JPH01259047A - 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物 - Google Patents

塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物

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JPH01259047A
JPH01259047A JP63084992A JP8499288A JPH01259047A JP H01259047 A JPH01259047 A JP H01259047A JP 63084992 A JP63084992 A JP 63084992A JP 8499288 A JP8499288 A JP 8499288A JP H01259047 A JPH01259047 A JP H01259047A
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JP
Japan
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weight
parts
peroxide
thermoplastic resin
blend
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Application number
JP63084992A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Maeda
敏幸 前田
Yasuhiko Otawa
大多和 保彦
Katsuo Okamoto
勝男 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、塗料密着性に優れると共に、各種樹脂及び金
属等に対する熱接着性に優れ、さらにゴム弾性、成形性
及び耐熱性においても優れた熱可塑性樹脂乃至エラスト
マー組成物に関するもので、より詳細には、ペルオキシ
ド架橋型オレフイン系共重合ゴムおよび/またはオレフ
ィン系プラスチックを、アミノ基含有単量体と共に有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑
性樹脂乃至エラストマー組成物に関する。
(従来技術及びその問題点) オレフィン系熱可塑性樹脂乃至エラストマーは、成形性
、耐オゾン性、耐候性等に優れていることから、各種の
電子部品或いは電気機器部品や自動車用部品などに広く
使用され、特に最近では、従来金属製の部品が多く使わ
れていたバンパー、フェーシャ−、モール、マッドガー
ドなどの自動車部品への用途が広がりつつある。
しかしながら、従来からオレフィン系の熱可塑性樹脂乃
至エラストマーを上記用途に適用しようとする場合、各
種塗料との接着性が不十分であるため、成形品表面への
塗装を行うには、予め塗料との接着性を改善するための
ブライマー塗装を行うことが必要となり、作業の複雑化
とともにコスト高になるという欠点があり、その用途は
著しく制限されている。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、 (a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム、お
よび/または、 (b)オレ フィン系プラスチック((a)成分と(b
)成分の合計量は100重量部)、及び、 (c)少なくとも1個以上のアミノ基を含有する単量体
0.01乃至10重量部、 からなるブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されていることを特徴とする熱可塑性樹脂乃
至エラストマー組成物、および上記熱可塑性樹脂乃至エ
ラストマー100重量部に対して、さらに、 (d)不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体0.01
乃至10重量部、 を加熱下にブレンドすることを特徴とする熱可塑性樹脂
乃至エラストマー組成物、ならびに上記熱可塑性樹脂乃
至エラストマーの合計量100重量部に対して、さらに
、 (e)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0.Ol乃至1
00重量部、 (f)鉱物油系軟化剤0.01乃至200重量部、(g
)繊維状フィラー0.Ol乃至100重量部、からなる
群から選ばれた1または2種以上の配合剤を含有する熱
可塑性樹脂乃至エラストマー組成物、が提供される。
(作 用) 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物において
、成分(c)の、分子鎖中に少なくとも1個以上のアミ
ノ基を有する単量体が、EPDMなとのペルオキシド架
橋型オレフィン系共重合ゴムおよび/またはポリプロピ
レンなどのオレフィン系プラスチックと共に、有機パー
オキサイドの存在下に動的に熱処理されることによって
、該組成物は、各種樹脂や金属に対する熱接着性に優れ
るとともに、塗料に対する密着性が著しく改良されたも
のになる。
さらに、該組成物に成分(d)の、不飽和カルボン酸ま
たはこれらの誘導体を加熱下にブレンドすることにより
接着性が改善される。
(好適態様の説明) (a) <tk++’i Fl−2i?t L/74 
上’LfL1!fl*工互 本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン共重
合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エ
チレン−ブタジェン共重合体ゴムの如く、オレフィンを
主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機ペル
オキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋し
て流動性が低下するか或いは流動しなくなるゴムをいう
。尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、1.
4−へキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン等を指称する。
本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴムであって、エチレン単位とプロピレン単
位のモル比(エチレン/ブロピレン)が50150乃至
90/10であるもの、特に55/45乃至85/15
であるものが好適に使用され、なかでもエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プ
ロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
ゴム、及びエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2
−ノルボルネン−ジシクロペンタジェン四元共重合体が
、耐熱性、引張性及び反発弾性が優れた熱可塑性エラス
トマーが得られる点で好ましい。
またこの共重合体ゴムのムーニー粘度M L !+4(
100℃)は10乃至150、特に40乃至120のも
のが好ましく使用され、この範囲にあることにより、引
張特性及び流動性が優れたエラストマー組成物になる。
更に共重合体ゴムのヨウ素価(不飽和度)は16以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
(b)オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法また
は低圧法の何れかによる1種又はそれ以上のモノオレフ
ィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物か
らなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタク
チック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホモ
又は共重合体樹脂があげられるが、これらの代表的なも
のは商業的に入手できる。
適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキ
セン、1−オクテン、1−デセン及びこれらの2種以上
の混合系を挙げることができる。重合様式はランダム型
でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであれば
採用できる。
中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオキ
シド分解型のオレフィン系プラスチック及びポリエチレ
ンである。
ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系のプラスチックをいい、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィ
ンとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体
、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−
ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1−ペン
テン共重合体等を挙げることができる。
オレフィン系プラスチックのメルトインデックス(^S
TM−D−12313−657.230℃)は0.01
ないし70、とくに5ないし60の範囲のものが好まし
い。本発明において、オレフィン系プラスチックは、組
成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割を
持つ。
(c)少なくとも1個のアミノ基を含有する単量体本発
明において用いる、少なくとも1個以上のアミノ基を含
有する単量体としては、具体的には、 アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド; ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン; 2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパツール
、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペン
タノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−
2−メチル−1〜プロパツール、2−アミノ−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、N−アミノエチルエタ
ノールアミン等のアミノアルコール; エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン; ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等のポリアミン;オキサミド、マ
ロンアミド、スクシンアミド、アジポアミド、マルアミ
ド、d−酒石酸アミド等のジカルボン酸アミド; メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のヒドラジン; フェニレンジアミン、トルエンジアミン、N−メチルフ
ェニレンジアミン、アミノジフェニルアミン等の芳香族
アミン; を例示することができる。
これらは組成物の塗料密着性を向上せしめる。
(d)不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体本発明に
おいて成分(d) として用いる不飽和カルボン酸また
はこれらの誘導体としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα、β−不飽
和カルボン酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エ
ン−5゜6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等のα、β不飽和カルボン酸無水
物、ビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン−5,6
−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、
イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒ
ドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ(2,2,1)ヘ
プト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等の不
飽和カルボン酸のエステル等を例示することができるが
、これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ(2,2,1
)ヘプト−2−エン−5゜6−ジカルボン酸またはこれ
らの無水物が好適であり、この成分は、組成物の接着性
を向上せしめる。
(e)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質本発明における
ペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えばポリイソ
ブチレン、ブチルゴム(IIR) 、プロピレン70%
モル以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム、アタク
チックポリプロピレン等の如く、ペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素のゴム状物質をいう。これらの内では、ポリイソ
ブチレン及びブチルゴム(IIR)が性能および取扱上
量も好ましい。
かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良する
ものであり、特にムーニー粘度が60以下のものが好適
である。
(e)成分または熱可塑性エラストマー組成物のパーマ
ネントセット(f’ermanent 5et)を改良
する。
(f)鉱物油系軟化剤 本発明における鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助は或いは加硫ゴムの硬さ
を低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されてい
る高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン系
、芳香族系等に区別されているものである。
(g) ia維状状フィラ ー発明における繊維状フィラーとしては、径が0.1 
pm 〜15μm程度、長さが5μm〜10nus程度
のものが好ましく、具体例としては、ガラス繊維(チョ
ツプドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガ
ラスフレーク等)、ウオラストナイト、カットファイバ
ー、ロックファイバー、ミクロファイバー、プロセスド
ミネラルファイバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維等を挙げることがで
きる。これらの中でもミルドガラス繊維、ガラスフレー
ク、チタン酸カリウム繊維が好ましい。又、繊維状フィ
ラーはマトリックスとなる熱可塑性エラストマーのぬれ
を更によくするために、シラン系、クロム系、チタン系
等の各種カップリング剤で処理されたものがより好まし
い。
繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段階で配
合されてもよい。
熱可塑性樹脂乃至エラストマー組 物の製゛本発明の熱
可塑性樹脂乃至エラストマー組成物は、(a)ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体および/または(b)
オレフィン系プラスチック((a)成分と(b)成分の
合計量は100重量部であり、(a)成分または(b)
成分がそれぞれ単独の場合も含むものであるが、(a)
成分と(b)成分の混合物の場合が好ましく、なかでも
、(a)成分が95乃至10重量部、特に95乃至20
重量部と、(b)成分が5乃至90重量部、特に5乃至
80重量部との混合物であることが好ましい)に対して
、(c)少なくとも1個のアミノ基を含有する単量体を
0.Ol乃至10重量部、好ましくは0.1乃至5重量
部をブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱
処理することにより製造されるが、前記熱可塑性樹脂乃
至エラストマー100重量部に対して、0.01乃至1
0重量部、好ましくは0.1乃至5重量部の(d)不飽
和カルボン酸無水物を加熱下にブレンドすることもでき
、更に前記ブレンド物に、熱処理前あるいは熱処理中に
前記熱可塑性樹脂乃至エラストマー100重量部に対し
て、(e)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0.Ol乃
至100重量部、好ましくは5乃至100重量部、特に
好ましくは5乃至50重量部、(f)鉱物油系軟化剤0
.01乃至200重量部、好ましくは3乃至100重量
部、特に好ましくは3乃至80重量部、及ヒ(g)Fa
維状状7イラー0.O1乃至100重量部、好ましくは
1.0乃至100重量部、特に好ましくは4乃至35重
量部、からなる群から選ばれた1種または2種以上の配
合剤をブレンドし、同様に有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理し、熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物
とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物において
、(a)成分を前記の範囲に配合することにより、ゴム
弾性等のゴム的特性ならびに成形性に優れたものになり
、(b)成分を前記の範囲で配合することにより、流動
性ならびに成形性に優れたものとなる。
また、(c)成分を前記の範囲で配合することにより、
成形性ならびに塗料密着性に優れるとともに、各種樹脂
や金属に対する熱接着性が優れたものになり、このよう
な塗料密着性や各種樹脂や金属に対する熱接着性の特性
は(d)成分を前記範囲で配合することにより一層顕著
に改善される。
さらに、前記(e)及び(f)成分は、前記の範囲で配
合することにより、ゴム弾性等のゴム的特性、流動性な
らびに成形性の優れた組成物となり、(g)成分は、前
記範囲で配合することにより、該組成物に流動性を付与
するとともに寸法ならびに形状安定性を向上させるとい
う機能を有する。
本発明によって得られる熱可塑性樹脂乃至エラストマー
組成物には、組成物の塗料密着性、流動性(成形性)、
ゴム的性質及び熱接着性を損わない範囲内において、充
填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブテン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維等或いは着色剤、例えば、
カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群
青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタ
ロシアニン顔料等を配合することができる。
本発明ではまたフェノール系、サルファイド系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体ゴ
ムで通常使用する程度配合することができる。
本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
する。
動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例え
ばジクミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオ
キシド、2.5−ジメチル−2,5−ジー(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,
5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,
1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、1.1−ビス(tert−ブチルペルオ
キシ) −3,3,5−1−リメチルシクロヘキサン、
n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、2.4−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、tert−ブチルベルベンゾエート、tert−ブ
チルペルオキシイソプロビルカーボネート、ジアセチル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブ
チルクミルペルオキシド等を挙げることができる。
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2.5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ
)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、l
、1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、及びn −ブチル−4
,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート
が好ましく、なかでも1.3−ビス(tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
この有機ペルオキシドの配合量は、(a) 、 (b)
及び(c)成分の合計量当り0.01乃至3重量%、好
ましくは0.05乃至1重量%の範囲にあるように選ば
れる。
配合量を上記範囲にすることにより、得られる熱可塑性
樹脂乃至エラストマーの耐熱性、引張特性、弾性回復及
び反発弾性等のゴム的性質及び強度が十分なものとなり
、成形性もすぐれたものとなる。
本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、P−キノンジオキシム、p、p’
−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N、4
−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン−N、N −m−フ
ェニレンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤あるい
は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレート
モノマー、ビニルブチラードまたはビニルステアレート
の如き多官能性ビニルモノマーを配合することができる
。このような化合物により、均−且つ緩和な反応が期待
できる。とくに本発明においては、ジビニルベンゼンを
用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオ
レフィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相
溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を
有し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理
による効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた
組成物が得られるため最も好ましい0本発明においては
、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマー
の配合量は、被処理物全体に対し0.1乃至2重量%、
特に0.3ないし1重量%の範囲が好ましく、2重量%
を超えて配合すると、有機ペルオキシドの配合量が多い
場合は、架橋反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、
一方、有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反応の千
ツマ−として、組成物中に存在し、組成物を加工成形す
る際の熱履歴により物性の変化を生じたりするため過剰
の配合は避けるべきである。
また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、2,4゜6−トリス(
ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミ
ニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフ
テン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。
混練は非解放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素
又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が1分間
未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは1
70〜240℃、混練時間は通常1〜20分間、好まし
くは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は剪
断速度で通常10〜10 ’5ec−’、好ましくは1
02〜10 ’5ee−’に選ぶ。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー、例えばバンバリーミキサ−、ニーダ−1−軸又
は二軸押出機等を用い得るが、非解放型のものが好まし
い。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、非架
橋、部分的架橋、または完全に架橋され、かつ変性され
た熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物が得られる。
なお、本発明において非架橋とは、例えば下記の方法で
測定したゲル含量が10%未満のものをいい、また、部
分的にまたは完全に架橋されたとは、下記の方法で測定
したゲル含量が例えば10%以上、特に20%以上のも
のをいう。
乞土皇l皇肩淀 熱可塑性エラストマーの試料を110011I秤取し、
これを0.5 mmxo、5 mmX0.5 ma+の
細片に裁断したものを、密閉容器中にて30III!、
のシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬したのち、
試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量とな
るまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキ
サン不溶性成分(1a維状フイラー、充填剤、顔料等)
の重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン
系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補正され
た最終重量(Y)」とする。
一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、[すなわち、試料の重量から■ペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分(例えば、鉱油や可塑剤)及び■オレフ
ィン系プラスチック成分、及び■ポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分<ta維状状フィラー充填剤、
顔料等)の重量を減じたもの]を、「補正された初期重
量(X)」とする。
ここにゲル含量は、次の式で求められる。
(発明の効果) 本発明における熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物は
、前記各成分を特定の割合でブレンドして、これを有機
ペルオキシドの存在下で、動的に熱処理することによっ
てえられるものであって、機械的特性、成形性、塗料密
着性、ならびに樹脂や金属に対する熱接着性に優れるも
のであり、通常の熱可塑性樹脂用の成形装置で成形する
ことができ、特に、押出成形、カレンダー成形、射出成
形等によって容易に成形される。
とくに、本発明における顕著な特徴は、(c)成分の少
なくとも1個以上のアミノ基を含有する単量体を配合す
ることであり、(c)成分を配合することにより、従来
のオレフィン系樹脂乃至エラストマー組成物における大
きな欠点であった塗料に対する非接着性が著しく改善さ
れ、塗料密着性の優れた組成物かえられ、この組成物か
らなる成形品はノンブライマー塗装によって接着力のす
ぐれた塗膜を得ることができるとともに、各種積層体及
び金属被覆用の用途に好適に使用される。
(実施例) 各実施例において製造された熱可塑性樹脂乃至エラスト
マー組成物から、試験試料を得るための成形条件及び試
験方法は以下に示す通りである。
(1)射出成形 成形機;ダイナメルター(多機製作所)成形温度;22
0t: 射出圧力;−次圧 1000 Kg/cm2二次圧  
700 Kg/crtr2 射出速度;最大 成形速度;90sec/サイクル ゲー ト;ダイレクトゲート (ランド長さ10mm 、巾10+nm、厚さ3mm)
成形品;長さ150 aua、巾120 lQm、厚さ
3mm又は2aun) (2)押出成形 下記条件でTダイシートを押出成形する。
成形機;40n+mφ押出機(東芝機械製)スクリーン
バック二80メツシュ×2枚ダイス;コートハンガータ
イプ ダイリップ; 1.5 mm 引取速度;5m/m1n (3)基本物性 A、熱可塑性樹脂 (1)の方法で射出成形によって得た厚さ2mmの角板
から試験片を打抜き、次の方法により測定した。
メルトフロレート、 ASTM 01238の方法で測
定した。
降伏点応力、破断点抗張力、破断点伸び;ASTM D
 638の方法で測定した。
曲げ初期弾性率; ASTM D 790の方法で測定
した。
B、熱可塑性エラストマー (1)の方法で射出成形によって得た厚さ3mmの角板
から試験片を打抜き、次の方法により測定した。
引張特性、 JISに−6301の方法で測定した。
(M+oo)100%伸び時ノ応力 (T8)引張強さ (Ea )引張破断点伸び スプリング硬さ(Hs); JISに一6301記載のJIS Aタイプ法、又はA
STM D 2240記載のショアーDタイプ法で測定
した。
曲げ初期弾性率(FM); ASTM 0790の方法で測定した。
永久伸び(P s ) ; JIS K−6301の方
法で測定し、100%伸長時の残留伸びで表示した。
軟化温度(sp);デュポン製TMA測定装置使用、昇
温速度20℃/win、荷重49g、径0.8 mmの
針が試料に0.I IIun針人する温度で表わした。
(4)塗膜剥離強度 A、試験片の作成 前記(1)の条件で成形したエラストマー組成物の成形
品に、次の塗料を塗布した。
ウレタン塗料;日本ペイント R−271塗膜厚み;3
5〜40μ B、剥離試験 試験片;巾25mm、長さ100mmのなんざく状に打
抜いたもの。
試験方法;180度剥離 引張速度;25IIIIl/ll1in接着強度;剥離
荷重を試験片の巾で除した値で示した(にg/cm )
尚、基材が破壊した場合は「打破」 と記した。
(5)接着強度 A、試験片の作成 前記(2)の条件で成形したエラストマー組成物の押出
シート(厚み1.0 mm)と0.5 mm厚みの被着
体とをプレス成形(型締圧50 ton )により、1
50mmx 150n+mの試験片を作成した。
被着体としては次のものを使用した。
ナイロン;東し、ナイロン6(アミランCMポリウレタ
ン:日本ポリウレタン P26 5RNAT 鋼  板;日本テストパネル社5S−41(表面粗さ3
0ミクロンのサンドブ ラスト処理) B、剥離試験 試験片;巾25ma+、長さ100111111(7)
なんざく状に打抜いたもの。
試験方法;180度剥離 引張速度; 25 arm/win 接着強度;剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した(
Kg/cm)。
尚、基材が破壊した場合は打破と記 した。
実施例 1 ポリプロピレン      100重量部(以下、P 
P (1) と略す) アリルアミン       1.0重量部(以下、AN
Nと略す) ジビニルベンゼン     0.1重量部(以下、DV
Bと略す) (以下、ペルオキシド(A)と略す) とを、ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製
したのち、このブレンド物をL/D=44、スクリュー
径53aIlI+の2Ili[&押出機を用いて窒素雰
囲気下220℃の温度で押出して熱可塑性樹脂組成物を
製造した。
実施例 2〜4 ANN、DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製
造した。
実施例 5 ANNに代えてアクリルアミド(AAD)を1.0重量
部用いる以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組
成物を製造した。
実施例 6 ポリプロピレン      100重量部(以下P P
 (2)と略す) A A N            1.0重量部D 
V B            0.1重量部ペルオキ
シド(A)       0.06重量部を実施例1と
同様、ヘンシェルミキサーで攪拌ブレンド後、2軸押用
機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例 7〜9 AAN、DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例6と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製
造した。
実施例 10 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例6と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例 11 P P (1)           100重量部A
 A N            1.0重量部D V
 B            0.1重量部ペルオキシ
ド(A)       0.06重量部とを、ヘンシェ
ルミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち2軸押
用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出した。
(第一工程)次に、前記組成物の角ベレット100重量
部と チタン酸カリウム繊維    10重量部とを、ヘンシ
ェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのちこの
ブレンド物を2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃
の温度で押出した。
(第二工程) 実施例 12〜13 チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例1
5と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例 14〜16 AAN%DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例11と同様にして熱可塑性樹脂組成物を
製造した。
実施例 17 AANに代えてAADを用いる以外は、実施例11と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例 18 ボルネン共重合体ゴム (以下、E P D M (1) と略す)ポリプロピ
レン       50重量部(以下、P P (3)
 と略す) A N N           1.0重量部D V
 B           0.5重量部ペルオキシド
(^)0.3重量部 とを、ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調整
したのち、このブレンド物をL/D=44、スクリュー
径53m111の2軸押用機を用いて、窒素τ囲気下2
20℃の温度で押出して熱可塑性エラストマー組成物を
製造した。
実施例 19〜21 AAN%DVB及びペルオキシド(^)の配合量を変え
る以外は実施例18と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 22 AANに代えてアクリルアミド(AAD)を1.0重量
部用いる以外は実施例18と同様にして熱可塑性エラス
トマー組成物を製造した。
実施例 23 EPDM(1)及びP P (3)の配合量を変える以
外は実施例18と同様にして熱可塑性エラストマー組成
物を製造した。
実施例 24〜26 AAN%DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例23と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 27 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例23と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
比較例 I AANを除く以外は実施例18と同様に行った。
比較例 2 AANを除く以外は実施例23と同様に行った。
実施例 28 E P D M (1)         90重量部
P P (3)           30重量部ブチ
ルゴム         10重量部(以下、IIRと
略す) パラフィン系プロセスオイル 10重量部A A N 
           1.0重量部D V B   
         0.7重量部ペルオキシド(A1 
      0.5重量部とを、ヘンシェルミキサーで
攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレンド物を
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出
して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
実施例 29〜31 AAN、DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例28と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 32 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例28と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
比較例 3 AANを除く以外は実施例28と同様に行った。
実施例 33 E P D M (L)         70重量部
P P (3)            50重量部A
 A 8           1.0重量部D V 
B            O,7重量部ペルオキシド
(^)0.5重量部 とを、ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製
したのち、このブレンド物を2軸押用機を用いて窒素雰
囲気下220℃の温度で押出した。
(第一工程) 次に上記組成物の角ベレット100重量部とチタン酸カ
リウム繊維   10重量部とを、ヘンシェルミキサー
で攪拌してブレンド物を調製したのちこのブレンド物を
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出
した。(第二工程) 実施例 34〜35 チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例3
3と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した
実施例 36〜38 AAN、DVB及びペルオキシド(A)の配合量を変え
る以外は実施例33と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 39 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例33と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
比較例 4 AANを除く以外は実施例33と同様に行った。
実施例 40 E P D M (1)及びPPの配合量を変える以外
は実施例33と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を製造した。
実施例 41〜42 チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例4
0と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した
実力伍例 43〜45 AAN、DVB及びペルオキシド(八)の配合量を変え
る以外は実施例40と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 46 AANに変えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例40と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
実施例 47 E P D M (1)          40重量
部P P (3)            60重量部
I IR10重量部 オイル           10重量部A A 8 
          1.0重量部D V B    
        0.7重量部ペルオキシド(A)  
     0.5重量部とを、ヘンシェルミキサーで攪
拌してブレンド物を調整したのちこのブレンド物を2軸
押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出した
(第一工程) 次に上記組成物の角ベレット100重量部とチタン酸カ
リウム繊維   10重量部とを、ヘンシェルミキサー
で攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレンド物
を2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押
出した。
(第二工程) 実施例 48〜49 チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例4
7と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した
実施例 50〜52 AAN%DVB及びペルオキシド(^)の配合量を変え
る以外は実施例47と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。
実施例 53 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例47と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
比較例 5 AANを除く以外は、実施例47と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を製造した。
実施例 54 ン共重合体ゴム (以下E P D M (2) と略す)P P (3
)            30重量部をバンバリーミ
キサ−により窒素雰囲気中、190℃で5分間混練りし
、その後ロールを通しシートカッターにより角ペレット
を製造した。(第一工程) 次に、前記角ベレット100重量部と A A N            1.0重量部D 
V B            O,7重量部ペルオキ
シド(A)       0.5重量部とを、ヘンシェ
ルミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち、この
ブレンド物を2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃
の温度で押出して熱可塑性エラストマー組成物を製造し
た。(第二工程) 実施例 55 E P D M (2)          70重量
部P P (3)            30重量部
I IR10重量部 オイル           30重量部とを、実施例
54と同様にして角ベレットを製造した。(第一工程) 次いで、前記角ベレット100重量部とA A N  
          1.0重量部D V B    
        0.7重量部ペルオキシド(A)  
     0.5重量部とを実施例54と同様にして熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。(第二工程) 実施例 56 E P D M (2)         20重量部
P P (3)            60重量部I
 IR10重量部 オイル           10重量部チタン酸カリ
ウム繊維    10重量部とを、実施例54と同様に
して角ペレットを製造した。(第一工程) 次いで、前記角ベレット100重量部とA A N  
          1.0重量部D V B    
        0.7重量部ペルオキシド(A)  
     0.5重量部とを、実施例54と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を製造した。(第二工程) 実施例 57 P P (1)           100重量部A
AN            1.0重量部D V B
            0.1重量部ペルオキシド(
A)       o、oa重量部とを、ヘンシェルミ
キサーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレ
ンド物を2軸押比機を用いて窒素雰囲気下220℃の温
度で押出した。
(第一工程) 次に、前記組成物の角ベレット100重量部とM A 
H0,5重量部 D V B           0.05重量部ペル
オキシド(^)       0.03重量部とを、ヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後、
2軸押比機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出した。
(第二工程) 実施例 58 AANに代えてAADを1.0重量部用いる以外は実施
例57と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例 59 P P (1)           100重量部A
 A 8           1.0重量部D V 
B            0.1重量部ペルオキシド
(A)       0.06重量部とを、ヘンシェル
ミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブ
レンド物を2軸押比機を用いて窒素雰囲気下220℃の
温度で押出した。
(第一工程) 次に、前記組成物の角ベレット100重量部とM A 
H0,5重量部 D V B           0.05重量部ペル
オキシド(A)       0.03重量部とを、ヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後、
2軸押比機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出した。
(第二工程) 更に、前記組成物角ベレット100重量部とチタン酸カ
リウム繊維    10重量部とを、ヘンシェルミキサ
ーで攪拌してブレンド物を調製したのちこのブレンド物
を2軸押比機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押
出した。
(第三工程) 実施例 60 E P D M (1)          70重量
部P P (3)            50重量部
A A N            1.0重量部D 
V B            0.7重量部ペルオキ
シド(^)0.5重量部 とを、ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製
したのち、このブレンド物を2軸の押出機を用いて窒素
雰囲気下220℃の温度で押出した。(第一工程) 次に、前記組成物の角ベレット100重量部とMAR0
,5重量部 D V B            0.05重量部ペ
ルオキシド(A)       0.03重量部とを、
ヘンシェルミキサーであつくはんしてブレンド物を調製
した後、2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃で押
出した。(第二工程)実施例 61 ANHに代えてADDをi、o重量部用いる以外は実施
例60と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
した。
実施例 62 E P D M (1)         90重量部
P P (3)            30重量部I
 IR10重量部 パラフィン系プロセスオイル 10重量部A A N 
           1.0重量部D V B   
         O,7重量部ペルオキシド(A) 
      0.5重量部とを、ヘンシェルミキサーで
攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレンド物を
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出
して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。(第一工
程) 次に、前記組成物の角ベレット100重量部とM A 
H0,5重量部 D V B            0.05重量部ペ
ルオキシド(A)       0.03重量部とを、
ヘンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後
、2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出した
。(第二工程) 実施例 63 E P D M (1)         70重量部
P P (3)            50重量部A
 A N            1.0重量部D V
 B            0.7重量部ペルオキシ
ド(A)       0.5重量部とを、ヘンシェル
ミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブ
レンド物を2軸の押出機を用いて窒素雰囲気下220℃
の温度で押出した。(第一工程) 次に、前記組成物の角ペレット100重量部とM A 
HO,5重量部 D V B           O,05重量部ペル
オキシド(A)       0.03重量部とを、ヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後、
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出した。
(第二工程) 更に、前記組成物の角ベレットioo重量部とチタン酸
カリウム繊維    10重量部とを、ヘンシェルミキ
サーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレン
ド物を2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度
で押出した。
(第三工程) 実施例 64 E P D M (1)          90重量
部P P (3)            30重量部
I IR10重量部 パラフィン系プロセスオイル 10重量部A A N 
           1.Q重量部D V B   
         0.7重量部ペルオキシド(A) 
      0.5重量部とを、ヘンシェルミキサーで
攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレンド物を
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出
して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。(第一工
程) 次に、前記組成物の角ベレット100重量部とM A 
R0,5重量部 D V B           0.05重量部ペル
オキシド(A)       0.03重量部とを、ヘ
ンシェルミキサーで攪拌してブレンド物を調製した後、
2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出した。
(第二工程) 更に、前記組成物角ベレット100重量部とチタン酸カ
リウム繊維    10重量部とを、ヘンシェルミキサ
ーで攪拌してブレンド物を調製したのち、このブレンド
物を2軸押用機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で
押出した。
(第三工程) 表   7 本4  NBは破壊せずを表わす 表  8 表  9 実施例 65 エチレン含量 80モル% C以下、EPRと略す) P P (3)            50重量部A
 A 8           1.0重量部D V 
B            0.12重量部ペルオキシ
ド(A)       0.08重量部とを、ヘンシェ
ルミキサーで攪拌してブレンド物を調製したのち、この
ブレンド物をL/D=44、スクリュー径53mmの2
軸押比機を用いて窒素掌囲気下220℃の温度で押出し
て熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
実施例 66 EPRに代えEPDM(1)70重量部用いる以外は実
施例65と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製
造した。
表  10 手続補正書(自発) 平成 1年 4月13日 特許庁長官  吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第84992号 2、発明の名称 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成
物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号名称 (5
88)三井石油化学工業株式会社4、代理人〒105 6、補正の内容 (1)明細書第33頁下から2行目の「実施例15」を
r実施例11」と訂正する。
(2)全第47頁第6行目の「あっくはんJを「攪拌1
と訂正する。
(3)全第54頁表4 No、の欄右端「33」をr比
3Jと訂正する。
(4)明細書中、下記のrAANJを、いずれもrAN
NJと訂正する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)(a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴ
    ム、および/または (b)オレフィン系プラスチック ((a)成分と(b)成分の合計量は100重量部)及
    び (c)少なくとも1個以上のアミノ基を含有する単量体
    0.01乃至10重量部 からなるブレンド物が、有機ベルオキシドの存在下に動
    的に熱処理されていることを特徴とする熱可塑性樹脂乃
    至エラストマー組成物。 (2)上記熱可塑性樹脂乃至エラストマー100重量部
    に対して、さらに、 (d)不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体0.01
    乃至10重量部 を加熱下にブレンドすることを特徴とする請求項(1)
    記載の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物。 (3)上記ブレンド物が、(a)成分および/または(
    b)成分の合計量100重量部に対して、さらに (e)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 0.01乃至100重量部 (f)鉱物油系軟化剤0.01乃至200重量部(g)
    繊維状フィラー0.01乃至100重量部からなる群か
    ら選ばれた1または2種以上の配合剤を含有することを
    特徴とする請求項(1)または(2)記載の熱可塑性樹
    脂乃至エラストマー組成物。
JP63084992A 1988-04-08 1988-04-08 塗料密着性に優れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物 Pending JPH01259047A (ja)

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AT94103868T ATE173485T1 (de) 1988-04-08 1989-04-07 Lackierfähige elastomere zusammensetzung
AT89303476T ATE124965T1 (de) 1988-04-08 1989-04-07 Lackierfähige elastomere oder thermoplastische zusammensetzung und ein diese zusammensetzung und eine polyurethan-schicht enthaltendes laminat.
EP94103868A EP0614940B1 (en) 1988-04-08 1989-04-07 Thermoplastic elastomer composition having excellent paint adhesion
CA000596087A CA1339286C (en) 1988-04-08 1989-04-07 Thermoplastic resin or elastomer composition having excellent paint adhesion and laminate comprising layer of said thermoplastic elastomer and polyurephane layer
AU32557/89A AU620386B2 (en) 1988-04-08 1989-04-07 Thermoplastic resin or elastomer composition having excellent paint adhesion and laminate comprising layer or said thermoplastic elastomer and polyurethane layer
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