JPH01260021A - 炭素繊維布の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維布の製造方法に関し、とくに機械的
特性の優れた炭素繊維布を効率よく製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維布は一般にポリアクリル（以下ＰＡＮと
略す）系繊維、再生セルロース繊維、フェノール系繊維
、ピッチ系繊維等の有機重合体から成る繊維を前駆体繊
維として用い、２００〜４００℃の酸化性ガス雰囲気中
で焼成して耐炎化した後少なくとも１０００℃の不活性
ガス雰囲気中で炭化し、得られた炭素繊維を織成してず
［帛にする方法により作成されている。しかしながら、
よく知られるように、炭素繊維は本質的に破断伸度が小
さく、屈折に弱いため衣料用繊維などのごとく通常の紡
編織をすることが難しく、比較的組織が単純で密度の粗
いものしか得られなかったし、その生産性も低い欠点が
あった。一方前駆体繊維から布帛を形成し、これを焼成
、炭化して一挙に炭素繊維布を製造するという試みは、
上記欠点を解消するものとして注目されるが、このよう
な布帛を前駆体として用いると、得られる炭素繊維布す
なわち該布帛を構成する炭素繊維の強度や弾性率が低く
なりすぎ実用性能が満足されないし、また前駆体布帛を
酸化性ガス雰囲気中で焼成中に該布帛もしくは布帛を構
成する繊維束の内部への酸化性ガスの侵入が不十分とな
り均一な耐炎化が行なわれなかったり、耐炎化時の発熱
により布帛中に熱が蓄積され易いのでいわゆる暴走反応
をひき起しやすく、これを防止するためには、布帛の密
度（目付）の粗いものしか耐炎化できないという問題が
あった。

このような問題を解消する方法として、連続繊維糸条を
一旦緊張下に焼成して耐炎化した後、得られた耐炎化糸
を織成して布帛を形成し、この布帛を炭化する方法が知
られているが、この方法は前記耐炎化糸の屈折は強いが
強度が低く、破断伸びが小さいため炭素繊維と同様に編
成、織成工程で毛羽、糸切れが多発し、製造上の問題が
残る。

上述のような各種問題を解消又は軽減する方法として、
特公昭６１−１１３２３＠公報に示される方法が知られ
ている。この方法は、アクリル系重合体繊維からなる前
駆体布帛の耐炎化時の自由面積収縮率をある範囲に特定
するとともに、該布帛の酸化性ガス雰囲気中での耐炎化
処理時の収縮許容条件をある範囲に特定する方法である
。この方法により、１ｑられる炭素繊維イ［の強度と弾
性率が向上される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特公昭６１−１１３２３号公報の方法で
は、前駆体繊維布帛の耐炎化処理は活性ガス（酸化性ガ
ス）雰囲気中で加熱する気相処理により行われるので、
耐炎化時のイ「帛からの除熱効率を高めるには限界があ
り、目付（布帛単位面積当りの繊維組１の大きいものの
処理が困難である上、目付が小さくても耐炎化時間が０
．５〜２時間かかるという問題がある。すなわち、耐炎
化工程は酸化と環化を伴なう反応であって、高温で処理
する程反応速度を上げて耐炎化に必要な処理時間を短縮
できるが、反応発熱を伴うため、処理温度を高温にし過
ぎたり、目付の大きい高密度の布帛を処理したりする場
合、反応熱が該布帛内部に蓄熱して単糸間の融着や糸切
れ、場合によっては発火現象を生じる。そのため、耐炎
化工程の生産効率を上げるためには、被処理物の反応発
熱を効率良く除去しつつ可能な限り高温で処理できるプ
ロセスであることが肝要である。ところが、ガス雰囲気
のみによる布帛からの除熱においては、布帛とガスとの
間の熱伝達に限界があるので、結局除熱効率にも限界が
あり、上述の如く、目付の大きい布帛の処理が困難であ
る上、目付が小さくても処理時間が長くかかる。

本発明の目的は、このような問題点に着目し、目付の大
きい前駆体布帛であっても望ましい除熱が可能であるし
、日付が小ざくでも耐炎化時間を従来の熱風による耐炎
化より短縮可能な、したがって前駆体布帛を効率よく耐
炎化し、しかる後炭化せしめることにより機械的特性に
優れた炭素繊維布を容易に得ることが可能な方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う発明の炭素繊維布の製造方法は、前駆体
繊維をシート状もしくは筒状の織物、編物等の布帛状物
に形成し、該布帛状物を熱媒粒子を酸化性ガスで流動化
せしめた流動層中で加熱して耐炎化した後、不活性ガス
雰囲気中で炭化せしめる方法から成る。

本発明においては、耐炎化処理前に前駆体繊維の布帛状
物が形成され、該布帛状物が熱媒粒子の流動層中で加熱
されて耐炎化される。熱媒粒子の流動化は酸化性ガスに
よって行われる。流動層中の耐炎化処理においては、流
動化された固体熱媒粒子が前駆体繊維からなる布帛に間
欠的に接触伝熱しつつかつ該布帛外周の温度境界層を剥
離するため、該布帛への加熱および除熱の効率が前述し
た単にガス雰囲気中で処理を行う従来の方法（気相処理
）に比べて著しく高く、そのため耐炎化処理温度を従来
法より高く、例えばＰＡＮ系前駆体繊維ではおよそ２０
０〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、ピッチ系
では２５０〜５５０℃、好ましくは２７０〜５００’Ｃ
での処理が可能になる。つまり、流動層の熱媒粒子と処
理布帛との間に、高熱伝達状態を確保でき、除熱効率が
著しく高められるため、日付の大きい布帛であっても容
易に目標とする耐炎化処理を短時間に行うことができる
ようになる。

また、本発明方法ではイ［串状物に形成された前駆体繊
維が耐炎化され、その耐炎化された布帛状物がそのまま
炭化されるのであるから、前駆体繊維の破断伸度は大き
く、屈折にも強いので前述の従来方法におけるような製
編織上の困難性は伴なわず、機械的特性に優れた炭素繊
維布が得られる。

しかも上述の如く、目付の大きいものでおっても所定の
耐炎化処理が可能であるので、密度の高いかつ機械特性
に優れた炭素繊維イ「が得られる。

本発明において前駆体繊維とは、ＰＡＮ系、再生セルロ
ーズ系、フェノール系、ピッチ系等に代表される有機重
合体を紡糸して（ｑられるフィラメント、ストランド、
トウ状の連続体もしくは不連続体及びその紡績糸等をい
い、特にその形態を問わない。

また、本発明における布帛状物としては、平織、綾織、
朱子織、すだれ織や繊維が三方向に配列した三軸織物な
どの各種織物、丸編、経編ヤ細い編糸が形成するループ
に１個以上４個以下の太い糸状群を真直ぐ配列した各種
編物、各種組紐やフェルト、ウェブ、マットや多方向に
配列した太い糸状群をステッチ糸で一体に縫合した不織
布等シート状もしくは筒状の布帛が挙げられる。

本発明における流動層とは、固体熱媒粒子を気体で流動
化した状態下で加熱処理する手段であって、前記熱媒粒
子が酸化性ガスで流動化された状態と所定の温度好まし
くは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上に加熱
された状態がこの流動層内で共存された状態をいう。

本発明において酸化性ガスとは、空気の信金硫黄気体等
、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を生ず
る気体を含む。

本発明に係る熱媒粒子とは、気体で流動化された状態で
用いる固体粒子をいい、耐炎化に必要な加熱温度に耐え
得る耐熱性、即ち３５０℃以上好ましくは４００℃以上
の耐熱性を有する、例えば、主成分として炭素、アルミ
ナ、炭化ケイ素、ジルコニア、シリカ等が単独あるいは
共存して構成されるセラミックやガラス等の無機物粒子
を用いることができる。

更に、当該熱媒粒子の内、炭素を主成“分とする粒子（
炭素粒子）であることが好ましい。

前記炭素粒子としては、カーボンブラック、サーマルブ
ラック、炭素中空球、活性炭粉末、球状活性炭、グラッ
シーカーボン粉末、メソフェーズピッチビーズ、天然黒
鉛粉末等に代表され、その組成上５０％以上、好ましく
は９０％以上の炭素成分から成る炭素粒子が良い。上記
熱媒粒子は、その組成中に炭化工程で炭素と反応する金
属成分、例えばＦｅ、Ｃａ、ＭＣＩ、Ｍｎ、（：ｕ、ｚ
ｎ、　Ｃｒ。

Ｎｉ等が少ない程好ましい。炭素を主成分とする熱媒粒
子の場合、その熱媒粒子が繊維に付着してたとえ炭化工
程に持ち込まれたとしても、粒子中に含まれる金属成分
は該粒子の炭素と反応するだけであるから、本質的に炭
素ＩＩの物性を低下させることがない。また、該粒子が
耐炎化時に当該繊維の単糸間中へ侵入することによって
単糸間融者を防止できるので、粒径の細かい方の限定は
特にない。

また、粒径としては、ＪＩＳＨ８５１１−１９６０によ
る測定方法で、重量の８０％以上が粒度１０メツシユ（
タイラー式）以下、好ましくは２８メツシユ以下の小径
の粒子が良い。粒径がこれ以上大き過ぎると、流動化に
必要な気体流量を多量に要し、該粒子が前駆体繊維布帛
へ衝突する際の運動エネルギーが大きくなるため毛羽等
の物理的損傷を生じ易い。

逆に粒径が小さいと、流動化に必要な気体流量も減少す
るし、該繊維への損傷も低減できる。

当該熱媒粒子の形状としては、特に限定しないがシャー
プエツジの無い球形状に近い粒子の方が、前駆体繊維布
帛への物理的損傷が少ないため好ましい。

なお、粒径が、ある程度大きい方が該イ５帛への付着量
が少なく、除去もし易いので、除去を要する場合の粒径
の下限値は４００メツシユが好ましく、２００メツシユ
がより好ましい。

また、熱媒層の上面レベルから、該熱媒層の床面に在り
かつ酸化性ガスを熱媒層中に均一に吹き込むための分散
板までの深さは、深くなる程層低部の静圧が高くなり前
駆体繊維に損傷を与え易くなる傾向にあるため、必要最
小限の深さとすることが好ましい。

熱媒粒子流動層中を通過される布帛状物は、その幅方向
を垂直に向けることが望ましい。熱媒粒子の流動化運動
は、主として上下方向に行われるので、布帛状物の姿勢
を上記のようにすることにより、熱媒粒子の流動化はほ
とんど妨げられず、良好に流動化された熱媒粒子と布帛
状物との間で高い熱伝導率が１７られる。

熱媒粒子流動層を通過した耐炎化布帛状物には、熱媒粒
子が付着することがあるが、熱媒粒子の種類、最終的に
得られる炭素繊維布の用途によっては、炭化工程前に付
着熱媒粒子を除去することが好ましい。熱媒粒子を除去
する方法としては、超音波洗浄、水洗、薬液洗浄、加撮
、吸引、エア吹付等の手段があるが、可能な限り静的な
方法によることが肝要で、固体接触式で加撮して除去す
る方法などは布帛状物へかえって損傷を与えることにな
るおそれがあるため好ましくない。

この熱媒について、炭素粒子単独で耐炎化し、引続いｔ
炭化処理し炭素繊維イ［を製造する場合には、該粒子中
に含まれる、炭素と反応可能な金属成分は炭化時に炭素
粒子自身と反応するので、炭化前に必ずしも除去する必
要がなく最も好ましい。

次に本発明に係る方法の望ましい態様について説明する
。

第１図および第２図は本発明の一実施態様に係る方法を
実施するための炭素繊維布製造装置を示している。

第１図において、前駆体繊維をシート状もしくは筒状に
製編織した布帛状物１０１は、パッケージ３０から繰り
出される。該前駆体繊維布帛状物１０１を耐炎化処理を
行うための流動層加熱耐炎化炉１を通して、所定の張力
下において耐炎化処理し耐炎化布帛状物１０２と成し、
次いで必要なら該イト帛秋物に付着残留した熱媒を除去
する除去手段２０を通過せしめて所定の耐炎化布帛状物
１０３とした後、該耐炎化布帛状物１０３を炭化炉２に
て炭化して炭素繊維布となし、それをパッケージ３２と
して巻き取るように構成した。

耐炎化炉１内には、分散板８上に熱媒粒子の流動層５が
形成され、該流動層５は、供給孔９を介し分散板８を通
して送られてくる酸化性気体によって流動化され、流動
化後の気体は排気孔１０から排出される。また、この熱
媒流動層５は、加熱手段（ヒータ）６によって所定の処
理温度に加熱制御される。当該布帛状物が本耐炎化炉の
流動層へ導入出される導入・導出孔は開放のままだと熱
媒や加熱気体が流出するので、加圧シール室１１．１１
−を設け、気体を供給孔１３．１３′から夫々へ供給し
、該加圧シール室内雰囲気圧を炉内の雰囲気圧より若干
高目の圧力にして熱媒と加熱空気をシールする。勿論そ
の他のシール方法、例えば炉内方向へ気体流を生じるエ
ジェクターであっても良いし、場合によってはシールせ
ずに流出した熱媒を溜めて流動層内へ順次自動的にもど
してやるシステムも可能である。

また、本実施例では耐炎化炉１の炉内には１つの流動層
を形成したが、布帛状物走行方向に複数の部屋に分割し
て複数の流動層を形成し、それぞれ異なる処理温度に設
定した多段処理とすることもできる。

耐炎化炉１の前後、および炭化炉２の前１変には、それ
ぞれ駆動ロール３３．３４．３６が設けられている。

そして、耐炎化処理時の布帛状物の張力は、駆動ロール
３３と３４の回転速度を制御することによってコントロ
ールされ、炭化時の４５帛秋物の張力は、駆動ロール３
４と３６の回転速度を制御することによってコントロー
ルされる。

耐炎化炉１の前後には、第２図の部分平面図にも示すよ
うに、走行される該布帛状物を両側から挟むように夫々
一対のフリーロール４１．４２および４３．４４が設け
られており、一対のフリーロール４１．４２および４３
．４４は該布帛状物走行方向に互に位置をずらして配設
されている。各一対のフリーロール４１．４２および４
３．４４は、走行中の該布帛状物を直接ニップしても良
いが、緊張下にある該布帛状物を両側から第２図のよう
に押圧することにより、該布帛状物を強制的に拘束でき
る。これらロールの長手方向は上下方向とされているの
で、該布帛秋物の幅方向が上下方向、厚み方向が水平方
向となるように行われる。駆動ロール３３で扁平化され
たイ［山状物は、第１図に示すように、ロール４１で９
０度ひねられて、あるいは上下方向に拡幅されて、上下
に延びる扁平化布帛状物とされる。

更に、炭化炉２の前１変にフリーロールを同様に配置し
、耐炎化後の布帛状物１０３もその巾方向を垂直方向と
して炭化処理することも可能である。

また、第１図は炭素繊維布製造工程について示したが、
本発明は、第４図に示すように、勿論、耐炎化工程のみ
の場合についても適用できる。第４図においては、耐炎
化繊維＄１０３はガイドロール３８を経た後パッケージ
３１として巻取られる。本実施例では、耐炎化炉１は仕
切り板１２によって２室に区画され、それぞれの室内に
熱媒流動層３．４が形成されるとともに、各流動層３．
４に対応してヒータ６．７が設けられている。その他の
構成は第１図に示した構成に準じる。

上記のように前駆体繊維から成る布帛状物１０１は、耐
炎化炉１の熱媒流動層５中では第３図に示すような状態
で通過し、耐炎化処理される。すなわち、該布帛状物の
幅Ｗ方向を実質的に垂直方向とし、厚み方向を水平方向
として走行される。

該布帛状物の耐炎化時の処理状態は、その幅方向を水平
方向とすることも可能ではあるが、熱媒の流動性を阻害
するおそれがある上、熱媒を該布帛状物上に載せて搬出
してしまうおそれがおるので好ましくない。配列状態を
第３図に示した如くイ５帛の幅方向を上下方向とすれば
、熱媒の流動化は殆んど阻害されず、該布帛状物との間
で高い熱伝達が得られる。また、上下方向に配列するこ
とにより、第５図に示すように多数本のイＦ帛状物を同
時に耐炎化炉に通すことが容易になり、各布帛間ピッチ
も小さくして処理密度を上げれるので、生産性を高める
ことができる。

［実施例−１］ 単糸１デニール３，０００本から成るＰＡＮ系前駆体繊
維で、目付３Ｘ３／ｃｍ　（２３０９／ｒｄ＞　、幅３
ｃｍのテープ状織物を作り、これを第４図に示した如く
、フリーロールでその幅方向を垂直方向にして、粒度１
００〜２００メツシユの黒鉛粉末を分散板からの深さ８
０ｍまで入れて流動化させた流動層中で、２６０℃／２
８０’Ｃの二段階の処理温度で１０分間滞留させて緊張
下に連続処理した。１ｑられた耐炎化繊物を、次いでＮ
２ガス雰囲気にて温度１３５０℃で炭化して炭化繊物を
得た。

この炭化繊物から繊維束を扱き取り、強度、ヤング率を
測定した結果を表−１に示す。

表−１ ［実施例−２］ テープ状織物の日付が６Ｘ６／ｃｍ　（４６０ｇ／ｒｄ
＞、耐炎化時間を１５分とした以外は、実施例−１と全
く同様の方法で炭化繊物を１ｑた。この炭化繊物から繊
維束を扱ぎ取り、強度、Ｖレグ率を測定した結果は、表
−２の通りである。

表−２ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の炭素繊維布の製造方法に
よるときは、前駆体繊維布帛状物を形成した複眼布帛状
物を耐炎化し、次いで炭化するので、製編織上の問題を
伴うことなく機械的特性に優れた炭素繊維布が得られ、
“かつ耐炎化処理を酸化性ガスで流動化された熱媒粒子
流！ｌ１層中で行うようにしたので、高熱伝達率を利用
して布帛状物内部から効率よく除熱でき、従来法に比べ
目付けの大きい布帛状物の処理が可能になる。その結果
、（ｑられた炭素！Ｉｉ雑布を用いて繊組充填率の高い
ＣＦＲＰ　（炭素ＦＲＰ）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に係る方法を実施するため
の炭素繊維製造装置の概略構成図、第２図は第１図の装
置の部分平面図、 第３図は第１図のＺ−Ｚ線に沿う、布帛状物を拡大表示
した断面図、 第４図は本発明の別の実施態様に係る方法を実施するた
めの耐炎化装置の概略構成図、第５図は耐炎化を多数本
同時に行う場合の耐炎化装置の平面図、 である。 １・・・・・・・・・・・・耐炎化炉 ２・・・・・・冑・・・炭化炉 ３．４．５・・・熱媒流動層 ６．７・・・・・・ヒータ ８．８−・・・分散板 ９．９−・・・給気孔 １０・・・・・・・・・・・・排気孔 ２０・・・・・・・・・・・・熱媒粒子除去手段３０１
３１．３２・・・パッケージ ３３．３４．３６・・・駆動ロール ３７．３８．４０・・・フリーロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）前駆体繊維をシート状もしくは筒状の織物、編物
   等の布帛状物に形成し、該布帛状物を熱媒粒子を酸化性
   ガスで流動化せしめた流動層中で加熱して耐炎化した後
   、不活性ガス雰囲気中で炭化せしめることを特徴とする
   炭素繊維布の製造方法。
2. （２）前記布帛状物の幅方向を前記流動層中で垂直方向
   に向ける請求項（１）記載の炭素繊維布の製造方法。