JPH01258743A - ゼオライトの活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は骨格構造アルミニウムが不足した結晶性セオラ
イ１・を含有する触媒組成物の活性化方法に関する。ス
チーム又は炭化水素転化プロセスで失活したゼオライト
は本発明の方法による活性化に特に適している。

〈従来の技術〉 天然並びに合成のゼオライト物質はこれ迄に、さまざま
の種類の炭化水素転化反応に対して触媒活性を有するこ
とが示されている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回
折で測定すると明確な結晶構造を有しており、その内に
は多数の小さな空洞があって、多数の更に小さな孔路又
は細孔で相互連結されている、規則正しい、多孔質の、
結晶性アルミノシリケートである。特定のゼオライト物
質についてはこれらの空洞及び細孔は寸法が一定してい
る。これらの細孔の寸法はより大きな寸法の分子を排斥
する一方、ある寸法の吸着分子を受は入れる様になって
いるので、これらの物質は“分子ｆｉＴＩ（モレキュラ
ーシーブ）”として知られる様になり、これらの特性を
活用してさまざまの分野で利用されている。

かかるモレキュラーシーブには、天然及び合成で、非常
に様々の、陽イオンを含有する結晶性アルミノシリケ＝
１・が包含される。これらのアルミノシリケートは酸素
原子を共有することによって四面体が架橋し、アルミニ
ウムと珪素の原子の合計対酸素原子の比が１：　２であ
る５１０４とＡｌＯ４の強固な３次元骨格構造として記
述できる。アルミニウムを含有する四面体の原子価はカ
チオン、例えばアルカリ金属、又はアルカリ土類金属カ
チオンの結晶内混在によってバランスされている。これ
はさまざまのカチオン例えばＣａ／２．Ｓｒ／２．Ｎａ
、　Ｋ又はＬｉの数に対するアルミニウムの比が１に等
しいことで示すことができる。常法によるイオン交換技
術を利用しである種類のカチオンを全部でも部分的にで
も別の種類のカチオンに交換できる。かかるカチオン交
換によって、与えられたアルミノシリケートの性状をカ
チオンを適切に選択することで変えろことができる。

先行技術の方法は非常にさまざまの合成ゼオライトを形
成している。ゼオライトＡ（米国特許筒２．８８２．２
４３号）、セオライトＸ（米国特許筒２．８８２．２４
４号）、ゼオライトＹ（米国特許筒３．１３０．００７
号）、ゼオライトベータ（米国特許筒３．３０８゜０６
９号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許筒３．２４７．
１９５号）、ゼオライトｚＫ−４（米国特許筒３．３１
４．７５２号）、セオライ）−ＺＳＭ−５（米国特許筒
３．７０２．８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米
国特許筒４．０７６、８４２号）、ゼオライトＺＳＭ−
１１（米国特許筒３．７０９．９７９号）、ゼオライト
ＺＳＭ−１２（米国特許筒３．８３２．４４９号）、ゼ
オライトＺＳＭ−２０（米国特許筒３．９７２．９８３
号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許筒４．０１６
．２４５号）、及びゼオライトＺＳＭ−４８（米国特許
筒４．３７５．５７３号）で例示されるように、数例を
挙げるように、ゼオライトは文字又は他の便利な記号を
用いて命名されるようになってきている。

あるきまったゼオライトの珪素／アルミニウム原子比は
多くの場合変えられる。例えばゼオライトＸは１乃至１
．５の珪素／アルミニウム原子比で、ゼオライトＹは１
．５乃至約３の原子比で合成できろ。ある種のゼオライ
トでは珪素／アルミニウム原子比の上限が限定されてい
ない。ＺＳＭ−５はかかるゼオライトの一つで、珪素／
アルミニウム原子比は２．５以上無限大上である。米国
特許筒３．９４１．８７１号（再発行米国特許筒２９．
９４８号）は処方上意図的に添加したアルミニウムを含
有しない反応混合物から製造され且っＺＳＭ−５型ゼオ
ライトに特有のＸ線回折パターンを示す多孔質結晶性シ
リケートを開示している。米国特許筒４．０８１．７２
４号、第４．０７３．８６５号及び第４．１０４．２９
４号はアルミニウム及び金属含量を変えた結晶性シリケ
ートを記載している。

ゼオライト触媒が有機転化プロセスで使用されろ場合、
その触媒が、ゼオライト骨格構造からのアルミニウムの
変位を生ずると考えられる失活条件例えばスチーム処理
又は酸素再生を受けるとその触媒活性は多くの場合減少
する。高度珪質アルミノシリケートゼオライトは、骨格
構造中に当初から比較的少量のアルミニウムしか含有し
ていないためにかかろ失活を特に受は易い。従って本発
明は広くアルミノシリケートに適しているが、特に高度
珪質ゼオライト、即ち少なくとも４の、好ましくは少な
くとも１２の、特に少なくとも１００のシリカ／アルミ
ナモル比を有するゼオライト、の活性化に特に適してい
る。

弗素を伴う処理を含めたゼオライト物質の触媒活性向上
法は広く知られている。米国特許筒４．４４４．９０２
号は弗化アルミニウムと接触させ、次にアンモニウム交
換してか焼する高度珪質ゼオライトの酸活性向上法に関
するものである。米国特許筒４．４２７．７８７号はア
ルミナと複合したゼオライトを弗化水素と接触させるゼ
オライト活性化を教示する。アンモニア性弗化アルミニ
ウムが米国特許筒４．４２７．７８８号中でゼオライト
活性化用試薬として教示されており、一方米国特許第４
．４２７．７８９号はアルミナと複合したゼオライトを
アルカリ金属弗化物で処理している。米国特許筒４．４
２７．７９０号は式Ｌ　　　［ＭＦ］（ｎ−ｍｌｎａ ［但ししは有機又は無機イオン部分であり、［ＭＦｎ］
はフルオロアニオン部分であり　（式中でＭは第ＶＢ、
　ＭＢ、■Ｂ、■。

■人、ＩＶＡ又は７人族の元素であり、ｎはＭの配位数
であり、履はＭの原子価であり）そしてｅはＬに付随す
る電荷である］の化合物を用いた処理による向上したゼ
オライト活性を開示している。米国特許第４．４２７．
７８８号はアルミナ又はガリア担持ゼオライトの活性化
での弗化硼素の使用を教示している。

上の引用文献はすべてゼオライトの活性化でアルミニウ
ム又は他の活性化用添加元素を利用するものである。

〈発明の構成〉 本発明は有機化合物転化反応で使用するか又はスチーム
と接触させてゼオライトの骨格構造からアルミニウムが
移動して失活しｔこ結晶性アルミノシリケートゼオライ
トからなる触媒組成物を２０乃至１００℃の温度で０１
乃至４８時間、ゼオライト骨格構造置換性原子が本質上
無い（弗化物イオン／ｌの当量として）０．００１乃至
１規定の弗化物種水溶液と接触させることを特徴とする
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒組成物の活性
化方法である。

く態様の詳細〉 第一の態様では、本発明の方法で処理されるゼオライト
触媒組成物は、その前に有機供給原料の炭化水素転化反
応で、ゼオライト骨格構造からアルミニウムが移動させ
られて骨（各構造のアルミニウムを不足させ組成物が失
活する条件下で使用されたものである。本発明の第二の
態様では、本発明の方法で処理される触媒組成物は、す
でにゼオライト骨格構造からアルミニウムを移動させて
組成物を失活させる条件下でスチームと接触させられた
ものである。かかる失活は２６０乃至９３０℃（５００
乃至１７００°Ｆ）、１時間以内乃至１週間、５０　ｐ
ｐｍ　Ｈ２Ｏ乃至１気圧Ｈ２０（１００ｋＰａ　Ｈ２Ｏ
）　、及び１００　ｋＰａ以下乃至３Ｘ　Ｉ　Ｑ’ｋＰ
ａ　（１気圧以下乃至３０００気圧）の条件下で起こり
得る。

本発明の方法で処理される触媒組成物に用いられるゼオ
ライトは（米国特許第４．０１６．２１８号で記載され
る様な）１より小さい拘束係数（ｉｔＣＯ口５ｔｒａｉ
ｎｔ　１ｎｄｅχ′”）を有する大細孔サイズのゼオラ
イト例えばゼオライトＸ、Ｙ、モルデナイト。

超安定Ｙ　（ＵＳＹ）及びＺＳＭ−２０であっても良く
、又は約１乃至１２の拘束係数を有する中程度の細孔サ
イズのゼオライト、−例えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−５／
ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２．ＺＳＭ−２３．Ｚ
ＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８であっても
良い。

本発明の方法で処理する触媒組成物は骨格構造のアルミ
ニウムの不足したゼオライト単独でも又は化学転化プロ
セスで使用される温度及び他の諸条件に耐性のあるマト
リックス物質と複合させたものでも良い。かかるマトリ
ックス物質は結合剤として有用であり、多くのプロセス
例えば−例としてクラッキング、中で遭遇する過酷な温
度、圧力、反応物送入流速度条件に対して触媒に大きな
剛性を付与する。有効なマトリックス物質には、合成及
び天然産の物質、並びに無機材料例えば粘土、シリカ及
び／又は金属酸化物例えばアルミナがある。後者は天然
産又はゲル状沈澱の形又はシリカと金属酸化物の混合物
を含むゲルでも良い。ゼオライトと複合できる天然産粘
土にはモンモリオナイト及びカオリン族のものが包含さ
れ、カオリン族はサブベントナイト及びデキシー、マク
ナミー、ジョーシア及びフロリダ粘土として一般に知ら
れるカオリン、又は主要鉱物成分がへロイサイト、カオ
リナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイト
である鉱物がある。かかる粘土は採掘したままの粗製状
態でも、か焼し、酸処理又は化学変性したものでも使用
できる。

前述の物質以外に、本発明で使用するゼオライトは多孔
性マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタニア並びに三元組
成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニアと複合できる。マトリッ
クスは共ゲルの形でも良い。無水物基準のゼオライト成
分と無機マトリックスの相対割合は乾燥複合物の１乃至
９９重置火の範囲の、より通常は５乃至８０重置火の範
囲のゼオライト含量で大幅に変わり得る。

本発明で使用する弗化物水溶液は意図的に添加した骨格
構造置換性原子の源を含んでおらず、金属弗化物（ＭＦ
、、、　ｎは金属Ｍの原子価である）、弗化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）　、弗化水素酸（ＩＦ）及び弗化水素ア
ンモニウム（ＮＨ，Ｆ、　ＨＦ）から成る群から選ばれ
た弗素化合物、好ましくは弗化水素アンモニウムから調
製できる。本発明は活性化用金属としてゼオライト中に
既に存在している骨格構造性ではないアルミニウムを利
用するので、骨格構造置換性原子の存在は必要ではない
。

本発明の方法で使用する弗化物溶液は酸性であるｄその
当初ｐＨは０．１乃至６、好ましくは２乃至４の範囲で
あり、−万邦化物接触工程の終わりでは２乃至８、好ま
しくは４乃至７に増加しよう。活性化は失活した触媒組
成物を弗化物溶液と温和な条件、即ち２０乃至１００℃
、好ましくは６０乃至９５℃のンＨ度で、０１乃至４８
時間、好ましくは６乃至１８時間接触させて実施される
。弗化物溶液と接触させた触媒組成物は次に０．０５Ｎ
乃至５Ｎ１好ましくは０．５Ｎ乃至２Ｎのアンモニウム
イオン水溶液と２０℃乃至１００℃の、好ましくは２５
乃至５０℃の温度でアンモニウム交換を実施するのに充
分な時間、即ち０．２５乃至６時間、好ましくは０５乃
至３時間接触させる。アンモニウムイオン水溶液と接触
させた触媒組成物は、次にゼオライトを触媒的に活性な
水素型に変換するために、２００℃乃至６００℃の、好
ましくは５００乃至５５０℃の温度で、】分乃至４８時
間、好ましくは０．５乃至６時間か焼すると良い。

本発明による弗化物稀水溶液を用いる処理は、触媒活性
、ブレンステッド酸性度及びイオン交換能を増加させる
ことが見出されろ。この処理は使用済みＺＳＭ−５脱ろ
う触媒の再活性化に特に有効である。

本発明の特性とその実施方法をより詳しく示すために以
下の実施例を示した。実施例中でアルファー（α）値を
検討した時は常に、それは標準触媒と比較したその触媒
の接触分解活性の大略の指標であり、それは相対速度定
数（単位時間当なり、単位容積触媒当たりのｎ−ヘキサ
ン転化の速度）を与えることに注目されたい。それは高
活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファー
として基準にしている。（速度定数＝０．０１６ｓｅｃ
−’）　、フル７７−試験は米国特許第３．３５４．０
７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス［Ｔｈ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ］第４巻
、第５２７−５２９頁（１９６５年８月）に記載されて
いる。

実施例　１ スチーム失活させたアンモニウム交換超安定セオライト
Ｙの回復 スチーム処理したアンモニウム交換超安定ゼオライｌ−
Ｙ原料物質の３ｇを、当初のｐＨよりも僅かに高いｐＨ
にそのｐＨを保つ緩衝溶液を形成する酢酸アンモニウム
の３．４Ｍ水溶液の１００ａ＋ｊとまぜた生成混合物を
スラリーにして７５℃に加熱した。このスラリーにＮＨ
４Ｆで０．０２ＭモしてＨＦで００４Ｍの溶液の５０ｍ
ｊをゆっくりと加えた。この溶液は２乃至４のｐＨを有
し、添加は２時間かけてｒａｄ宛行った。溶液を攪拌し
、７５℃で１晩反応させた。溶液の最後のｐＨは６乃至
７であった。生成物を濾別し、硝酸アンモニウムと交換
し、Ｎ２１０２雰囲気中、５３８℃で３６０分か焼した
。

原料及び生成物試料のヘキサン分解活性はそれぞれ次の
表１と表２に示す。処理した超安定Ｙ試料はアルファー
の実質的増加を示した。温度をプログラム制御した脱離
、熱天秤分析で測定したアンモニウム交換能は母体から
生成物について２２から１９への５ｉ０２／Ａｌ□０３
モル比の計算された低下を示した。これらのデータはゼ
オライト中へのアルミニウムの再挿入と一致する。

Ｌ」 未処理超安定Ｙゼオライトのヘキサン　解活性触媒重量
−０，３９５ｇ １００％灰分及び１００％ゼオライトベース０：４２　
　５３６　　１１７．６３　　１ｇ、４６　　　０．０
０　　　３６５．５　３７λ３０：５２　　５３６　　
１１７．０１　　１５．５９　　　０．５３　　　３０
４．２　３１１．８１：　０２　　５３６　　１１６．
５９　　１λ９１　　　０．６５　　　２６９．４　２
７５．１１：１１　　５３６　　１１６．２８　　１２
．９４　　　０．７０　　　２４９．６　２５４．９１
：２１　　５３７　　１１５．９９　　１２．１０　　
　０．７５　　　２３２．６　２３６．８１：３１　　
５３７　　１１５．７３　　１１．４５　　　０．８１
　　　２１９．７　２２１６友ノー 弗化物処理した　　　Ｙゼオライトのヘキサンｌ廼炸触
媒重量−０，４００ｇ １００％灰分及び１００％ゼオライトベース２２：３１
　　５３８　　１１９．６１　　３１．４１　　　０．
２９　　　６６６．７　６６０．４）２２：４１　　５
３７　　１１８．３２　　２４．１５　　　０．３９　
　　４８６．９　４８９．５２２：５１　　５３７　　
１１７．６８　　２０．９９　　　０．４Ｂ　　　　４
１４．８　４１７．０２３：０１　　５３７　　１１７
．２０　　１８．９３　　　０．５０　　　３６９．３
　３７１．３２３：１２　　５３Ｂ　　　１１６．８２
　　１？、５５　　　０．５２　　　３３９．５　３３
９５２３：２２　　５３８　　１１Ｂ、４８　　１６．
４８　　　０．５７　　　３１６．９　３１８．９実施
例　２ 使用済みアルミナ結合ＺＳＭ−５接触潤滑油脱ろう触媒
の回は接触潤滑演説ろう装置で［（２１０２再生の６サ
イクルを経たアルミナ結合ＺＳＭ−５触媒の３，５ｇを
８５℃で１晩（１８時間）０．０４４弗化水素アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｆ、　ＨＦ、　ｐ［（＝　４　）の５７１
１１で処理した。得られた触媒をアンモニウム交換して
か焼した。

生成物のアルファーは１６２であった、一方未処理の触
媒は（７＝１０２を有していた。６サイクルの接触潤滑
油膜ろう前に触媒は１２３のアルファー値を有していた
。明らかにこの使用済み触媒は弗化物処理で回復した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物転化反応で使用するか又はスチームと接
   触させてゼオライトの骨格構造からアルミニウムが移動
   して失活した結晶性アルミノシリケートゼオライトから
   なる触媒組成物を２０乃至１００℃の温度で０．１乃至
   ４８時間、ゼオライト骨格構造置換性原子が本質上無い
   （弗化物イオン／ｌの当量として）０．００１乃至１規
   定の弗化物稀水溶液と接触させることを特徴とする結晶
   性アルミノシリケートゼオライト触媒組成物の活性化方
   法。 ２、該接触を６０乃至９５℃の温度で６乃至１８時間実
   施する請求項１に記載の方法。 ３、該ゼオライトが少なくとも４のシリカ／アルミナモ
   ル比を有する請求項１又は２に記載の方法。 ４、該ゼオライトが１２以下の拘束係数を有する請求項
   １、２、３のいずれか１項に記載の方法。 ５、該ゼオライトがゼオライトＹ、超安定Ｙ、ゼオライ
   トＸ及びモルデナイトから選ばれたものである請求項４
   に記載の方法。 ６、該ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及
   びゼオライトベータから選ばれたものである請求項４に
   記載の方法。 ７　該触媒組成物が該ゼオライトと無機酸化物マトリッ
   クスの複合物である請求項１から６のいずれか１項に記
   載の方法。 ８、該マトリックスがアルミナを含有している請求項７
   に記載の方法。 ９、弗化物溶液と接触させた該触媒組成物を０．０５規
   定乃至５規定のアンモニウムイオン水溶液と２０℃乃至
   １００℃の温度で０．２５乃至６時間接触させる請求項
   １から８のいずれか１項に記載の方法。 １０、アンモニウムイオン水溶液と接触させた該触媒組
   成物を２００乃至６００℃の温度で１分乃至４８時間か
   焼する請求項９に記載の方法。