JPH0689080B2

JPH0689080B2 - 熱接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0689080B2
Application number: JP62271796A
Authority: JP
Inventors: 保彦大多和; 敏幸前田; 邦英平岡; 勝男岡本
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6485206A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種樹脂及び金属等に対して熱接着性に優れ
ると共に、ゴム弾性、成形性及び耐熱性等に優れた熱可
塑性エラストマー組成物に関するもので、より詳細に
は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムである
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックである
結晶質ポリプロピレンとを、不飽和エポキシ単量体乃至
は不飽和ヒドロキシ単量体とともに、有機ペルオキシド
の存在下に、動的に熱処理することによって、部分的に
架橋された熱可塑性エラストマー組成物に関する。

（従来技術及びその問題点）熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプ
の加硫ゴム代替品として従来より公知である。

この様な熱可塑性エラストマーとして、例えばエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を主成分と
するオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている
が、これらは熱可塑性エラストマーとしての性能には優
れているものの、各種樹脂或いは金属等に対する接着性
が十分でないため、その用途が著しく制限されている。

また、接着性を向上するために無水マレイン酸等で上記
ゴム成分をグラフト変性する試みも行なわれているが、
かかる場合には、接着性は向上するとしても、ゴム弾性
や成形性等の特性が著しく低下するという不都合を免れ
ない結局、ゴム弾性や成形性等の諸特性とともに各種樹脂及
び金属等に対する接着性に優れた熱可塑性エラストマー
は未だ知られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、（ａ）無定形のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム95乃至10重量部、（ｂ）結晶質ポリプロピレン５乃至90重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体0.1乃至５重量部、からなるブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて、ゲル含量が45乃至98重量％の範囲で
部分的に架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物、が提供される。

本発明によれば、さらにイ．前記ブレンド物には、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量100重量部に対して、さらに、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質０乃至100重量
部、（ｅ）鉱物油系軟化剤０乃至200重量部、及び（ｆ）繊維状フィラー０乃至100重量部、からなる群から選ばれた１または２種類以上の配合剤が
含有されている態様、及びロ．前記（ｆ）繊維状フィラーが、部分架橋後の熱可塑
性エラストマー組成物に配合されたものである態様の熱
可塑性エラストマー組成物が提供される。

（作用）本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分
（ａ）のペルオキシド架橋型オレフィン共重合体ゴムで
ある無定形のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムは、ゴム弾性を付与するものであり、また
部分的に架橋されていることから耐熱性にも優れてい
る。

成分（ｂ）の結晶質ポリプロピレンは、高温における流
動性を付与するものであって、これによりエラストマー
には所定の成形性が保持される。

成分（ｃ）の不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロ
キシ単量体は、グラフト変性剤であり、動的な熱処理に
際して成分（ａ）のゴム成分にグラフト結合し、これに
よりエラストマーには、各種樹脂及び金属等に対する熱
接着性が付与される。

（ｄ）又は（ｅ）の成分も（ｂ）成分のオレフィン系プ
ラスチックと同様にゴム組成物の流動性を向上させ、成
形性を与えるものである。

成分（ｆ）の繊維状フィラーは、組成物に対して寸法安
定性（低線膨張係数）、形状安定性（適度な剛性）を付
与するものである。

かように本発明によれば、上記各成分の作用により、所
定のゴム弾性、耐熱性及び成形性を維持しつつ、各種樹
脂及び金属等に対する熱接着性が顕著に向上するととも
に、繊維状フィラーを配合した場合には、更に、寸法な
らびに形状安定性の向上をも図ることができるようにな
る。

（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム本発明においては、ペルオキシド架橋型オレフィン系共
重合体としての無定形のエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムを使用する。

この共重合体ゴムは有機ペルオキシドと混合し、加熱下
に混練することにより架橋して流動性が低下し、或いは
流動しなくなる性質を有する。

尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等を指称する。

本発明では、特にエチレン単位とプロピレン単位のモル
比（エチレン／プロピレン）が50/50乃至90/10であるも
の、更には55/45乃至85/15であるものが好適に使用さ
れ、なかでも特にエチレン−プロピレン−５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、及びエチレン−プ
ロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシク
ロペンタジエン四元共重合体が、耐熱性、引張性及び反
発弾性が優れた熱可塑性エラストマーが得られる点で好
ましい。

またこの共重合体のゴムのムーニー粘度MLl₊₄（100℃）
は10乃至150、特に40乃至120のものが好ましく使用さ
れ、この範囲にあることにより、引張特性及び流動性が
優れたエラストマー組成物になる。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は16以下であ
ることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質のバ
ランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

（ｂ）結晶質ポリプロピレン本発明の（ｂ）成分である結晶質ポリプロピレンには、
アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレ
ン等のポリプロピレンホモポリマー及び、プロピレンを
主成分単位とし、これに少量の他のモノオレフィンが共
重合された結晶性ポリプロピレン系共重合体が包含され
る。

本発明で使用するこれらのポリプロピレンはペルオキシ
ドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分
子量を減じ、樹脂の流動性が増加するという性質を有す
る。本発明で使用する結晶質ポリプロピレンのメルトイ
ンデックス（ASTM-D-1238-65T,230℃）は0.1ないし50、
特に５ないし20の範囲のものが好ましい。

本発明において、結晶質ポリプロピレンは、組成物の流
動性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。

（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体本発明において成分（ｃ）として用いる不飽和エポキシ
単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリ
シジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテント
リカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト−５−エン−2,3−ジカルボン酸、エンド−シス−ビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン−２−メチル−2,3−
ジカルボン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシ
ジルエステルあるいはポリグリシジルエステル；アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアルリルグリシジルエ
ーテル、ｏ−アルリルフェノールのグリシジルエーテ
ル、ｍ−アルリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ
−アルリルフェノールのグリシジルエーテル、イソプロ
ペニルフェノールのグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフ
ェノールのグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェノール
のグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェノールのグリシ
ジルエーテル、などの不飽和グリシジルエーテル;2−
（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニル
フェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェ
ニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アルリルフェニ
ル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アルリルフェニル）
エチレンオキシド、２−（ｏ−アルリルフェニル）プロ
ピレンオキシド、２−（ｐ−アルリルフェニル）プロピ
レンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、3,4−エポキ
シ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブ
テン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、3,4−エポキシ−
３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポキシ−１−ヘキ
セン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アルリル−
2,3−エポキシシクロペンチルエーテルなどが好適であ
り、特にグリシジルアクリレート、及びグリシジルメタ
クリレートが好ましい。

又、不飽和ヒドロキシ単量体は、エチレン性不飽和結合
及びヒドロキシ基を各１個以上有する単量体であり、例
えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレートなどがあげられ、特にヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピル
メタクリレートが好ましい。

（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質本発明におけるペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、
例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（IIR）、プロピ
レン70％モル以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴ
ム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキシ
ドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低
下しない炭化水素のゴム状物質をいう。これらの内で
は、ポリイソブチレン及びブチルゴム（IIR）が性能お
よび取扱上最も好ましい。

かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良する
ものであり、特にムーニー粘度が60以下のものが好適で
ある。

（ｄ）成分はまた熱可塑性エラストマー組成物のパーマ
ネントセット（permanent set）を改良する。

（ｅ）鉱物油系軟化剤本発明における鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助け或いは加硫ゴムの硬さ
を低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されてい
る高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等に区別されているものである。

（ｆ）繊維状フィラー本発明における繊維状フィラーとしては、径が0.1μｍ
〜15μｍ程度、長さが５μｍ〜10μｍ程度のものが好ま
しく、具体例としては、ガラス繊維（チョップドストラ
ンド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク
等）、ウォラストナイト、カットファイバー、ロックフ
ァイバー、ミクロファイバー、プロセスドミネラルファ
イバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。これら
の中でもミルドガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸
カリウム繊維が好ましい。又、繊維状フィラーはマトリ
ックスとなる熱可塑性エラストマーとのぬれを更によく
するために、シラン系、クロム系、チタン系等の各種カ
ップリング剤で処理されたものがより好ましい。

繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段階でも
配合される。

また、本発明においては、前記部分架橋後の熱可塑性エ
ラストマー組成物に、ポリオレフィン系プラスチックを
ブレンドすることができ、その場合は、重量基準にし
て、ポリオレフィン系プラスチック（Ａ）：熱可塑性エ
ラストマー組成物（Ｂ）が0:100乃至75:25、すなわち、
熱可塑性エラストマー100重量部に対して、300重量部、
特に200重量部までの割合でオレフィン系プラスチック
をブレンドすることが好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物とブレンドするポリオレフ
ィン系プラスチックとしては、例えばそれ自体公知の
高、中乃至低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリ
プロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンと
の共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキ
セン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン
共重合体等を挙げることができる。混合されるオレフィ
ン系プラスチックのメルトインデックス（ASTM-D-1238-
65T、230℃）は0.1ないし50、とくに５ないし20の範囲
のものが好ましい。本発明において、オレフィン系プラ
スチックは、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向
上さす役割を持つ。

エラストマー組成物の製造本発明における熱可塑性エラストマー組成物の好適な例
は、前述した（ａ）無定形のエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム95乃至10重量部、好ましく
は95乃至40重量部、（ｂ）結晶質ポリプロピレン５乃至
90重量部、好ましくは５乃至60重量部、（（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量は100重量部）、及び（ｃ）不飽和
エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単量体0.1乃至
５重量部をブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動
的に熱処理し、部分的に架橋することにより製造され
る。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物の他の好適
な例は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量
部に対してさらに、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状
物質０乃至100重量部、好ましくは５乃至10重量部、特
に好ましくは５乃至50重量部、（ｅ）鉱物油系軟化剤０
乃至200重量部、好ましくは３乃至100重量部、特に好ま
しくは３乃至80重量部、及び（ｆ）繊維状フィラー０乃
至100重量部、好ましくは1.0乃至100重量部、特に好ま
しくは４乃至35重量部、からなる群から選ばれた１種又
は２種以上の配合剤をブレンドし、同様に有機ペルオキ
シドの存在下で動的に熱処理し、部分的に架橋すること
により製造される。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性等のゴム的特性にすぐれるとともに成形性のすぐれた
組成物となる。

成分（ｂ），（ｄ）及び、（ｅ）を前記の範囲で配合す
ることにより、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれるとと
もに、流動性ならびに成形性のすぐれた組成物となる。

成分（ｃ）を前記の範囲で配合することにより、成形性
ならびに樹脂や金属に対する熱接着性がすぐれたものに
なる。また、成分（ｆ）を前記の範囲で配合することに
より、流動性にすぐれ、寸法ならびに形状安定性が向上
する。

また製造されるエラストマー組成物の流動性（成形
性）、ゴム的性質及び熱接着性を損なわない範囲内にお
いて、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブテン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等或いは着色
剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レー
キ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ
る。

本発明ではまたフェノール系、サルファイト系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安定
剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレ
フィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体ゴ
ムで使用する程度配合することができる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをい
う。

本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例え
ばジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert
−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、te
rt−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキ
シド等を挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5−
ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチル
ペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及
びｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
バレレートが好ましく、なかでも1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好まし
い。

この有機ペルオキシドの配合量は、（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）成分の合計量当り0.05乃至３重量％、好ましくは
0.1乃至１重量％の範囲にあるように選ばれる。

配合量を上記範囲にすることにより、得られる熱可塑性
エラストマーの耐熱性、引張特性、弾性回復及び反発弾
性等のゴム的性質及び強度が十分なものとなり、成形性
もすぐれたものとなる。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキ
サー等、従来より公知のものを使用しうる。これらのう
ちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ま
しい。混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１
分未満となる温度、通常150ないし280℃、好ましくは17
0ないし240℃で、１ないし20分、好ましくは３ないし10
分間行なえばよい。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジ
ニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニ
ジンの如きペルオキシド架橋助剤あるいは、ジビニルベ
ンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレートの如き多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラートまたはビニルステアレートの如き多官能性
ビニルモノマーを配合することができる。このような化
合物により、均一且つ緩和な架橋反応が期待できる。と
くに本発明においては、ジビニルベンゼンを用いると、
取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオレフィン系
ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好
であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペル
オキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋
効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物
が得られるため最も好ましい。本発明においては、この
ような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合
量は、被処理物全体に対し0.1乃至２重量％、特に0.3な
いし１重量％の範囲が好ましく、２重量％を越えて配合
すると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合は、架橋
反応が進む結果、組成物の流動性が劣り、一方、有機ペ
ルオキシドの配合量が少ないと未反応のモノマーとし
て、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履
歴により物性の変化を生じたりするため過剰の配合は避
けるべきである。

また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス（ジメ
チルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウ
ム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニ
ウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン
酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素
又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分間
未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは170〜240
℃、混練時間は通常１〜20分間、好ましくは１〜10分間
である。また、加えられる剪断力は剪断速度で通常10〜
10⁴sec^-1、好ましくは10²〜10³sec^-1に選ぶ。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又
は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好まし
い。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、部分
域に架橋されかつグラフト変性された熱可塑性エラスト
マー組成物が得られる。

なお、本発明において部分的に架橋されたとは、下記の
方法で測定したゲル含量が45乃至98％の範囲内にある場
合をいう。

ゲル含量の測定熱可塑性エラストマーの試料を100mg秤取し、これを0.5
mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したものを、密閉容器中
にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬したの
ち、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量と
なるまで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレ
フィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補
正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量からペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及びオレフ
ィン系プラスチック成分、及びポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

（作用効果）本発明においては、（ａ）無定形のエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴム、（ｂ）結晶性ポリ
プロピレン、及び（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不
飽和ヒドロキシ単量体（更に必要に応じて、（ｄ）ペル
オキシド非架橋型ゴム状物質、（ｅ）鉱物油系軟化剤、
（ｆ）繊維状フィラー成分）を特定の割合で含有し、か
つ有機ペルオキシドの存在下、動的に熱処理されて部分
的に架橋されているとき（すなわち、ゲル含量が特定の
範囲にあるとき）にはじめて、ゴム特性、成形性、樹脂
金属等に対する接着性、強度に優れ、かつ耐熱性と柔軟
性に優れた組成物が得られる。

例えば、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の単なるブレ
ンド（未架橋物）又は不飽和カルボン酸でグラフト変形
したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム成分
（成分ａ）とオレフィン系プラスチック成分（成分ｂ）
の単なるブレンド（未架橋物）に比べ、本発明の組成物
は耐熱性において特に優れている。

また（ｄ），（ｅ）成分を配合した場合の流動性向上効
果等も、ゲル含量が上記範囲にある時に特に発揮され
る。

かくして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形性に優れており、通常の熱可塑性プラスチック
で使用されている装置で成形でき、抽出成形、カレンダ
ー成形、射出成形等に適している。

また、不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体の配合により、重合体成分がグラフト変性されてい
ることから、後述する実施例からも明らかな通り、各種
樹脂及び金属等に対する熱接着性に顕著に優れており、
ノンプライマー塗装用自動車バンパー、ソフトフェイシ
ア、フェンダー、ドアパネル、サイドステップ等の外板
材や、ドアトリム、インストルパネル、モール、家電ケ
ース、鞄、ホース、チューブ類、建材、工業部品等の各
種積層体の用途に好適に使用される。

（実施例）各実施例において製造されたエラストマー組成物から、
試験試料を得るための成形条件及び試験方法は以下に示
す通りである。

（１）射出成形成形機：ダイナメルター（名機製作所）成形温度:220℃ 射出圧力：一次圧 1000kg/cm² 二次圧 700kg/cm² 射出速度：最大成形速度:90sec/サイクルゲート：ダイレクトゲート（ランド長さ10mm,巾10mm,厚さ3mm）成形品：長さ150mm,巾120mm,厚さ3mm （２）押出成形下記条件でＴダイシートを押出成形する。

成形機:40mmφ押出機（東芝機械製）スクリュー：フルフライトタイプ L/D＝28,CR＝3.5 スクリーンバック:80メッシュ×２枚成形温度：ホッパー側160℃，ダイ側210℃ ダイス：コートハンガータイプダイリップ:1.5mm 引取速度:5m/min （３）基本物性（１）の方法で射出成形によって得た厚さ3mmの角板か
ら試験片を打抜き、次の方法により測定した。

引張特性:JIS Ｋ−6301の方法で測定した。

（M₁₀₀）100％伸び時の応力（T_S）引張強さ（T_B）引張破断点伸びスプリング硬さ（HS）:JIS Ｋ 6301記載のJIS Ａタ
イプ法、又はASTM D2240の記載のショアーＤタイプ法
で測定した。

曲げ初期弾性率（FM）:ASTM D790の方法で測定した。

永久伸び（PS）:JIS Ｋ−6301の方法で測定し、100％
伸長時の残留伸びで表示した。

軟化温度（SP）：デュポン製TAM測定装置使用、昇温速
度20℃/min、荷重49g、径0.8mmの針が試料に0.1mm針入
する温度で表わした。

（４）接着強度 A.試験片の作成前記（２）の条件で成形したエラストマー組成物の押出
シート（厚み1.0mm）と0.5mm厚みの被着体とをプレス成
形（型締圧50ton）により、150mm×150mmの試験片を作
成した。

被着体としては次のものを使用した。

ナイロン：東レ、ナイロン６（アミランCM1021）ポリウレタン：日本ポリウレタン P26 SRNAT エバール：クラレ、EP−F101A 鋼板：日本テストパネル社SS−41 （表面粗さ30ミクロンのサンドブラスト処理） B.剥離試験試験片：巾25mm、長さ100mmのたんざく状に打抜いたも
の。

試験方法:180度剥離引張速度:25mm/min 接着強度：剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した
（kg/cm）。

尚、基材が破壊した場合は材破と記した。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の
（ａ）成分と（ｂ）成分の含有比は、Ｄ・Ｓ・Ｃ法及び
／又は、赤外吸光度分析法により測定でき、又、組成物
中の（ｄ）及び（ｅ）成分の含有量は、溶剤抽出法（ソ
ックスレー抽出法（溶剤：アセトン））及び／又は赤外
吸光度分析法により、又、（ｆ）成分と有機成分の含有
比は、熱重量分析法により測定することができる。

又、グラフトした（ｃ）成分の含有量は赤外吸光度分析
法、又は化学分析法により測定された。

実施例１エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボネ
ン共重合体ゴム 70重量部エチレン含量70モル％，ヨウ素化12, ムーニー粘度MLl₊₄（100℃）120 （以下EPDMと略す）ポリプロピレン 30重量部 MFR （ASTM Ｄ−1238−65T,230℃）13g/10min 密度 0.91g/cm³ （以下PPと略す）をバンバリーミキサーで窒素雰囲気中、180℃で５分間
混練した後、ロールを通しシートカッターで角ペレット
を製造した。

次に、前記角ペレットとグリシジルメタクリレート（以下GMAと略す）0.5重量部ジビニルベンゼン（以下DVBと略す） 0.5重量部 1,3−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン 0.3重量部（以下ペルオキシド（Ａ）と略す）とを、ヘンシェルミキサーで撹拌混合し、このペレット
を押出機で窒素雰囲気下220℃の温度で押出して熱可塑
性エラストマー組成物を調製した。

この組成物の各種物性は、接着強度を、以下の実施例及
び比較例で調製したエラストマーのそれとともに、第１
表に示す。

実施例2,3 GMA及びペルオキシドの配合量を変える以外は実施例１
と同様にして熱可塑性エラストマーを製造した。

実施例４ GMAに代えて、ヒドロキシプロピルメタクリレート（以
下HPMAと略す）を1.0重量部用いる以外は実施例２と同
様にして熱可塑性エラストマーを製造した。

比較例１ GMAを配合しない以外は実施例１と同様にして熱可塑性
エラストマーを調製した。

実施例５〜７、比較例２各成分の配合量を種々変えて実施例１と同様にして熱可
塑性エラストマーを製造した。

実施例８ペレット状のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体ゴム 70重量部エチレン含量70モル％，ヨウ素価10, ムーニー粘度MLl₊₄（100℃）70 油展量20重量部（従ってゴム分は50重量部） PP（ポリプロピレン） 50重量部 GMA（グリシジルメタクリレート） 0.5重量部 DVB（ジビニルベンゼン） 0.5重量部ペルオキシド（Ａ） 0.3重量部をヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製し
た。

次いでこのブレンド物をL/D＝44、スクリュー径53mmの
２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出し
て熱可塑性エラストマーを調製した。

得られたエラストマーの基本物性、接着強度を以下の実
施例、比較例で製造されたエラストマーのそれと合わせ
て第１表に示す。

実施例9,10、比較例３各成分の配合量を種々変化させて実施例８と同様にして
熱可塑性エラストマーを調製した。

実施例11〜14 グリシジルメタアクリレート（GMA）、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA）、ジビニルベンゼン（DV
B）及びペルオキシド（Ａ）の配合量を第１表の通りと
する以外には実施例１と同様にして熱可塑性エラストマ
ー組成物を調製した。

実施例15 EPDM 70重量部 PP 30重量部ブチルゴム 10重量部エッソ製IIR−065, 不飽和度0.8モル％（以下IIRと略す）パラフィン系プロセスオイル（以下オイルと略す）30重
量部を実施例１と同様にして角ペレットを製造した。

次に、前記ペレットと GMA 0.5重量部 DVB 0.5重量部ペルキシド（Ａ） 0.3重量部とを実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を調製した。

この組成物の各種物性、接着強度を以下の実施例及び比
較例で調製したエラストマー組成物のそれとともに、第
２表に示す。

実施例16 GMAに代えて、ヒドロキシプロピルメタクリレート（以
下HPMAと略す）を用いた以外は実施例15と同様にして熱
可塑性エラストマー組成物を調整した。

比較例４ GMAを配合しない以外は実施例15と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を調整した。

比較例５ペルオキシドを配合しない以外は実施例15と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

実施例17〜20 GMA,DVB及びペルオキシドの配合量を代える以外は実施
例15と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製し
た。

実施例21〜30 組成を第２表の通りとする以外には実施例15と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物を調製した。結果を第２
表に併せ示す。

実施例31 エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン 20重量部（以下EPDM（１）と略す）エチレン含量70モル％，ヨウ素価15, ムーニー粘度MLl₊₄（100℃）120 PP 60重量部 IIR 10重量部オイル 10重量部ミルドガラス繊維５重量部日本板ガラス製“マイクログラスミルドファイバーRX−
EMFP" 繊維径11μ、平均繊維長240μ （以下ミルドガラス繊維と略す）上記組成をバンバリーミキサーにより、窒素雰囲気下19
0℃で５分間混練した後、ロールを通し、シートカッタ
ーにより角ペレットを製造した。（第一工程）次に該ペレット100重量部に対し、ペルオキシド（Ａ） 0.3重量部 DVB 0.5重量部 HPMA 0.5重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。

次いで、このペレットを押出機で窒素雰囲気下220℃で
押出した。（第二工程）実施例32〜37 第一工程でフィラーの種類及び配合量を第３表に示した
如く変える以外は実施例31と同様に行った。用いるフィ
ラーは以下の通りである。

＜ガラスフレーク＞厚さ３μ、粒度325メッシュバス88％以上の鱗片状の薄
膜用ガラス（日本板ガラス製“マイクロガラスフレーク
（EF325）”以下ガラスフレークと略した）＜チタン酸カリウム繊維＞繊維径0.2〜0.5μｍ、平均繊維長10〜20μｍのチタン酸
カリウム繊維（大塚化学薬品製“ティスモーD"以下チタ
ン酸カリと略した）比較例６第二工程でHPMAを除く以外は、実施例32と同様に行っ
た。

実施例31〜37、比較例６で得られた組成物の物性を第３
表に示した。

実施例38 ペレット状エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体ゴム 50重量部（以下EPDM（２）と略す）エチレン含有量78モル％，ヨウ素価10, ムーニー粘度l₊₄（100℃） 160油展量30重量％（従ってオイル分15重量部） PP 50重量部 HPMA 0.5重量部 DVB 0.5重量部 2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ 0.3重量部（以下ペルオキシド（Ｂ）と略す）上記組成をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。

次いでこの混合物をワーナー製二軸押出機（L/D＝43、
噛合いタイプ、同方回転、３条タイプスクリュー）で窒
素雰囲気下、230℃で押出した。（第一工程）上記ペレット100重量部に対し、ミルドガラス繊維５重
量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気下200℃で５分
間混練した後、ロールを通し、シートカッターにより角
ペレットを製造した。（第二工程）実施例39〜44 第二工程でフィラーの種類、配合量を第４表に示す以外
は、実施例38と同様に行った。

比較例７第一工程でHPMAを除く以外は、実施例40と同様に行っ
た。

実施例38〜44、比較例７で得られた組成物の物性を第４
表に示した。

実施例45 EPDM（２） 70重量部（従って、EPDM分50重量部、オイル分20重量部） PP 30重量部 HPMA 0.5重量部 DVB 0.5重量部ペルオキシド（Ｂ） 0.3重量部上記組成をヘンシェルミキサーで撹拌した。

次いで、この混合物をワーナー製二軸押出し機で、窒素
雰囲気下、230℃で押出した。（第一工程）上記ペレット100重量部に対し、ミルドガラス繊維５重
量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気下、200℃で５
分間混練した後、ロールを通しシートカッターにより角
ペレットを製造した。（第二工程）実施例46〜51 第二工程でフィラーの種類、配合量を第５表に示す以外
は、実施例45と同様に行った。

比較例８第一工程でHPMAを除く以外は、実施例45と同様に行っ
た。

実施例45〜51、比較例８で得られた組成物の物性を第５
表に示した。

実施例52 第二工程で、フィラーを第５表に示した様に２種類併用
する以外には実施例45と同様に操作した。結果を第５表
に併せ示す。

実施例53〜55 HPMAに代えて、各々グリシジルメタクリレート（GM
A）、アリルグリシジルエーテル（AGE）、ヒドロキシエ
チルアクリレート（HEA）とする以外は、実施例31と同
様に行った。結果を第６表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−62613（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−49049（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−62613（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166311（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−49046（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−193941（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）無定形のエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム95乃至10重量部、（ｂ）結晶質ポリプロピレン５乃至90重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体0.1乃至５重量部、からなるブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて、ゲル含量が45乃至98重量％の範囲で
部分的に架橋されていることを特徴とする変性熱可塑性
エラストマー組成物。
【請求項２】（ａ）無定形のエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム95乃至10重量部、（ｂ）結晶質ポリプロピレン５乃至90重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体0.1乃至５重量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質０乃至100重量
部、（ｅ）鉱物油系軟化剤０乃至200重量部、及び（ｆ）繊維状フィラー０乃至100重量部、からなる群から選ばれた１または２種類以上の配合剤を
含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて、ゲル含量が45乃至98重量％の範囲で
部分的に架橋されていることを特徴とする変性熱可塑性
エラストマー組成物。
【請求項３】（ａ）無定形のエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム95乃至10重量部、（ｂ）結晶質ポリプロピレン５乃至90重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和エポキシ単量体乃至は不飽和ヒドロキシ単
量体0.1乃至５重量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質０乃至100重量
部、（ｅ）鉱物油系軟化剤０乃至200重量部、からなる群から選ばれた１または２種類以上の配合剤を
含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて、ゲル含量が45乃至98重量％の範囲で
部分的に架橋されてなる組成物に、さらに、（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、（ｆ）繊維状フィラー０乃至100重量部が配合されたものであることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物。