JPH01167342A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプロピレン系１合体温合物の発泡体の製造方法
に関する。さらにくわしくは、耐熱性かすぐれているば
かりてなく、得られる発泡体（成形品）の表面にヒケや
ソリか発生せず、したがって成形品の表面か美麗であり
、しかも簡易な方法でプロピレン系重合体の発泡体（成
形体）の製造方法に関する。

（従来の技術） プロピレン系重合体は、加工性か良好であるばかりてな
く、耐熱性および耐薬品性もすぐれており、しかも剛性
のごとき機械的強度か良好であり、かつ硬度もすぐれて
いるために多方面にわたって利用されている。

しかし、プロピレン系重合体は、結晶性が高いため、融
点以下ではほとんど流動しない、融点を超えると、温度
上昇にともなって急激に粘性・弾性か減少し、著しく流
動性を示すようになる。そのため、成形品の表面にヒケ
かなく、したかって成形品の表面か美麗な成形品を得る
ことか困難である。一方、発泡剤を含有する混合物ては
、発泡剤より発生した気泡か均一に分散し、系外へ飛散
しない適度な粘夕１性を示す温度範囲に材料を維持する
ことか困難であるため、不適当な温度で膨張か行なわれ
、発泡の泡か成形品の表面に露出することによって美麗
な成形品を得ることは難しい。

ノ１−晶性樹Ｊ指であるスチレン系重合体は粘性・弾性
の温度維持による低下か小さいことによって美麗な成形
品を製造するために容易であり、広く工業的に利用され
ている。しかし、欠点として耐熱性か乏しい。

すなわち、＃、Ｓ性かすぐれているプロピレン系重合体
の成形品を得る過程において、結晶化をともなって固化
することにより、密度の変化か非品性樹脂であるスチレ
ン系重合体の成形品を得る場合に比べて非常に大きくな
る。その結果、特に射出成形を行なうさい、金型に対す
る仕上り寸法か小さくなったり、厚肉の成形物を得る場
合ではヒケか生したり、収縮率の異方性によるソリか生
じたりするという欠点かある。

従来、これらの欠点を改良する方法として、特殊な金型
を用いて成形物を得る方法、！！ｉ機物を高充填する方
法、核剤を添加する方法、特殊な成形条件て成形する方
法１通常の化学発泡剤を添加する方法か提案されている
。

しかしながら、特殊な金型を用いる方法ては、コストア
ップにつながり、成形物のデザインか制限される。また
、無機物を高充填する方法では、成形物の物性（とりわ
け、衝撃強度）の低下および成形物の表面の光沢の低下
などかみられる。さらに、核剤を添加する方法では、改
良効果か充分でないとともに、成形温度が非常に限定さ
れる。

また、特殊な成形条件で成形する方法では、成形サイク
ルが長くなる。さらに１通常の化学発泡剤を添加する方
法ては、成形物の表面に発泡の泡を生したり、その上成
形物の肌荒れかみられたりするなどの欠点かある。

（発明か解決しようとする問題点） 以Ｉ−のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）か
なく、すなわち表面にヒケかないのみならず、ソリがな
く、シかもζを法安定性かすぐれたプロピレン系重合体
の発泡体（成形物）を簡易な方法て得ることである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明にし
たかえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピレン系重合
体、 （Ｂ）少なくともエチレンとα、β−不飽和モノカルボ
ン酸、α、β−不悠和シカルボン酸、その無水物および
ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
種のモノマーとからなる共重合体（Ｉ）、 （Ｃ）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
キシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる
共重合体（ＩＩ　） ならびに （Ｄ）　　０１０〜２５０℃の温度範囲において分解し
得る発泡剤 かうなる混合物の発泡体の製造方法であり、混合物中の
全重合体中に占めるプロピレン系重合体の混合割合は７
０〜９９．９重量％であり、共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合
割合は１〜９９重量％であるが、共重合体（Ｉ）中のカ
ルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重
合体（ＩＩ）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の
合計量の割合はモル比で０．２＝１ないし５：１であり
、プロピレン系重合体のメルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１０にしたかい、条件か１４で測定、以
下ｒ　ＩＩＦＲ（Ｉ）　Ｊと云う）は０．旧〜２ＱＯｇ
／ｌＧ分であり、これらの共重合体中のエチレンの共重
合割合は、いずれも３０〜９９．５重量％であり、かつ
極性基を有するモノマーの共重合割合は、いずれも０．
１〜７０重量％であり、プロピレン系重合体、共重合体
（Ｉ）および共重合体（Ｕ）の合計量１００重量部に対
する該発泡剤の混合割合は０．００１〜５．０重量部で
ある混合物を１００℃以上であるが、該共重合体（Ｉ）
および共重合体（ＩＩ）について沸点におけるトルエン
の抽出残査か多くとも１０重量％になるように混合物を
製造し、該混合物を３００℃以下であるか、該共重合体
（Ｉ）および共重合体（Ｉ（ＩＩ）について前記抽出残
査か少なくとも７０重ｒ４％になるように成形体の内部
のみを発泡させながら射出成形することを特徴とする成
形体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（八）プロピレン系重合体 本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レンを主成分とする重合体であり、プロピレン単独重合
体ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα
−オレフィンとのランダムおよびブロック共重合体が好
んで用いられる。

ランダムおよびブロック共重合体中のエチレンおよびα
−オレフィンの共重合割合は合計量として多くとも２０
重量％であり、１５重騒％以下か好ましく、特に１０１
１１１％以下か好適である。また、他のα−オレフィン
としては、炭素数か４〜１２例のα−オレフィンが望ま
しく、とりわけ４〜８個のα−オレフィンが好適である
。好適なα−オレフィンとしては、ブテン−１，ヘプテ
ン−１，４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１が
あげられる。

該プロピレン系重合体のＭＦＲ（Ｉ）は通常０．Ｏ１〜
２００　ｇ／１０分であり、０．０１〜８０ｇ７１０分
のものか好ましく、特に０．１〜７０ｇ７１０分のもの
が好適である。　　ＭＦＲ（ｔ）が０．旧ｇ７１０分未
満のプロピレン系重合体を用いると、射出成形によって
成形物を製造するさいに成形加工性か悪いために良好な
成形物が得られない、一方、　１００ｇ／Ｉｎ分を超え
たプロピレン系重合体を使用すると、成形品の耐衝撃性
か悪く、成形品が実用に適しない。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーとから
なる共重合体である。該共重合体はド記の重合体かあげ
られる。

（Ｉ）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体（以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う） （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体（以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う） および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体（以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云゛う） これらの共重合体（Ｉ）は１５０℃以下の温度で溶融し
、流動性を有するものが９ましい。

（＋）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものか好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーを有する多元共重合体か得られ
る（後記のエチレン系共重合体（ｂ）ないしエチレン系
共重合体（ｅ）の場合も同様）。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１６個のものか望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルマレート−
などかあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例とじてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルのｔＡ　ｐｉ数は通常４〜４
０個であり、特に４〜２０個のものか好ましい。代表例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレートなどの熱安定性のよいものか好ましく、
１−メチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪
いものは発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル−ビーアクリレートのｉＫ
　＞’Ｈ数は通常多くとも２０個である。また、アルキ
ル基の炭素数か１〜８個（好適には、１〜４個）のもの
か好ましく、さらにアルコキシノ、（の炭素数か１〜８
個（好適には、　トＩ個）のものか望ましい。好ましい
アルコキシ麺日目アルキルアクリレートの代表例として
は、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、およびットキエチルアクリレートかあげられ
る。また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも
２０個（好適には、　４〜１６個）である。その代表例
としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチ
レート、ビニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％て以下であることか好ましく、特に２〜２０モ
ル％か好ましい。２５モル％を越えても本発明の特徴は
発現するか、２５モル％を越える必要はなく、装造上お
よび経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合には、　０．５モル％以ヒ、２５モル％以
下であることか望ましく、とりわけ　１．０モル％〜１
５モル％か好適である。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記の共重合体（Ｉ
Ｉ　）との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との
接着性を付与するためのものであり、どちらの面からみ
ても過剰にある必要はない。多くなると吸水性か高くな
り、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特
性の低下などに悪い影テをもたらすばかりてなく、安全
性・分離・回収などの製造Ｊ−の問題や経済的にも不利
となり好ましくない。一方、　０．５モル％未満ては、
接着性の点て問題はないか、成形時に発泡の泡か成形品
の表面に露出し易くなり、美麗の成形品を得ることかて
きない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、未発ｆ！１において使用されるエチレン系共有
合体（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステル
からなるエチレン系共重合体中のエステルノ＾の一部ま
たは全部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行う
ことによって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２（）例のものか好ましい。代表的な例
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−メチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（
メタ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどかあけら
れる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸ニス
デルの含ｊ、ｉ、は１〜２５モル％か好ましい。エステ
ルのケン化率は、エステルの含賃にもよるので−・概に
は云えないか、ケン化率、中和処理後の該共重合体中の
カルボン酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％が
好ましく、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０　
：　５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体
を加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率は
ＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過し
た後、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを
水中に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間
撹拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうこと
によりエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレ系共重合体（ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（Ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）どなっていればよい。

すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物かあげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３．６−エンド
メチレン−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタ
ル酸（ナディック酸＠）かあげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり。

特に５〜２０個のものがあげられる。その代表例として
は、前記ジカルボン酸のカルボキシル基の片方か後記の
アルコールの代表例によってハーフエステル化されたも
のかあげられる。該アルコールの代表例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの
炭素数か多くとも２０個の一部アルコールかあげられる
。ハーフエステルの代表例として、マレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン
酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエ
ステルおよびイタコン酸モノエチルエステルなどがあげ
られる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上
、２０モル％以下であることが好ましい、さらに好しく
は１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）共重合体（ＩＩ） 本発明において用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくと
もエチレンとヒドロキシル基またはエポキシ基を含有す
るエチレン系不飽和上ツマ−とからなる共重合体である
。該共重合体はド記の重合体かあげられる。

（Ｉ）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部なけん化させることによって得られるけん化物
（以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う） （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー」　（以下「ヒドロキシル系化合物」と
云う）または［エポキシ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマ−」（以下「エホキシ系化合物」と云う）との共重
合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
（以下「エチレン系共重合体（ｃ）と云う） （Ｉ）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の−・部また
は全部なけん化させることによって、製造することかて
きる。

１該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは
前記の第三成分と同種のものか好んで用いられ、とりわ
け酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上が好ましく、特に９０％以上が好適で
ある。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共用合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ａ
ｌｌｙｌ）アルコールかあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、−最大が下
式（（Ｉ）式および（ＩＩ　）式）て示されるものがあ
げられる。

■！ （Ｉ）式および（ＩＩ）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ）中のエチレンの共重合割合は一般
には３０〜９９．５重量％であり、３０〜９９．０重量
％か望ましく、とりわけ３５〜９９．０重量％が好適で
ある。また、ヒドロキシル系化合物の共重合割合はエチ
レン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で通常０．１〜
７０重量％であり、０．５〜７０重量％が好ましく、特
に０．５〜６０重量にか好適である。さらに、多元系共
重合体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチレ
ン系共重合体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも６９
１９重量％であり、６５重量％以下か望ましく、とりわ
け６０重量％以下が好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（Ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
５０〜２５００ｋｇ／ｃｒｎ’の高圧下で１２０〜２６
０℃の温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化
物）の存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三
成分も含む）を共重合させることによって製造すること
かてきる。この共重合方法はよく知られている方法であ
る。

これらの諺自富エチレン系共東合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　　に７２１０にしたかい、条件か４で測定、以Ｆ　
ｒ　ＭＦＲ（２）　Ｊと云う）は一般には０．０１〜１
０００ｇ／ｌ口分であり、０．０５〜５００　ｇ／１０
分か望ましく、とりわけ０．１〜５００　ｇ／１０分が
好適である。

Ｍ　Ｐ　１１　（２）か０．０１ｇ／１０分未満ノエチ
レン系共重合体を用いると、本発明の混合物を製造する
さいに均−状に混合させることが難しいのみならず、成
形性もよくない。

本発明の混合物を製造するには、以上のプロピレン系重
合体、共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）および発泡剤
を後記の混合割合の範囲内で均一に混合することによっ
て得られる。また、共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）
および発泡剤とをあらかじめ混合してマスターバッチを
つくり、このマスターバッチにプロピレン系重合体を混
合すること。

によって得ることかてきるけれども、さらに後記の反応
促進剤を混合させることによって前記の共重合体（Ｉ）
と共重合体（ＩＩ）の架橋を促進させることができる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２６頁ないし第２９頁。

第３２頁ないし第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁
、第１８５頁ないし第ｔａａ頁、第３３０頁および第３
３１頁に記載されているものかあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（［ＩＩ）式
で示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、
アルカリ性化合物および（ＩＶ）式で示されるアンモニ
ウム塩類があげられる。

（ｍ）式および（ｆｆ）式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ９はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、ｉ＆素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール基
、アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化
水素基であるが、同時にすべて水素原子ではない、Ｘは
ハロゲン原子である。これらの式において、ＲないしＲ
９の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい、また
、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンＳよびＮ−メチル
モルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸か好適である。

本発明の混合物をｇｊＪＪ？Ｉするにあたり、共重合体
（Ｉ）としてエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸基
を有するモノマーとからなる共電合体、すなわちエチレ
ンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはこれら
と前記第三成分とからなるエチレン系多元共重合体を用
い、かつ共重合体（ＩＩ）としてエチレンとエポキシ基
を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合
体、すなわちエチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ＩＩ）
式で示されるモノマーとの共重合体またはこれらと重犯
第三成分とからなるエチレン系多元共重合体を使用し、
しかも前記反応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）
と共重合体（ＩＩ）とが架橋せず、耐熱性か良好な混合
物の成形体が得られない。この場合、沸点か１５０℃以
上である有機化合物またはポリマーであり、かつヒドロ
キシル基（−〇Ｈ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯ
１１基）を有するものを配合（混合）させることにより
、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを架橋させ
ることかできる。該ポリマーとしては、前記エチレン系
共重合体（ａ）、エチレン系共重合体（ｂ）、エチレン
系共重合体（Ｃ）のうち、エチレンとα、β−不飽和モ
ノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびその
ハーフエステルからなる群からえらばれたモノマーとの
共重合体（これらの共重合体は第三成分を含有するエチ
レン系多元共重合体でもよい）、エチレンと酢酸ビニル
との共重合体のけん化物、エチレンとヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとの共重合体ならびにエチレン
またはプロピレンを主成分とする共重合体（単独重合体
も含む）に前記エチレン系共重合体（ａ）およびエチレ
ン系共重合体（ｃ）を製造するさいに使ったα、β−不
飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸また
はその無水物をグラフト重合させることによって得られ
る変性オレフィン系重合体かあげられる。また、有機化
合物としては、エチレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンおよびポリ
プロピレングリコールかあげられる。

（Ｅ）発泡剤 未発ＩＩにおいて使用される発泡剤は１００〜２５゜°
Ｃの温度範囲において分−するものであり、しかも発泡
剤自体および分解によって発生するガスか前記のプロピ
レン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）
のいずれにも反応しないものてあれば特別の限定はない
か、とりわけ分解温度が＋１０°Ｃ以上のものか望まし
く、特に１３０″Ｃ以上のものか好適である。好適な発
泡剤としては、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ア
ゾビスイソッチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バ
ラトルエンスルフォニルヒドラジッドおよびヒドラジン
などの有機発泡剤かあげられる。

また、前記の温度範囲において前記の条件を満たす無機
化合物（たとえば１重炭酸ナトリウム）と有機酸くたと
えば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホウ酸との
組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることか
できる。該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一層に規定することができないが、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
かあり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助
剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂な
どがある。

（Ｆ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、プロピレン系重合
体、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＴ）の合計量中
に占めるプロピレン系重合体の混合割合は７０〜９９．
９重量％（すなわち、共重合体（Ｉ）および共重合体（
ＩＩ　）の混合層゛合は、合計量としテコ０〜０．旧’
［Ｚ猜％）であり、７０〜９９．５！′ｒｆ７ｉｔ％か
好ましく、特に７５〜９９．０重に％か好適である。プ
ロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｈ
）の合計量中に占めるプロピレン系重合体の混合割合か
７０重量％未満ては、射出成形か困難であって、良好な
成形体か得られない。

一方、９９．９置場％を超えると、発泡時の粘性保持が
悪く、良好な成形品か得られない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＴ）の合計量中に
占める共重合体（Ｉ＞の混合割合は１〜９９玉ｊ、１％
であり、　５〜９５爪量％か望ましく、とりわけ１０〜
９０屯都１％か好適である。共重合体（Ｉ）と共重合体
（ＩＩ）の合計に中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合
か１重量％未満ても、９９重量％を超える場合ても、発
泡するさいに粘性保持か悪く、表面に泡のない美麗な成
形体か得られない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和：共重合体（ＩＩ　）のヒ
ドロキシル基およびエポキシ基の総和との比率はモル比
で０．２：１ないし５：１が好ましく、特に０．３：ｌ
ないし３：１が好適である。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、一般には多く
とも５．０重量部であり。

０．０１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０１
〜２．０重量部が好適である。５．０重量部を超えて反
応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は発現
するけれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害
効果を生じることもあるのみならず１反応促進剤が成形
物の表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形
体か得られないために好ましくない。

さらに１本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して通常多く
とも２０重量部であり、　０．１〜２０玉ｒ許部か望ま
しく、　０．５〜２０重量部か好適であり、とりわけ１
．０〜１５重槍部が好適である。

また、プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の合計晴璽００重量部に対する該発泡剤の
混合割合は０．００１〜５．０１ｔａｇであり、　０．
００２〜５．０重門部が望ましく、　　０．００５〜４
．０改７Ｊ部が好適である。プロピレン系重合体。

共重合体（”Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計９１０
０屯稜部に対する発泡剤の混合割合が０．００１重量部
未満では、発泡量が少なく、成形物の表面のヒケやソリ
を生じるばかりでなく１寸法安定性についても改良する
ことがてきない、一方、　５．０重量部を超えると、プ
ロピレン系重合体混合物の粘性保持ができないために発
泡による泡が成形物の表面に生じるために好ましくない
。

（Ｇ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体ある
いはこれらと有機化合物および発泡剤を均一に混合させ
ることによって目的を達成することができるけれども、
充填剤（たとえば１ｗ！酸カルシウム、タルク、マイカ
）、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃化剤、可塑
剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防止剤のごとき
添加剤を得られる混合物の使用目的に応じてさらに添加
してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーダ−、ロール
ミル、バンバリーミキサ−および連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラ−およびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してトライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の
混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成分
のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッ
チを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残り
の混合成分とを混合してもよい、このさい１発泡剤と共
重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）とをあらかじめ混
合させてベレットを製造し、得られた混合物に残りの混
合成分を混合させることが望ましい、また１発泡剤と共
重合体（ＩＩ）または発泡剤と共重合体（Ｉ）および共
重合体（ＩＩ）とをあらかじめ混合し、得られた各混合
物に残りの混合成分を混合させてもよい。

溶融混線するさい、混合成分である共重合体（りおよび
共重合体（ＩＩ）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなる。このことから、溶
融混練する温度は使われる共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さらに前記反応促進剤
の添加の有無にもよるが、室温（２０℃）ないし１５０
℃が望ましく、１４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計量
に対して「沸凰トルエン中で３時間抽出処理した後、径
が０．１重會以上である残在」　（以下「抽出残査」と
云う）が一般には１０重量％以下であることか好ましく
、　８重量％以下が好適であり、　５重量％以下か最適
である。

（Ｈ）射出成形法 このようにして得られるプロピレン系重合体混合物を一
般の合成樹脂の分野において使われている射出成形機を
用いて発泡剤を発泡させなから共重合体（Ｉ）および共
重合体（ＩＩ）を架橋させつつ射出成形させることによ
って本発明の成形体を製造することがてきる。

成形温度は混合物中に占める共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＩＩ）の混合割合、共重合体（Ｉ）、共重合体（
ＩＩ）および発泡剤の種類ならびに架橋促進剤の使用の
有無、使用するさいの混合割合およびその種類によって
異なるが、プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および
共重合体（ＩＩ）か溶融する温度であるか、これらが熱
分解しない温度であり、しかも用いられる発泡剤か分解
する温度である。これらのことから、成形温度は−・般
には１９０〜３００℃であり、特に２００〜２７０°Ｃ
か好ましい。この射出成形の段階て共重合体（Ｉ）と共
重合体（ＩＩ）か架橋する。

このようにして得られる成形体中の共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ）について抽出残査は少なくとも７０
％であり、７５％以上が望ましく、とりわけ７８％以上
が好適である。共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）
について抽出残査が７０％未満では、プロピレン系重合
体混合物の粘性保持かできないために発泡による泡が成
形物の表面に生じるために好ましくない。

以上の射出成形において、発泡倍率は発泡剤の種類およ
びその混合割合などによって異なるが、一般には　１．
０旧ないし１．５０倍（好ましくは、＋、００２ないし
１．４５倍）である。発泡倍率か　１．００１倍未満の
場合ては、ヒケ、ソリか発生し、美麗な成形体を得るこ
とかできない。一方、　１．５倍を超えると、泡が成形
体の表面に生じるために好ましくない。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、寸法安定性の試験
は、　２３０°Ｃの温度てそれぞれ金型寸法か、厚さが
６．５０ｍｍであり、　２００ＩＩｍｘ　２００＋ｓｓ
の平板金型を用いて射出成形した。得られた各成形体の
厚さを実測して評価した。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン系
重合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）とを
トライブレンドさせることによって得られた混合物およ
び発泡剤の物性、混合−１合を下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、　ＭＦＲ（Ｉ）か１．０ｇ
／ＩＯ分であるプロピレン単独重合体（以下「ＰＰ（ａ
）」と云う）、　ＭＦＲ（Ｉ）か３．０ｇ／１０分であ
り、かつエチレンの共重合割合か１８．０重に％である
エチレン−プロピレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（
ｂ、）　Ｊと云う〕およびＭＦＲ（＋）か５．０ｇ／１
０分であり、かつエチレンの共重合割合か３．Ｉｌ琶％
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ｒ
　ＰＰ（ｃ）　Ｊと云う）、ＭＦＲ（＋）か２５０　ｇ
／！０分であるプロピレン単独を合体（以下「ＰＰ（ｄ
）」と云う）を使った。

（（Ｒ）ｒｇ、合物（Ａ）） また、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の混合物
〔以下「混合物（Ａ）」と云う〕を下記に示す。

該混合物としてＭＦＲ（２）か：１００ｇ　／　１０分
であるエチレン−アクリル酸共重合体（ｖｆ：度　０．
９５４ｇ　／　ｃ　ｍ″、アクリル酸基重合割合　２０
重！４％、以下ｒＥＡＡＪと云う）と酢酸ビニル共重合
割合か２８ｊ’［ｊ％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体をけん化させることによって得られるけん化物（ケ
ン化Ｉｆ　　９７．５％、　ＭＦＲ（２）　７５ｇ／Ｉ
ｎ分、密度０．９５１　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、以下「け
ん化物」と云う）とからなる混合物（混合割合　５０：
５０（重量比）、以下「混合物（Ｉ）」と云う〕、ＭＦ
Ｒ（２）か２００ｇ／１０分であるエチレン−メタクリ
ル酸共重合体（密度　０．９５０ｇ　／　ｃ　ｍ″、メ
タクリル酸共重合割合　２５重量％）と上記けん化度と
の混合物（混合割合　５０　：　５０　（重量比）、以
下［混合物（ＩＩ）Ｊと云う）、　ＭＦＲ（２）が２１
２ｇ７１０分であるエチレン−エチルアクリレート−無
水マレイン酸の三元共重合体（エチルアクリレート共重
合割合　３０．７重量％、無水マレイン酸共重合割合　
１．７重量％、以下ｒＥＡＭＪと云う）とＶＦＲ（２）
が１２３ｇ／ｌＯ分であるエチレンーメチルメタクリレ
ートーヒトロキシメタクレレートの三元共重合体（メチ
ルメタクリレートの共重合割合　２０．７１ｉ％、ヒド
ロキシメタクリレートの共重合割合　１１．７重量％）
との混合物（混合割合　５０：５０（重量比）。

以下「混合物（ｍ）」と云う〕ならびにＭＦＲ（２）が
３（Ｉ５ｇ７１０分であるエチレン−メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタクリ
レートの共重合割合　２０．５重量％、無水マレイン酸
の共重合割合　３．１重量％）とエチレン−メチルメタ
クリレート−グリシジルメタクリレートの三元共重合体
（メチルメタクリレートの共重合；１合　１８．６ｉ１
（ｔｉ％、グリシジルメタクリレートの共重合割合　１
２．７重量％）との混合物（混合割合　３（Ｉニア（＋
（重量比）、以下「混合物（■）」と云う）を使用した
。

（（Ｃ）発泡剤および発泡助剤） さらに１発泡剤として、アゾジカルボンアミド（以下、
「発泡剤（Ａ）」と云う）、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン（以下「発泡剤（Ｂ）」と云う）および重炭
酸ナトリウム（以下「発泡剤（Ｃ）」と云う）ならびに
発泡助剤として、ステアリン酸亜鉛（以下「発泡助剤（
ｉ）」と云う）、サリチル酸（以下［発泡助剤（ｉｉ）
Ｊと云う）およびフマル酸（以下「発泡助剤（ｉｉｉ）
　Ｊと云う）を使用した。

実施例　１〜８．比較例　ｌ〜ｌＯ 第１表にそれぞれの配合量および種類が示されている混
合物（Ａ）、発泡剤および発泡助剤をあらかじめタンブ
ラ−（内容積　１００！Ｌ）を使ってトライブレンドを
行なった。このようにして得られた各混合物（以下「混
合物（Ｂ）］と云う）と第１表に種類および配合量が示
されるプロピレン系重合体を前記と同様にトライブレン
ドして各混合物（以下「混合物（Ｃ）」と云う）を製造
した。得られた各混合物（Ｃ）を第２表に示される射出
温度で金型寸法が、厚さが６．５０＠ＩＩ、縦２００■
−１横２００ｍｍの平板金型を用い、射出成形機（東芝
機械社製。

８オンス）を使用して射出成形を行なった。

得られた成形物から　１１をとり、ソックスレー抽出機
を使って沸点におけるトルエンによって抽出を行ない、
射出成形前と成形後の抽出残査量を求めた。また、アル
キメデス法によって比重を測定することによって見掛密
度を求めた。さらに、寸法安定性、ヒケ、ソリの状態、
泡の成形物の表面への浮き出しは肉眼で観察して評価し
た。これらの結果を第２表に示す。

（以下余白） （発ＩｊＩの効果） 本発明の成形体の製造方法を実施することにより、ド記
のごとき効果（特徴）を発揮する。

（Ｉ）厚もの成形体（たとえば、ブラシの柄およびテレ
ビジョン受像機、各種コンピューター類、ファクシミリ
−、ワードプロセッサーなどのハウジングなど）を寸法
精度がよく、しかもソリ、ヒケかなく成形することがで
きる。

（２）厚ものの成形において特殊な金型を用いないため
にコスト的に有利である。

（３）厚ものの成形において、特殊な成形条件でなく、
かつ成形サイクルをアップして成形することかてきる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレン系重合体、 （Ｂ）少なくともエチレンとα，β−不飽和モノカルボ
   ン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物および
   ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
   種のモノマーとからなる共重合体（ I ）、 （Ｃ）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
   キシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる
   共重合体（II） ならびに （Ｄ）１００〜２５０℃の温度範囲において分解し得る
   発泡剤 からなる混合物の発泡体の製造方法であり、混合物中の
   全重合体中に占めるプロピレン系重合体の混合割合は７
   ０〜９９．９重量％であり、共重合体（ I ）および共
   重合体（II）の合計量中に占める共重合体（ I ）の混
   合割合は１〜９９重量％であるが、共重合体（ I ）中
   のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：
   共重合体（II）中のヒドロキシル基およびグリシジル基
   の合計量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１であ
   り、プロピレン系重合体のメルトフローインデックスは
   ０．０１〜２００ｇ／１０分であり、これらの共重合体
   中のエチレンの共重合割合は、いずれも３０〜９９．５
   重量％であり、かつ極性基を有するモノマーの共重合割
   合は、いずれも０．１〜７０重量％であり、プロピレン
   系重合体、共重合体（ I ）および共重合体（II）の合
   計量１００重量部に対する該発泡剤の混合割合は０．０
   ０１〜５．０重量部である混合物を１００℃以上である
   が、該共重合体（ I ）および共重合体（II）について
   沸点におけるトルエンの抽出残査が多くとも１０重量％
   になるように混合物を製造し、該混合物を３００℃以下
   であるが、該共重合体（ I ）および共重合体（II）に
   ついて前記抽出残査が少なくとも７０重量％になるよう
   に成形体の内部のみを発泡させながら射出成形すること
   を特徴とする成形体の製造方法。