高圧容器内の
   圧力を保持した後に、前記液相分の排出を開始する第１
   請求項に記載の圧力晶析方法。