JPH01259027A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコ
ールを主たる構成成分とするポリエステルの製造方法に
関する。

（従来技術） 一般に、テレフタル酸と１．４−プタンジオールとの直
接重合法によるポリテトラメチレンテレフタレートの製
造は、ジメチルテレフタレートと１．４−プタンジオー
ルとを原料とし、エステル交換法を用いる製造法の場合
と同様に、テレフタル酸と１，４−プタンジオールとを
エステル化反応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テ
レフタレートおよびその低重合体を得る第一段階の反応
と、これをさらに重縮合させる第二段階の反応とからな
る。

かかる製造方法において、第一段階のエステル化反応お
よび第二段階の重縮合反応のいずれにおいても反応触媒
を用いない場合には反応が著しく遅延し、第一段階では
エステル化反応が完了しないこともあり、また第二段階
ではある粘度以上には進行しない。すなわち、これらの
反応を有効に促進するために、−ａに有機チタン化合物
や有機錫化合物などの触媒を添加することが知られてい
る。

（発明が解決しようとする課！１） しかしながら、有機チタン触媒を用いる方法を詳細に検
討してみると、それが反応系の水分により変質する欠点
を有することが判明した。即ち、該触媒は、上記第一段
階および第二段階のいずれの場合にも反応促進効果を示
すが、第一段階のエステル化反応で大計に副生ずる水に
より分解され、触媒としての効果を失い、この為に第二
段階の重縮合反応は著しく遅延する。これを補うために
触媒使用量を多くすると、その分解物の析出のため得ら
れるポリマーが不透明になり、一般の繊維、フィルム、
成形品等の製品としての商品価値を損なうことが分かっ
た。

また、有機錫化合物を用いると、第一段階および第二段
階のいずれの場合にも反応促進効果を示すが、得られる
ポリマーが着色し、やはり製品としての商品価値を損な
い、触媒使用量を減じると、特に第二段階の重縮合反応
が著しく遅延することが分った。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のニオブ
化合物が第二段階の重縮合反応を著しく促進するという
知見に基き、これを用いると有機チタン化合物および／
または有機錫化合物の使用量を減じることができ、高品
質の製品となりうるポリマーが得られることを見出して
、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明方法は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、テトラメチレングリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルを製造するに際し、エステル
化触媒として有機チタン化合物と有機錫化合物とよりな
る群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用い、かつ
重縮合触媒として水和ニオブ化合物を８０℃〜４００　
℃の温度範囲で加熱処理したニオブ酸を用いることを特
徴とする。

以下本発明の構成をその作用とともに詳述する。

本発明方法に適用される有機チタン化合物としてはＴｉ
　（ＯＲ）　ａ　（ただしＲはアルキル基、アリール基
〕またはそのエステル交換物、具体的には例えば、テト
ラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、エチレングリコールチタネー
ト、テトラブチレングリコールチタネート、テトラ（２
エチルヘキシル）チタネート、テトラオクチルチタネー
ト、テトラステアリルチタネート、テトラ安息香酸チタ
ネートおよびそれらのエステル交換物等を包含する。こ
れらは少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用
することができる。

また有機錫化合物としては下記一般式、Ｘ。

（ただしＲはアルキル基、アリール基、Ｘ　ｌ””　Ｘ
　ａはアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基ヲ含む１価の
基、Ｘ、は硫黄または酸素原子を示す）。

具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフ
ェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチ
レンスズオキサイド、ヘキサシクロへキシルジスズオキ
サイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイ
ド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズアセ
テート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズ
トリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチ
ルスズクロライド、モノブチルスズヒドロキシオキサイ
ド等を包含する。これらは少なくとも１種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。

本発明に用いるニオブ酸は反応混合物に可溶であり、水
和ニオブ化合物を８０℃から４００°Ｃの範囲の温度で
加熱処理して得られる。該水和ニオブ化合物は例えば「
新版無機化学」、千谷利三著、産業図書■発行、昭和５
２年に記載されている公知の方法、すなわちニオブ酸塩
をアルカリ溶融し、温水で抽出した後、その水溶液に硫
酸などの強酸を加えて酸性にし、沈澱物を分別、水洗す
ることで得られる。

該水和ニオブ化合物の処理温度は、前記温度範囲におい
て特に１００〜３００°Ｃが望ましい。８０°Ｃ未満で
は反応促進作用の発現が不十分であり、４００°Ｃを超
える温度では、触媒が反応系に溶は難くなり、反応促進
作用も不十分となる。ニオブ酸を加熱処理する場合、不
活性ガス雰囲気または減圧下が望ましい。空気中では原
因は不明であるが、ニオブ酸が着色し、変性することが
ある。

このようにして得たニオブ酸は、その取扱いに特別な配
慮が不要であり、大気開放中、または反応副生成の水分
で変質、劣化することなく、高活性を示す。

加熱処理されたニオブ酸が著しく高い反応促進作用を示
す原因は定かではないが、特開昭６０−４４０３９号公
報および［表面Ｊ　、Ｖｏｌ、２３（１９８５）、Ｐ３
９〜４９によれば、このような低温処理されたニオブ酸
は、固体酸の酸強度を示す関数ＨｏがＨｏ≦−５，６（
７０％１１□Ｓ０４の酸強度に相当）という強い酸性を
もった酸点が多量生成しており、これらが、触媒の反応
活性点として働いていると考えられる。ニオブ酸触媒は
、加熱処理により有効成分として化学式ＮｂｚＯｓ　・
ＸＨ！０（但しＱ＜ｘ＜１）で表されるイソポリ酸を形
成するが、本発明においては反応液中に均一に分散し、
生成ポリマーが透明であることから、ポリマー中におい
てもその特異な構造を温存し、それに起因して反応促進
作用を示すと説明できる。

重縮合反応条件は通常のものでよいが、反応温度は２０
０〜２７０°Ｃが好ましい。

本発明の触媒の使用量は、反応条件や使用する触媒の組
合せによっても異なるが、一般に最終的に得られるポリ
エステルポリマー中にチタン、錫、ニオブ金属として、
それぞれ０．００１〜０．１重量％である。

本発明の触媒を用いる時期は、通常エステル化触媒はエ
ステル化反応前、重縮合触媒は重縮合反応前とするのが
好ましいが、後者は、エステル化反応前に添加してもよ
く、また分割して一部を後段の重縮合反応前に添加して
もよい。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、テトラメチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするものである。ここに「
主たる」とは、５０モル％を超えることをいう。従って
５０モル％未満の他の成分が入っていてもよい。

本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
、芳香族にカルボン酸が直結した化合物であり、特にテ
レフタル酸が好ましい。

本発明において共重合しうる第三成分（５０モル％未満
）としては、例えば該ポリエステルの主たる構成成分以
外の芳香族ジカルボン酸、例えばＰ−βオキシエトキシ
安息香酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸
、テトラリンジカルボン酸等の指環族ジカルボン酸；グ
リコール酸、Ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸：エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−プタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の該ポリエステルの主たる構成成分以外の脂肪
族ジオール；シクロヘキサンジメタツール、トリシクロ
デヵンジメヂロール等の脂環族ジオール；ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビス
フェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ等の芳香
族ジオールなどが例示される。

又、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範囲内で、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香酸、ナ
フトエ酸、ステアリルアルコール、パルミチン酸等、或
いはこれらの誘導体等の単官能化合物が添加されていて
もよい。

更に通常のポリエステルの如く、リン化合物等の熱安定
剤、ヒンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリア
ゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレー
ト等の紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブランク、
コバルトブルー等の顔料、染料、帯電防止剤等々が添加
されていても何らさしつかえない。

なお、その他の反応条件は通常のものでよいが、テレフ
タル酸／グリコールのモル比を１．２〜２．０の範囲、
反応温度を２００〜２７０　℃の範囲で行うと一層良好
なポリマーを得ることができる。

（発明の効果） 以上述べたように本発明はポリテトラメチレンテレフタ
レートの直接重合反応の製造方法において、エステル化
触媒として有機チタン化合物および／または有機錫化合
物を用い、重縮合触媒としてニオブ酸を用いるところに
その特徴があり、本発明方法によればエステル化反応お
よび重縮合反応ガ著しく促進され、しかも得られるポリ
マーは濁りがなく、無色の良好な色相のものである。

（実施例） 次に本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。実施例中
「部」とあるのは重量部、極限粘度はフェノール：テト
ラクロルエタン（６０：　４０）を溶媒に用い、２０°
Ｃで測定した値である。

実施例Ｉ ブラジルのＣＢＭＭ社（Ｃｏｍｐａｎｈｉａ　Ｂｒａｓ
ｉｌｅｉｒａｄｅ　Ｍｅｔａｌｕｒｇｉａ　ｅ　Ｍｉｎ
ｅｒａｃａｏ）製の水和ニオブ化合物１０部を純水で５
回洗浄した後、ｔｏｏ　’ｃ″？：１５時間加熱処理し
たものを重縮合触媒として用いた。

テレフタル酸１６６部、１．４−プタンジオール１５３
部、エステル化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト０．０８部および上記重縮合触媒のニオブ酸０．１２
５部を精留塔のついた反応器に仕込み、生成する水を留
去しながら２２０″Ｃでエステル化反応を行なった。

テレフタル酸が溶解するまでに要した時間（エステル化
反応時間）は１時間２５分、留去液５３．９ｇ中テトラ
ヒドロフラン含有量は１２．５ｇであった。

次にこの反応生成物を重縮合反応器に移し、２５０°Ｃ
に昇温しながら徐々に減圧し、最終的にｌ　Ｔｏｒｒ以
下の真空度とし、２．５時間重縮合反応を行なった。得
られたポリマーは無色で濁りが少なく、固有粘度０．８
１であった。

実施例２ テトラ−ｎ−ブチルチタネートの代わりにモノ−ｎ−ブ
チル錫オキサイド０．０５部を用いる他は実施例１と同
じにした結果、得られたポリマーは濁りの少なく、色相
良好で、固有粘度０．７５であった。

比較例１ ニオブ酸を用いない他は実施例１と同じにした結果、得
られたポリマーは濁りがみられ、固有粘度０．６８であ
った。

比較例２ ニオブ酸を用いない他は実施例２と同じにした結果、得
られたポリマーは黄色に着色し、固有粘度０，４５であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、テトラメ
   チレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
   ステルを製造するに際し、エステル化触媒として有機チ
   タン化合物と有機錫化合物とよりなる群から選ばれた少
   なくとも１つの化合物を用い、かつ重縮合触媒として水
   和ニオブ化合物を８０℃〜４００℃の温度範囲で加熱処
   理したニオブ酸を用いることを特徴とするポリエステル
   の製造方法。 ２、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、テトラ
   メチレングリコールが１，４−プタンジオールである請
   求項１記載の方法。 ３、前記有機チタン化合物が、チタン酸アルコールエス
   テルである請求項１記載の方法。４、前記有機錫化合物
   が、モノアルキル錫酸化物である請求項１記載の方法。