JPH01259025A - 電子線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線硬化性樹脂組成物に関し、特に硬化時に
収縮率が小さい電子線硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在市販されている電子線硬化性樹脂組成物は、その硬
化時に、低粘度のもので数％〜１５％程度、高粘度のも
のでは数％程度収縮する。この収縮によって、硬化膜に
残留歪が生じ、基板との接着性が低下するといったよう
な問題が発生する。従来、このような硬化時の樹脂の収
縮を抑制するために（ａ）無機充填材を添加する方法、
ら）アクリル樹脂を添加する方法、（Ｃ）電子線硬化性
モノマーを基板上でハーフキュアさせ、その上にアクリ
ル樹脂層を形成し、さらに硬化させて、界面で電子線硬
化性モノマーとアクリル樹脂とを結合させ、収縮を緩和
させる方法などが行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら（ａ）の方法では、樹脂の透明性が失われ
るために用途が限定され、さらに無機充填材を分散させ
るのに手間がかかるという問題がある。

また（ｂ）の方法では収縮性の緩和には多量のアクリル
樹脂を必要とし硬化度が低下するという問題が、さらに
（Ｃ）の方法ではハーフキュアを安定的に行うことが難
しく生産工程が安定的に行えないという問題が生じる。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解消し
、簡単な方法で硬化時の収縮を抑制することのできる電
子線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者は種々検討を重ね
た結果、開環重合性化合物が開環重合する際に体積の収
縮がなく、逆に膨張することに着目し、本発明に想到し
た。

すなわち本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、開環重合
性化合物を含有することを特徴とする。

本発明の電子線硬化性樹脂組成物は電子線硬化性樹脂及
び／又はモノマーを主体とする。電子線硬化性樹脂は分
子中にエチレン性不飽和結合を有するプレポリマーまた
はオリゴマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオール
アクリレート、メラミンアクリレートなどの各種アクリ
レート類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテル
メタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミン
メタクリレートなどの各種メタクリレート類などの一種
もしくは二種以上に、必要に応じ分子中にエチレン性不
飽和結合を有するモノマー、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン系モノマー類、アクリル酸
メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリルなどのメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸−２−
（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルなどの不飽和酸の置換ア
ミノアルコールエステル類、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなど
の多官能性化合物、および（または）分子中に２個以上
のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、ト
リメチロールプロバントリチオグリコレート、トリメチ
ロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリ
トールテトラチオグリコレートなどを混合したものであ
る。

以上の化合物は任意に混合して塗布用組成物とすること
ができるが、適当なコーティング適性を持たせるために
、前記プレポリマーまたはオリゴマーを５重量％以上と
し、前記モノマーおよび（または）ポリチオール化合物
を９５重量％以下とするのが好ましい。

また、開環重合性化合物としては、スピロオルソエステ
ル、スピロオルソカーボネート、トリオキサシクロオク
タン、ケタールラクトンなどを挙げることができる。特
に、不飽和結合を存するスピロオルソカーボネートは、
重合時に体積膨張が大きく、反応性基、アリル基を持っ
ているため機能性を付与することも可能であり、導電性
インク、積層コートなどに用いる場合好適である。

スピロオルソカーボネートの合成は、一般に次式のよう
にして行うことができる。

（Ａ） また、次のような合成も可能である。

さらに、次式に示すようにして各種のスピロオルソカー
ボネートを合成することができる。

ここでＲとして以下のものが挙げられる。

（ＣＨ２）　２Ｃ＝Ｃ）＋２・・・・・・開環重合性化
合物（Ａ）（Ｃ）１２）２　　・・・・・・・・・・・
・開環重合性化合物（Ｂ）（ＣＨ２）３　　・・・・・
・・・・・・・開環重合性化合物（Ｃ）（ＣＬ）、　　
・・・・・・・・・・・・開環重合性化合物（Ｄ）この
ようなスピロオルソカーボネートに電子線を照射すると
、下記のようにまず三級ラジカルが生成し、続いてホモ
アリルラジカルに転移し、重合が進行するものと考えら
れる。

Ｒ−４ＣＨ，−Ｃ−ＣＩｌ、０ＣＯＣＨ，Ｃ−ＣｌＩ２
−０　）−。

また、エピクロルヒドリンのラクトン類からの不飽和ス
ピロオルソエステルの合成は、次式ようにして行うこと
ができる。

ｎ＝３・・・・・・・・・開環重合性化合物（巳）ｎ＝
４・・・・・・・・・開環重合性化合物（Ｆ）ｎ＝５・
・・・・・・・・開環重合性化合物（Ｇ）このスピロオ
ルソエステルに電子線を照射すると、エステル、ケトン
基を持ったポリマーが得られることがＮＭＲとＩＲによ
って確認されることから、重合機構は次の通りであると
考えられる。

００　　　　　　　　　　　　［１ なお、ｎが３〜５の範囲内では、重合速度に差はほとん
どみられないが、生成ポリマーの分子１は、ｎが大きく
なるほど大きくなる。

これらの開環重合性化合物の含有量は硬化した被膜の状
態により変化し、一般に５〜５０％重盪％が望ましく、
特に電子線硬化性樹脂組成物の５〜３０重量％であるこ
とが好ましい。開環重合性化合物の含有量が少なすぎる
と、硬化時の収縮抑制効果が不十分になり、逆に含有量
が多すぎると樹脂の硬化性が低下する。

電子線硬化性樹脂及び／又はモノマーに上記開環重合性
化合物を混合して得られる組成物は適当な基材上に塗布
した後電子線を照射する。電子線の照射により両者が別
々に重合するのではなく、下記のような共重合体が生成
することが、Ｎ　Ｍ　Ｒ及びＩＨによって確認された。

例えば電子線硬化性モノマーに混合した場合については
以下のようになＯＣＨ２Ｏ’Ｃ１ｌ。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　ＩＩ 〔作　用〕 電子線硬化性樹脂及び／又はモノマーに電子線を照射し
て重合硬化させた場合の体積収縮は、次のようにして起
こると考えられる。即ち、モノマー又はオリゴマー同志
が集合している状態では、モノマー間の間隔は分子間反
発力によるファンデルワールス距離に相当する。このモ
ノマーが重合すると二重結合のπ結合が開き、モノマー
分子間にＴ結合が生じるが、この共有結合は先のファン
デルワールス距離よりもかなり短いため、重合時に体積
の収縮が起こる。

これに対して、開環重合時に体積が膨張する開環重合性
化合物を電子線硬化性モノマーに混合し、電子線を照射
して重合硬化させれば、前述のような共重合体が生成し
、電子線硬化性モノマーの重合時の収縮と、開環重合性
化合物の重合時の膨張とが相殺しあって、電子線硬化樹
脂組成物の収縮が起らなくなる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜１２ 第１表に示すように電子線硬化性モノマーと開環重合性
化合物とを配合し、混合溶剤（トルエンとメチルエチル
ケトンとを１：１の割合で混合したもの）に分散させて
、固形分含有量が２０重盪％のインキを作製した。なお
、開環重合性化合物は、結晶性が高く高融点であるため
、通常の溶剤には溶解しないので分散させて使用した。

（注） （１）カヤラドＤＰＨＡ　：日本化薬■製Ｃ（ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２）３　Ｃ）　２０（２）Ｖ　Ａ　−
３０６Ｈ：共栄社油脂＠製（３）ＨＣＶ　−３、大日本
印刷側製 ＤＰＰＡ−１−＋−２０３−ｒ）ローＤＰＰＡ・・・・
・・７５％ＤＰＨＡ　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
ここでＤＰＰ＾：　カヤラドＤＰＩＩＡ　（日本化薬■
製）１：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ＤＰ
ＩＩＡ：　カヤラドＤＰＨＡ　（日本化薬■製）２０３
：　　プラクセル２０３ （４）ＨＣＶ　−５：大日本印刷■製 ＰＥ　Ｔｅｔｒａ＾　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・１２％［Ｅ７４３：　
　　　　　ビスフェノールＡ型カプロラクトンジオール
ＰＢ　　Ｔｅｔｒａ＾：ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（５）ＨＣＶ　−６：大日本印刷＠Ｉ製ＰＨ
Ｔｅｔｒａ　　Ａ・・・・・・・・・１５％ここで８２
１２　＋インタトリ−８通トリオールＮＫ　ニス　チル
Ａ−ＴＭＭ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト（新中村化学■製） （６）サートマー５Ｒ−３５５：ソマール■製（７）Ｔ
ロ二りスト３０９：東亜合成化学■製Ｃ）１，０ＣＣ）
Ｉ＝ＣＨ。

（８）カヤラドＰＢＴ３０　　：日本化薬■製（９）ダ
イヤビームＩＩＫ−６０３４：三菱レイヨン■製ウレタ
ンアクリレート α１ダイヤビームＵＫ−１１０２：三菱レイヨン■製本
飽和ポリエステル ０１）ダイヤビーム［ＩＫ−４１０１：三菱レイヨン■
製多官能アクリレート ０２１ダイヤビームＵＫ−６１２３：三菱レイヨン■製
エポキシアクリレート このインキを厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムにミャバー＃２０で塗布し、乾燥型１８　ｇ
　／　ｍ’のコーテイング膜を作製した。次いで酸素濃
度５００ｐｐｍ以下の照射雰囲気中で電子線をｌＯＭａ
ｒｄ照射して、コーテイング膜を硬化させた。

その後硬化させたコーテイング膜をポリエチレンテレフ
タレートフィルムから剥ぎ取り、カッターで１０　ａｍ
　ｘ　ＩＱ　Ｃ１ｌ＋の正方形に切り取って、比重計で
密度を測定し、その密度と体積からコーテイング膜の収
縮率を算出した。

結果を第２表に示す。

比較例１〜１２ 開環重合性化合物を配合しないほかは、上記実施例と同
じ条件で試験を行った。結果を第２表に併せて示す。

十は膨張、−は収縮を示す。

以上から明らかなように、本発明の電子線硬化樹脂組成
物（実施例１〜１２）では、開環重合性化合物が重合時
に膨張するため、電子線硬化樹脂及び／又はモノマーの
収縮を相殺し、樹脂組成物全体の収縮をなくすことがで
きるが、開環重合性化合物を配合しない場合（比較例１
〜１２）は、硬化時の樹脂の収縮が極めて大きくなる。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の電子線硬化樹脂組成物
は、開環重合性化合物を配合するだけで、他に何の障害
もともなわず、容易に硬化時の収縮を防止することがで
きる。

このような本発明の電子線硬化樹脂組成物はハードコー
ト製品、感熱孔版原紙の接着剤、分離膜等、電子線硬化
樹脂を使用する製品全般に用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）開環重合性化合物を含有し、硬化時に体積収縮が
   実質的にないことを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物
   。
2. （２）第１項記載の電子線硬化性樹脂組成物において、
   前記開環重合性化合物の含有量が５〜５０重量％である
   ことを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
3. （３）第１項又は第２項記載の電子線硬化性樹脂組成物
   において、前期開環重合性化合物が、スピロオルソエス
   テル、スピロオルソカーボネート、トリオキサシクロオ
   クタン及びケタールラクトンからなる群より選ばれた少
   なくとも１種の化合物であることを特徴とする電子線硬
   化性樹脂組成物。