JPH01259042A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエチレン系重合体混合物の発泡体の製造方法に
関する。さらにくわしく（よ、面１熱性力（すぐれてい
るばかりでなく、得られる発泡体（成形品）の表面にヒ
ケやソリが発生せず、した力くって成形品の表面が美麗
であり、しかも簡易な方法でエチレン系重合体の発泡体
（成形体）の製造方法に関する。

［従来の技術］ エチレン系重合体は、加工性が良好であるｔｆ力１りで
なく、耐熱性および耐薬品性もすぐれており、しかも剛
性のごとき機械的強度が良好であり、力１つ硬度もすぐ
れているために多方面にわたって利用されている。

しかし、エチレン系重合体は、結晶性が高（まため、融
点以下ではほとんど流動しない。融点を超えると、温度
上昇にともなって急激に粘性・弾性が減少し、著しく流
動性を示すようになる。そのため、成形品の表面にヒケ
がなく、シたがって成形品の表面が美麗な成形品を得る
ことが困難である。一方、発泡剤を含有する混合物では
、発泡剤より発生した気泡が均一に分散し、系外へ飛散
しない適度な粘弾性を示す温度範囲に材料を維持するこ
とが困難であるため、不適当な温度で膨張が行なわれ、
発泡の泡が成形品の表面に露出することによって美麗な
成形品を得ることは難しい。非品性樹脂であるスチレン
系重合体は粘性・弾性の温度維持による低下が小さいこ
とによって美麗な成形品を製造することが容易であり、
広く工業的に利用されている。しかし、欠点として耐熱
性および耐衝撃性が乏しい。

すなわち、耐熱性および耐寒性がすぐれているエチレン
系重合体の成形品を得る過程において、結晶化をともな
って固化することにより、密度の変化が非品性樹脂であ
るスチレン系重合体の成形品を得る場合に比べて非常に
大きくなる。その結果、特に射出成形を行なうさい、金
型に対する仕上り寸法が小さくなったり、厚肉の成形物
を得る場合ではヒケが生じたり、収縮率の異方性による
ソリが生じたりするという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来、これらの欠点を改良する方法として、特殊な金型
を用いて成形物を得る方法、無機物を高充填する方法、
特殊な成形条件で成形する方法、通常の化学発泡剤を添
加する方法などが提案されている。

しかしながら、特殊な金型を用いる方法では、コストア
ップにつながり、成形物のデザインが制限される。また
、無機物を高充填する方法では、成形物の物性（とりわ
け、衝撃強度）の低下および樹脂の密度アップのための
コストアップ、流動性の悪化などがみられる。また、特
殊な成形条件で成形する方法では、成形サイクルが長く
なる。

さらに、通常の化学発泡剤を添加する方法では、成形物
の表面に発泡の泡を生じたり、その上成形物の肌荒れが
みられたりするなどの欠点がある。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち表面にヒケがないのみならず、ソリがなく
、シかも寸法安定性がすぐれたエチレン系重合体の発泡
体（成形物）を簡易な方法で得ることである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　　エチレン系重合体
、 （Ｂ）　　少なくともエチレンとａ，β−不飽和モノカ
ルボン酸、ａ，β−不飽和ジカルボン酸およびその無水
物からなる群からえらばれた少なくとも一種のモノマー
とからなる共重合体（Ｉ）、（Ｃ）　　少なくともエチ
レンとヒドロキシル基またはエポキシ基を含有するエチ
レン性不飽和七ツマ−とからなる共重合体（ＩＩ） ならびに （Ｄ）　　１００〜２５０℃の温度範囲において分解し
得る発泡剤 からなる混合物の発泡体の製造方法であり、混合物中の
全重合体中に占めるエチレン系重合体の混合割合は７０
〜９９．９重量％であり、共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割
合は１〜９９重量％であるが、共重合体（Ｉ）中のカル
ボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重合
体（ＩＩ）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の合
計量の１割合はモル比で０．２：１ないし５：１であり
、エチレン系重合体のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下「Ｍ
ＦＲＪと云う）は０．Ｏ１〜２００ｇ／　１０分であり
、これらの共重合体中のエチレンの共重合割合は、いず
れも３０〜９９．５ｆｆｌ１２％であり、かつ極性基を
有するモノマーの共重合割合は、いずれも０．１〜７０
重量％であり、エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対する該発
泡剤の混合割合は０．００１〜５．０重量部である混合
物を１００℃以上であるが、該共重合体（Ｉ）および共
重合体（ＩＩ）について沸点におけるトルエンの抽出残
渣が多くとも１０重量％になるように混合物を製造し、
該混合物を３００℃以下であるが、該共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（ＩＩ）について前記抽出残渣が少なくと
も７０重量％になるように成形体の内部のみを発泡させ
ながら射出成形することを特徴とする成形体の製造方法
、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　エチレン系重合体 本発明において使用されるエチレン系重合体はエチレン
を主成分とする重合体であり、エチレン単独重合体なら
びにエチレンとα−オレフィンとのランダムおよびブロ
ック共重合体が好んで用い゛られる。ランダムおよびブ
ロック共重合体中のα−オレフィンの共重合割合は合計
量として多くとも３０重量％であり、２５重量％以下が
好ましく、特に２０重量％以下が好適である。また、α
−オレフィンとしては、炭素数が多くとも１２個のα〜
オレフィンが望ましく、とりわけ３〜８個のα〜オレフ
ィンが好適である。好適なα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１，４−メチルペン
テン−１およびヘキセン−１があげられる。

該エチレン系重合体のＭＦＲは通常０．００１〜５００
ｇ／　１０分であり、０．Ｏ１〜８０ｇ／１０分のもの
が好ましく、特に０．１〜７０ｇ／１０分のものが好適
である。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満のエチレン
系重合体を用いると、射出成形によって成形物を製造す
るさいに成形加工性が悪いために良好な成形物が得られ
ない。一方、５００　ｇ　／　１０分を超えたエチレン
系重合体を使用すると、成形品の耐衝撃性が悪く、成形
品が実用に適しない。

（Ｂ）　　共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとａ、β−不飽和モノカルボン酸、ａ，β−不飽
和ジカルボン酸およびその無水物からなる群からえらば
れた少なくとも一種のモノマーとからなる共重合体であ
る。該共重合体は下記の重合体があげられる。

（Ｉ）　　エチレンとａ，β−不飽和モノカルボン酸と
の共重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う
〕 および （２）　　エチレンとａ，β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物との共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕これらの共重合体（Ｉ）は１
５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものが望ま
しい。

（Ｉ）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとａ，
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーを有する多様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るａ，β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわ番ノ３〜１６個ノモのが望ま
しい。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレー
トなどがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含Ｈするラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキルアクリレートな
どが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましい。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数が
１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜
４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキル
アクリレートの代表例としては、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、およびブトキエ
チルアクリレートがあげられる。また、ビニルエステル
の炭素数は一般には多くとも２０個（好適には、４〜１
６個）である。その代表例としては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートな
どがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を超えても本発明の特徴は
発現するが、２５モル％を超える必要はなく、製造上お
よび経済上好ましくない。

ａ，β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、０．５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ１，０モル％〜１５モ
ル％が好適である。　。

該ａ，β−不飽和モノカルボン酸は後記の共重合体（Ｉ
Ｉ）との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接
着性を付与するためのものであり、どちらの面からみて
も過剰にある必要はない。多くなると吸水性が高くなり
、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特性
の低下などに悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性
・分離・回収などの製造上の問題や経済的にも不利とな
り好ましくない。一方、０．５モル％未満では、接着性
の点で問題はないが、成形時に発泡の泡が成形品の表面
に露出し易くなり、美麗の成形品を得ることができない
。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（ｂ
）とは結果としてエチレンとａ，β−不飽和のジカルボ
ン酸および／またはその無水物との共重合体（前記第三
成分を含んでもよい）となっていればよい。すなわちエ
チレンとａ，β−不飽和ジカルボン酸および／またはそ
の無水物あるいはこれらと前記第三成分を直接共重合せ
しめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｂ）を直接共重合法で製造する
場合には、ａ，β−不飽和ジカルボン酸および／または
その無水物が共重合コモノマーとして選択される。

前記ａ，β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３．８−エンド
メチレン−１，２，３，８−テトラヒドロ−シス−フタ
ル酸（ナディック酸＠））があげられる。

「ａ，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物」　（
以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エチレン
系共重合体（ｂ）中の結合量は０．５モル％以上、２０
モル％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）　　共重合体（ＩＩ） 本発明において用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくと
もエチレンとヒドロキシル基またはエポキシ基を含有す
るエチレン系不飽和上ツマ−とからなる共重合体である
。該共重合体は下記の重合体があげられる。

（Ｉ）　　エチレンとビニルエステルとの共重合体の一
部または全部をけん化させることによって得られるけん
化物〔以下「エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕 （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和七ツマ−」　（以下「ヒドロキシル系化合物」と
云う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和七
ツマ−」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共
重合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合
体〔以下［エチレン系共重合体（ｄ）と云う〕 （Ｉ）エチレン系共重合体（ｃ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体部を製
造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれている方
法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上であり
、８５％以上が好ましく、特に９０％以上が好適である
。

（２）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｄ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ａ
ｌ　Ｉｙｌ）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、−数式が下
式〔（Ｉ）式および（ＩＩ）式〕で示されるものがあげ
られる。

（Ｉ）式および（ＩＩ）式で示される゛エポキシ系化合
物の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレ
ート、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよび
メタクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ）中のエチレンの共重合割合は一般
には３０〜９９．５重量％であり、３０〜９９．０重量
％が望ましく、とりわけ３５〜９９．０重量％が好適で
ある。また、ヒドロキシル系化合物の共重合割合はエチ
レン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で通常０．１〜
７０重量％であり、０．５〜７０重量％が好ましく、特
に０．５〜ＢＯ重量％が好適である。さらに、多元系共
重合体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレ
ン系共重合体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも６９
．９重量％であり、６５重量％以下が望ましく、とりわ
け６０重量％以下が好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｂ）およびエチレン系共重合体（ｄ）を製造
するために使用されるエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合体およびエチレン系共重合体源を製造す
るために用いられるエチレンとビニルエステルとの共重
合体はいずれも５０〜２５００ｋｇ／ａ１１の高圧下で
１２０〜２６０℃の温度において連鎖移動剤（たとえば
、有機過酸化物）の存在下でエチレンと共重合するコモ
ノマー（第三成分も含む）を共重合させることによって
製造することができる。この共重合方法はよく知られて
いる方法である。

これらのエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレン系共
重合体（ｄ）のＭＦＲは一般には０．０１〜１０００　
ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００　ｇ／１０分
が望ましく、とりわけ０．１〜５００ｇ／１０分が好適
である。

ＭＦＲが０．Ｏ１ｇ／１０分未満のエチレン系共重合体
を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均−状に
混合させることが難しいのみならず、成形性もよくない
。

本発明の混合物を製造するには、以上のエチレン系重合
体、共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）および発泡剤を
後記の混合割合の範囲内で均一に混合することによって
得られる。また、共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）お
よび発泡剤とをあらかじめ混合してマスターバッチをつ
くり、このマスターバッチにエチレン系共重合体を混合
（トライブレンドしてもよい）することによって得るこ
とができるけれども、さらに後記の反応促進剤を混合さ
せることによって前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉ
Ｉ）の架橋を促進させることができる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂“　（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５
頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし第
１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されてい
るものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ＩＩＩ）式
で示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、
アルカリ性化合物および（ＩＶ）式で示されるアンモニ
ウム塩類があげられる。

（Ｉ［Ｉ）式および（ＩＶ）式において、Ｒａ、Ｒ７゜
ＲおよびＲはそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水
素基であるが、同時にすべて水素原子ではない。Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、ＲないしＲ９
の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい。また、
Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モ
ルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモルホリンのご
とき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸および水酸
化カリウムのごとき酸性化合物またはアルカリ性化合物
ならびにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライドおよびセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドのごときアンモニウムのハロゲン塩、さ
らに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンおよびｐ−トルエンスルホン酸が好適
である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンとａ，β−不飽和ジカルボン酸基を有する
モノマーとからなる共重合体、すなわちエチレンとａ，
β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはこれらと前記第
三成分とからなるエチレン系多元共重合体を用い、かつ
共重合体（ＩＩ）としてエチレンとエポキシ基を含有す
るエチレン性不飽和七ツマ−とからなる共重合体、すな
わちエチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ＩＩ）式で示さ
れる七ツマ−との共重合体またはこれらと前記第三成分
とからなるエチレン系多元共重合体を使用し、しかも前
記反応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重合
体（ＩＩ）とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物の成形
体が得られない。この場合、沸点が１５０℃以上である
有機化合物またはポリマーであり、かつヒドロキシル基
（−ＯＨ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を
有するものを配合（混合）させることにより、前記共重
合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを架橋させることがで
きる。該ポリマーとしては、前記エチレン系共重合体（
ａ）、エチレン系共重合体（ｂ）、のうち、エチレンと
ａ，β−不飽和モノカルボン酸および／またはａ，β−
不飽和ジカルボン酸との共重合体（これらの共重合体は
第三成分を含有するエチレン系多元共重合体でもよい）
、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エチ
レンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体ならびにエチレンまたはプロピレンを主成分とす
る共重合体（単独重合体も含む）に前記エチレン系共重
合体（ａ）およびエチレン系共重合体（ｂ）を製造する
さいに使ったａ，β−不飽和モノカルボン酸、ａ，β−
不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト重合さ
せることによって得られる変性オレフィン系重合体があ
げられる。また、有機化合物としては、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリンおよびポリプロピレングリコールがあげら
れる。

（Ｅ）発泡剤 本発明において使用される発泡剤は１００〜２５０℃の
温度範囲において分解するものであり、しかも発泡剤自
体および分解によって発生するガ８カ、前ｇｅ、ｆ）ｇ
論ぶｉイエ合オ、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ
）のいずれにも反応しないものであれば特別の限定はな
いが、とりわけ分解温度が１１０℃以上のものが望まし
く、特に１３０℃以上のものが好適である。好適な発泡
剤としては、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、パラ
トルエンスルフォニルヒドラジッドおよびヒドラジンな
どの有機発泡剤があげられる。

また、前記の温度範囲において前記の条件を満たす無機
化合物、（たとえば、重炭酸ナトリウム）と有機酸（た
とえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸
、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホウ酸と
の組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることが
できる。該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一層に規定することができないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
があり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助
剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂な
どがある。

（Ｆ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、エチレン系重合体
、共重合体ＣＩ）および共重合体（ＩＩ）の合計量中に
占めるエチレン系重合体の混合割合は７０〜９９．９重
量％〔すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ
）の混合割合は、合計量として８０〜０．０１重量％〕
であり、７５〜９９．８重量％が好ましく、特に８０〜
９９．７重量％が好適である。エチレン系重合体、共重
合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量中に占める
エチレン系重合体の混合割合が７０重量％未満では、射
出成形が困難であって、良好な成形体が得られない。一
方、９９．９重量％を超えると、発泡時の粘性保持が悪
く、良好な成形品が得られない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９重量％であ
り、５〜９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重
量％が好適である。共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）
の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合が１重量
％未満でも、９９重量％を超える場合でも、発泡するさ
いに粘性保持が悪く、表面に泡のない美麗な成形体が得
られない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和：共重合体（ＩＩ）のヒド
ロキシル基およびエポキシ基の総和との比率はモル比で
０．２〜１ないし５：１が好ましく、特に０．３：１な
いし３：１が好適である。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合体
（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、一般には多（と
も５．０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が望ま
しく、とりわけ０．Ｏ１〜２．０重量部が好適である。

５．０重量部を超えて反応促進剤を配合したとしても、
低温架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進剤
自身による架橋接着阻害効果を生じることもあるのみな
らず、反応促進剤が成形物の表面にブリードするなどの
原因となり、良好な成形体が得られないために好ましく
ない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して通常多くと
も２０重量部であり、０．１〜２０ｆｆｉ量部が望まし
く、０．５〜２０重量部が好適であり、とりわけ１．０
〜１５重量部が好適である。

また、エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対する該発泡剤の混
合割合はｏ、ｏｏｔ〜１０重量部であり、０．００２〜
５，０重量部が望ましく、０．００５〜４．０重量部が
好適である。エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および
共重合体＜ｎ＞の合計量１００重量部に対する発泡剤の
混合割合が０．００１重量部未満では、発泡量が少なく
、成形物の表面のヒケやソリを生じるばかりでなく、寸
法安定性についても改良することができない。一方、１
０重量部を超えると、エチレン系重合体混合物の粘性保
持ができないために発泡による泡が成形物の表面に生じ
るために好ましくない。

（Ｇ）　　混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体ある
いはこれらと有機化合物および発泡剤を均一に混合させ
ることによって目的を達成することができるけれども、
充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ）
、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃化剤、可塑剤
、造核剤１着色剤（顔料）および帯電防止剤のごとき添
加剤を得られる混合物の使用目的に応じてさらに添加し
てもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール。

ニーダ−、ロールミル、バンバリーミキサ−および連続
ミキサーのごとき混合機を用いて使われる重合体が溶融
状態で混練する方法があるが、あらかじめこれらの混合
機のうち一種を使用して混合し、得られる混合物を同種
または他種の混合機を使って混合することによって一層
均一状の混合物を得ることができる。また、これらの混
合物を実施する前にあらかじめドラム式タンブラ−およ
びヘンシェルミキサーのごとき混合機を使用してトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一状の混合物を得ることができる。さら
に、これらの混合成分のうち一部をあらかじめ混合して
いわゆるマスターバッチを製造し、得られるマスターバ
ッチ（混合物）と残りの混合成分とを混合してもよい。

このさい、発泡剤と共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉ
Ｉ）とをあらかじめ混合させてペレットを製造し、得ら
れた混合物に残りの混合成分を混合させることが望まし
い。また、発泡剤と共重合体（ＩＩ）または発泡剤と共
重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）とをあらかじめ混
合し、得られた各混合物に残りの混合成分を混合させて
もよい。

溶融混練するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ）が実質に架橋しないことが必要であ
る（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように
成形加工するさいに成形性が悪くなる。このことから、
溶融混練する温度は使われる共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さらに前記反応促進
剤の添加の有無にもよるが、室温（２０℃）ないし１５
０℃が望ましく、１４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量
に対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径
が０．１ｕｎ以上である残渣」（以下「抽出残渣」と云
う）が一般にはＩＯ重二％以下であることが好ましく、
８Ｗｆｆｉ％以下が好適であり、５重量％以下が好適で
ある。

（ＩＯ射出成形法 このようにして得られるエチレン系重合体混合物を一般
の合成樹脂の分野において使われている射出成形機を用
いて発泡剤を発泡させながら共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）を架橋させつつ射出成形させることによっ
て本発明の成形体を製造することができる。

成形温度は混合物中に占める共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の混合割合、共重合体（Ｉ）、共重合体（
ＩＩ）および発泡剤の種類ならびに架橋促進剤の使用の
有無、使用するさいの混合割合およびその種類によって
異なるが、エチレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（ＩＩ）が溶融する温度であるが、これらが熱分
解しない温度であり、しかも用いられる発泡剤が分解す
る温度である。これらのことから、成形温度は一般には
１８０〜３００℃であり、特に１９０〜２７０℃が好ま
しい。この射出成形の段階で共重合体（Ｉ）と共重合体
（ＩＩ）が架橋する。

このようにして得られる成形体中の共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ）について抽出残渣は少なくとも７０
％であり、７５％以上が望ましく、とりわけ７８％以上
が好適である。共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）
について抽出残渣が７０％未満では、エチレン系重合体
混合物の粘性保持ができないために発泡による泡が成形
物の表面に生じるために好ましくない。

以上の射出成形において、発泡倍率は発泡剤の種類およ
びその混合割合などによって異なるが、一般には１．０
０１ないし１．５０倍（好ましくは、１．００２ないし
１．４５倍）である。発泡倍率が１．００１倍未満の場
合では、ヒケ、ソリが発生し、美麗な成形体を得ること
ができない。一方、１．５倍を超えると、泡が成形体の
表面に生じるために好ましくない。

［実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、寸法安定性の試験
は、２３０℃の温度でそれぞれ金型寸法が、厚さが６．
５０ｍ１＋であり、２００ｍｍ　Ｘ　２００　ａｍの平
板金型を用いて射出成形した。得られた各成形体の厚さ
を実測して評価した。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系重
合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とをト
ライブレンドさせることによって得られた混合物および
発泡剤の物性、混合割合を下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が０．９８５ｇ／ｃＪで
あり、ＭＦＲが１．０ｇ：／１０分であるエチレン単独
重合体〔以下「Ｐ　Ｅ　（ａ）と云う〕、密度が０．９
４５ｇ／−であり、ＭＦＲがＢｏｒ／１０分であるエチ
レン単独重合体〔以下ｒＰＥ（ｂ）Ｊと云う〕および密
度が０．９２０．　／ｃＩａであり、ブテン−１の共重
合割合が１０重量％であり、かつＭＦＲが１０ｇ／１０
分であるエチレン−ブテン−１共重合体〔以下ｒＰＥ（
ｃ）Ｊと云う〕を使った。

〔（Ｂ）混合物（Ａ）〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の混合物
〔以下「混合物（Ａ）」と云う〕を下記に示す。

該混合物としてＭＦＲが３００ｇ／１０分である工チレ
ンーアクリル酸共重合体（密度０．９５４ｇ／ｃｔ＋１
、アクリル酸共重合割合２０重量％、以下ｒＥＡＡＪと
云う）と酢酸ビニル共重合割合が２８重量％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をけん化させることによって
得られるけん化物〔けん化度９７．５％、ＭＦＲ７５ｇ
／１０分、密度１．１９ｇ／Ｃ１１１、以下「けん化物
」と云う〕とからなる混合物〔混合割合５０：５０（重
量比）、以下「混合物（Ｉ）」と云う〕、ＭＦＲが２０
０　ｇ　／　１０分であるエチレン−メタクリル酸共重
合体（密度０．９５０ｇ／Ｃｌ１１．メタクリル酸共重
合割合２５重量％）と上記けん化度との混合物〔混合割
合５０：５０（重量比）、以下「混合物（■）」と云う
）　、ＭＦＲが２１２ｇ／１０分であるエチレン−エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体（エチ
ルアクリレート共重合割合３０．７重量％、無水マレイ
ン酸共重合割合１．７重量％、以下ｒＥＡＭＪと云う）
とＭＦＲが１２３ｇ／１０分であるエチレン−メチルメ
タクリレート−ヒドロキシメタクリレートの三元共重合
体（メチルメタクリレートの共重合割合２０．７重量％
、ヒドロキシメタクリレートの共重合割合１１．７重量
％）との混合物〔混合割合５０　：　５０　（重量比）
、以下「混合物（■）」と云う〕ならびにＭＦＲが１０
５ｇ／ｌＯ分であるエチレン−メチルメタクリレート−
無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタクリレート
の共重合割合２０．５ｆｆｉ量％、無水マレイン酸の共
重合割合３８１重量％）とエチレン−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（メチ
ルメタクリレートの共重合割合１８．６重量％、グリシ
ジルメタクリレートの共重合割合１２．７重量％）との
混合物〔混合割合３０　：　７０（重量比）、以下「混
合物（■）」と云う〕を使〔以下、「発泡剤（＾）」と
云う〕、ジニトロソペンタメチレンテトラミン〔以下「
発泡剤（Ｂ）」と云う〕および重炭酸ナトリウム〔以下
「発泡剤（Ｃ）」と云う〕ならびに発泡助剤として、ス
テアリン酸亜鉛〔「発泡助剤（Ｉ）」と云う〕、サリチ
ル酸〔以下「発泡助剤（Ｉ１）Ｊと云う〕およびフマル
酸〔以下「発泡助剤（ｉｉｉ）Ｊと云う〕を使用した。

実施例１〜８．比較例１〜８ 第１表にそれぞれ配合割合および種類が示されている混
合物（＾）、発泡剤および発泡助剤をあらかじめタンブ
ラ−（内容積＋００．Ｑ　）を使ってトライブレンドを
行なった。このようにして得られた各混合物〔以下「混
合物（Ｂ）」と云う〕と第１表に種類および配合割合が
示されるエチレン系重合体を前記と同様にトライブレン
ドして各混合物〔以下「混合物（Ｃ）」と云う〕を製造
した。得られた各混合物（Ｃ）を第２表に示される射出
温度で金型寸法が、厚さが６．５０ａｍ、縦２００１１
１１％横２００ｍｍの平板金型を用い、射出成形機（東
芝機械社製、８オンス）を使用して射出成形を行なった
。

得られた成形物から１ｇをとり、ソックスレー抽出機を
使って沸点におけるトルエンによって抽出を行ない、射
出成形前と成形後の抽出残渣量を求めた。また、アルキ
メデス法によって比重を測定することによって見掛密度
を求めた。さらに、寸法安定性、ヒケ、ソリの状態、泡
の成形物の表面への浮き出しは肉眼で観察して評価した
。これらの結果を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の成形体の製造方法を実施することにより、下記
のごとき効果（特徴）を発揮する。

（Ｉ）厚もの成形体（たとえば、ブラシ（クシ）の柄お
よびテレビジョン受像機、各種コンピューター類、ファ
クシミリ、ワードプロセッサーなどのハウジングなど）
を寸法精度がよく、しかもソリ、ヒケがなく成形するこ
とができる。

（２）厚ものの成形において特殊な金型を用いないため
にコスト的に有利である。

（３）厚ものの成形において、特殊な成形条件でなく、
かつ成形サイクルをアップして成形することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン系重合体、 （Ｂ）少なくともエチレンとα，β−不飽和モノカルボ
   ン酸、ａ，β−不飽和ジカルボン酸およびその無水物か
   らなる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーとか
   らなる共重合体（ I ）、 （Ｃ）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
   キシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる
   共重合体（II）、 ならびに （Ｄ）１００〜２５０℃の温度範囲において分解し得る
   発泡剤、 からなる混合物の発泡体の製造方法であり、混合物中の
   全重合体中に占めるエチレン系重合体の混合割合は７０
   〜９９．９重量％であり、共重合体（ I ）および共重
   合体（II）の合計量中に占める共重合体（ I ）の混合
   割合は１〜９９重量％であるが、共重合体（ I ）中の
   カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共
   重合体（II）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の
   合計量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１であり
   、エチレン系重合体のメルトフローインデックスは０．
   ０１〜２００ｇ／１０分であり、前記共重合体中のエチ
   レンの共重合割合は、いずれも３０〜９９．５重量％で
   あり、かつ極性基を有するモノマーの共重合割合は、い
   ずれも０．１〜７０重量％であり、エチレン系重合体、
   共重合体（ I ）および共重合体（II）の合計量１００
   重量部に対する該発泡剤の混合割合は０．００１〜５．
   ０重量部である混合物を１００℃以上であるが、該共重
   合体（ I ）および共重合体（II）について沸点におけ
   るトルエンの抽出残渣が多くとも１０重量％になるよう
   に混合物を製造し、該混合物を３００℃以下であるが、
   該共重合体（ I ）および共重合体（II）について前記
   抽出残渣が少なくとも７０重量％になるように成形体の
   内部のみを発泡させながら射出成形することを特徴とす
   る成形体の製造方法。