JPH01260054A - 防汚性繊維およびそれを含む繊維製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水中特に海水中において長期間使用される繊
維製品（例えば魚網、ロープ、撚り糸、土木シート等）
の防汚性改良と、それに用いられる繊維に関する。

〈従来の技術〉 水中特に海水中において長期間使用される繊維製品の表
面には、使用中に藻類、貝類等の水中生物が付着し成長
するという問題がある。例えば魚の養殖に用いられてい
る網の表面に藻類や貝類が付着し成長すると網目をふさ
いで潮の通りが極度に悪くなり、網の中で養殖されてい
る魚が酸素不足、水質悪化のために死亡するという問題
が生ずる。また土木シートの一種である汚濁防止膜は水
中における２力月程度の連続使用により藻類、貝類等の
水中生物が大量に付着し、汚濁水を濾過する効果が全く
失なわれると共に、汚濁防止膜自体の重量が大巾に増え
海底へ沈んでしまうため、汚濁防止膜の機能を果さなく
なるという問題を有している。

船舶に用いるロープも長期の係留中に浸漬している部分
に藻類、貝類が付着し取り扱い性が極度に悪くなるし、
養殖網、定置網を構成する網、ローブも同様の問題をか
かえている。

藻類、貝類の付着したこれら繊維製品は水中で又は陸上
に引きあげて付着物を落とす必要があるが、多大の労力
が必要である。

上述の如く水中にて長期間使用される繊維製品への藻類
、貝類等水中生物の付着、成長を防げるための対策が望
まれている。

その一つの対策として、金属銅が水中生物の付着、成長
防止に有効であることが知られていることから、このこ
とを利用して銅線を繊維と混合（交撚、交織、交編等）
して使用することが試みられている。しかしながら、銅
線は水中特に海水中へ早期に溶は出し銅線自体がすぐに
消失してしまうこと、有機繊維と銅線の力学的性質が全
く異なるため得られた混合品の強度、耐久性が十分でな
いこと、混合品の加工性、取り扱い性が不良なこと等の
理由により実用には供しがたいものであった。

また、金属銅を繊維製品の表面に溶射して付着させる方
法も提案′されているが、繊維製品が著るしく粗削とな
り取り扱いに＜＜、ざらに金属銅の水中への溶出速度が
太キ（、その上使用中の繰り返し変形による銅の脱落が
生じ防汚効果の耐久性は不十分であった。

銅粉末を合成樹脂接着剤で繊維表面に付着させる方法も
提案されているが、樹脂処理を几した繊維が粗削となる
こと、使用中の繰り返し変形により樹脂及び銅が脱落す
るため防汚耐久性が低いという問題を有していた。

ざらに有機スズ化合物、含窒素有機化合物等より成る防
汚剤を繊維表面に付着させる方法も実施されているが、
防汚耐久性が低く、たびたび再加工する必要があった。

く本発明が解決しようとする課題〉 本発明は上述の如く水中使用に際し防汚性を必要とされ
る繊維製品の具備すべき防汚性、防汚耐久性、取り扱い
性（風合い）、経済性、繰り返し防汚加工性をすべて満
足させるべく長期間にわたる研究を行った結果、理想的
な防汚性繊維製品を得ることに成功したものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は銅含有率が０．５〜４０％であり、人工海水中
への銅溶出速度が０．０２〜２．０％７３０日である防
汚性能を有する銅含有繊維およびこの繊維により表面層
の５０％以上が被覆されていることを特徴とする防汚性
繊維製品を提供するものである。

本発明の繊維の特徴は銅含有率が０．５〜４０％であり
人工海水中への銅溶出速度を０．０２〜２．０％７３０
日とした繊維を用いることである。まず、第一の特徴で
ある銅含有率については、銅含有率が０．５％以下の場
合は防汚耐久性が不足し、銅含有率を４０％以上とする
ことは、繊維に銅を含有させることが事実上不可能とな
る。より好ましい銅含有率は１〜３０％である。銅含有
繊維の形状は通常の合成繊維、化学繊維、天然繊維の形
のものが使用でざるのは当然であるが、テープ状のヤー
ン（いわゆるスリットヤーン、フラットヤーン。

テープヤーン）、スプリットヤーン、あるいは単繊維の
外側（鞘部）又は内側（芯部）を銅含有繊維としたいわ
ゆる芯鞘繊維も使用できる。

次に第二の特徴は銅含有繊維の人工海水中への銅溶出速
度を０．０２〜２．０％／３０日とすることである。す
なわち防汚に必要なだけの銅を繊維内部より徐々に溶出
させ、銅を最も効果的に利用し、かつ長期の防汚耐久性
を得るように銅溶出量をコントロールした繊維とするこ
とであり、換言すれば余分な銅を環境に溶出させないこ
とである。人工海水中への銅溶出速度が０．０２％／３
０日以下であれは防汚性が得られず、より好ましい該銅
溶出速度は０．０４％／３０日以上である。従って銅含
有繊維の防汚耐久性を少くとも２年以上持続させるため
には該繊維の銅含有率は０．５％以上が必要であり、よ
り好よしくは１％以上が必要となる。また人工海水中へ
の銅溶出速度が２．０％／３０日以上であれば銅含有率
４０％の繊維を用いても２年程度の防汚耐久性しか得ら
れないため、該銅溶出速度は２．０％／３０日以下とし
なければならない。より好ましくは該銅溶出速度は０．
０４〜１．０％／３０日である。

前記のような銅含有繊維は以下の如き方法でつくられる
。すなわち、ＯＨ基、ＮＲＣＯ基、ｃｏｏ基のうちいず
れかの反応基を有するポリマーから成る繊維状物を第二
銅イオン、水酸化銅錯イオン、銅アンモニア錯イオンを
含む水溶液中に浸漬加工（後加工）するか、ＣＮ基を有
するポリマーから成る繊維状物を第１銅イオンを含む水
溶液中に浸漬加工（後加工クシ、上記イオンを繊維中に
入れた後水洗することにより銅イオンと反応基との間で
配位結合を形成させることにより得られる。本発明に使
用できる繊維状物を構成するポリマーはポリマーを構成
するモノマー自体が上記反応基を有するものが好ましい
が、他のポリマーに上記反応基を導入したものも使用で
きる。しかし繊維の作りやすさ、経済性を考慮すると、
ポリビニルアルコール、セル四−ス、ポリアクリロニト
リル、ポリアミド、ポリエステルのうちから選ばれるホ
モポリマー又はコポリマーから成る繊維が好ましく、中
でも銅と最も配位結合をつくりやすいＯｆ１基を有する
ポリビニルアルコール又はセルロースから成る繊維が好
適である。ポリビニルアルコール系繊維（ビニロン）の
中でも実質的にアセタール化処理の行なわれていないい
わゆる未アセビニロンが、銅含有率０．５〜４０％、人
工海水中への銅溶出速度０．０２〜２．０％／３０日を
得る上で最も好ましい。

上記反応基と銅イオンとの間で配位結合を形成させ、繊
維状物中に銅を含有させるには、第二銅イオン、水酸化
銅錯イオン、銅アンモニア錯イオンを含む水溶液中に繊
維状物を浸漬節ニレ、水洗、乾燥することが有用である
。特に銅アンモニア錯イオンを含むアルカリ性水溶液は
該銅加工を行うのに適しており１例えば繊維状物として
最も好ましい未アセビニロンを用いた場合、銅イオン濃
度２〜３０　ｇ／ｌ　、アンモニア水によりｐＨ１ｏ〜
１１に調節された銅アンモニア錯イオンのアルカリ水溶
液中に浴比１／１０〜１　／　５０　、温度２０〜７０
℃で未アセビニロンを０．５〜１０時間浸漬して繊維中
に銅アンモニア錯イオンを吸着させ、その後水洗乾燥し
て銅イオンとＯＨ基の間で配位結合を形成させることが
できる。必要に応じて銅含有加工した繊維状物を熱処理
することにより該繊維状物の結晶化度等の微細構造、水
に対す゛る膨潤度を変化させ、または表面を樹脂加工す
ることによって人工海水中への銅溶出速度をコントロー
ルすることが可能である。後加工により銅の配位結合を
導入する加工は上述の内容から明らかな通り、繊維状物
の微細組織の中へ銅イオン又は銅錯イオンを入れること
であり、当然銅加工時の繊維の結晶化度により銅含有率
は左右され１例えば未アセビニロンにおいては結晶化度
８０％以下、好ましくは６０％以下のものが用いられる
。ここでいう後加工とは繊維（ファイバー、トウ、ヤー
ン等）又は繊維製品（撚り糸、ロープ、網、織物、編物
等）の形態とした後に銅含有加工を行うことであり、繊
維に銅含有加工を行った後に紡績、撚、製織、製編、必
要に応じて熱処理、樹脂加工を行うこともできる。

後加工による銅含有加工は小ロットでの生産が可能なこ
と、使用中の繊維製品に銅の再加工が行なえること、ざ
らに天然繊維にも防汚加工ができるという利点がある。

本発明でいう銅含有繊維は上記の配位結合によるもの以
外に、下記の如き公知の手段によるものであっても銅含
有率が０．５〜４０％、人工海水中への銅溶出速度が０
．０２〜２．０％／３０日のものであれば有効に使用で
きる。

Ｔｉｔ後加工により繊維中に銅を含有させるため、銅イ
オンとの間でイオン結合を形成させる陰イオ７　（−０
００−、−８０ｓ−１−ＰＯ３Ｈ−等）を含む繊維−を
銅イオンを含む水溶液中に含浸加工するいわゆる銅塩法
。

（！ｉ）後加工により金属銅を繊維中に含有させるため
、銅イオンを含む水溶液中に界面活性剤と還元剤を加え
て金属銅の保護コロイドをつくり、該水溶液に繊維を浸
漬し、繊維中に金属銅を含有させるいわゆる金属コロイ
ド法。

（ｍ１合成繊維又は化学繊維の紡糸以前の工程で銅又は
銅化合物（たとえば亜酸化銅、チオシアン酸銅、沃化銀
等）の微粉末を混合して紡糸し、銅又は銅化合物を単に
繊維中に混在させたいわゆる練込み法。

本発明の防汚性繊維製品の特徴は、その表面積の５０％
以上、好ましくは°７ｏ％以上、より好ましくは９０％
以上が銅含有繊維により被覆されていることである。銅
含有繊維による表面被覆率が５０％以下の場合、銅含有
繊維で被覆されていない部分に藻類、貝類が付着、成長
するので防汚性が劣ることとなる。防汚性゛を得るため
に必要な銅含有繊維の被覆率に巾があるのは、防汚性繊
維製品の形１１ｉ！（織物状か紐状物か、紐状物の太ざ
のちがい等）、該繊維製品の用いられる環境条件（地域
、場所、水深１時期、水漏、潮流、水中生物の種類等］
によって付着、成長する藻類、貝類の種類、生育条件が
異なるためである。

防藻性繊維製品の表面積の５０％以上を銅含有繊維（後
加工により銅含有加工を行うための未銅含有加工繊維も
含む。以下同じ）で被覆する方法は次の通りであり、い
ずれの方法も実施可能である。

ｔｉｌ銅含有繊維のみで防汚性繊維製品を構成する。

（ｉｉｌ銅含有繊維と力学的特性（強度、耐久性、耐屈
曲疲労性、耐光性等）の優れた繊維素材を混紡、混撚、
交織、交編する。銅含有繊維がスライバー、紡績糸、実
質的に有撚のフィラメント糸である場合、銅含有繊維に
よる被覆率を５０％以上とするためには銅含有繊維の体
積比もほぼ５０％以上としなければならない。

（ｉ）防汚性繊維製品中の銅含有繊維比率を下げること
によって該繊維製品の力学的特性を向上させる場合は、
銅含有繊維を該繊維製品の表面部分に偏在させる方策が
きわめて有効であり、具体的には次の方法で実施できる
。

ａ）ヤーンの形態で銅含有繊維を表面に偏在させる方法 銅含有繊維の形態が短繊維である場合に適用できる方法
で、芯繊維束の回りを銅含有繊維の短繊維より成る鞘繊
維で構成し、鞘を構成する短繊維が鞘を構成する他の短
繊維と実質的に撚り合わされることなく覆っているコア
ヤーンとする。該コアヤーンは芯繊維／鞘繊維の体積比
率が例えば７０／３０であってもヤーン表面の５０％以
上が、該体積比率が６゜／４０であってもヤーン表面の
７０％以上が銅含有繊維で被覆されており、上記（ｉｉ
ｌＯ方式により防汚性繊維製品を作成する場合に比して
銅含有繊維の比率を大巾に減らすことができ、芯繊維と
して防汚性を考慮しないで力学的特性の優れた繊維素材
の含有比率を上げることがでさ、力学的にｉ性能の防汚
性繊維製品を得ることが可能となるのできわめて有用な
方法である。

ｂ）撚り糸として銅含有繊維を表面に偏在させる方法 撚糸時に必要に応じて銅含有繊維をオーバーフィードし
ながら力学的特性の優れた繊維の回りにまきつける方法
である。銅含有繊維が紡績糸、実質的に有撚のフィラメ
ント糸の場合も有効であるが、実質的に無撚のフィラメ
ント糸、テープ状のヤーンである場合はより有効である
。

Ｃ）ロープを構成するストランドにおいては、ストラン
ドの芯部に力学的特性の優れた繊維素材を、外側に銅含
有繊維（上記ａ）のコアヤーン、ｂ）の撚り糸も含む）
を使用可能であり、より力学的特性の優れた防汚性繊維
製品を製造することができる。

ｄ）その他の方法 銅含有繊維の極短繊維（例えば繊維長１〜２ｒｉｍ）を
植毛する方法、銅含有繊維から成る不織布を防汚性繊維
製品の表面に一体化させる方法（例えばニードルパンチ
による）も用いられる。

力学的特性の優れた繊維素材としては防汚性繊維製品の
種類、使用条件等を考慮して選択されたものが用いられ
るが、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、７ラミド
、ボリアリレート等の合成繊維力よ好ましい。

本発明でいう被覆率、銅含有率、人工海水中への銅溶出
速度は次の方法により測定される。

被覆率二号能投影機、顕微鏡などの適切な手段を用いて
防汚性繊維製品の表面写真をとり、その写真の上に透明
な紙を置いて該繊維製品の外周をトレースし、かつ銅含
有繊維でない繊維が露出している部分を詳細に記入する
。然るのち該繊維製品の外周に沿って紙を切り取りその
重さを測定してＷＯとし、次いで銅含有繊維でない繊維
が露出している部分を切り取ってその重さを測定してＷ
ｌとする。被覆率は 被覆率−＝及可二二！！ｘｔｏ。

ＷＯ によって求められる。

銅含有率：銅含有繊維のみをサンプルとし、湿式分解法
により繊維と銅を分解し、銅分を原子吸光法により定量
する。銅含有率は で表わす。

人工海水中への銅溶出速度：銅含有繊維のみをサンプル
とし、初期銅含有率０ｏ％と、浴比ｌ／ｌＯＯの人工海
水中に２０℃で３０日間浸漬放置した後の銅含有率Ｃ１
％を測定し、 人工海水中への銅溶出速度（％／３０日）＝Ｃ，−ａｔ
とする。

人工海水の組成は次の通りとする。

Ｎａ１ｌ　　　２７．２１３　　ｇ／ＩＭｇＣ＾　　　
３．８０７　１１／ｌ Ｍｇ８ｏ、　　　　１．６５８　　ｙ／１Ｏａ８０ｔ　
　　　１．２６０　　ｙ／ＩＫ２８０４　　　０．８６
３　　ｙ／１０ａ００３　　　０．１２３　　Ｑ／１計
　　　　３　ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　　ｇ／ｌ以下、実施例に
より本発明を記述する。

実施例１ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール水溶液を飽和Ｎａｚ８０４水溶液中で湿式紡
糸後、４０℃の空気中及び９０℃の飽和Ｎａ２８０４水
溶液中で４．５倍に延伸し、そのままの定長状態におい
て２２０℃の熱風中で熱処理を行い、定長下で水洗及び
油剤付与を行った後１３０℃の熱風により乾燥した。得
られた未アセビニロンのトウ（総デニール５０００００
　ｄｒ　）を構成する単繊維は繊度１．５ｄｒ、強度ｓ
、ｚｙ／ａ、伸度１４％であった。この未アセビニロン
のトウをパーロック方式で索切後リング紡績機で紡出し
細番手５１５／１の紡績糸を得た。該紡績糸の強度は４
．ＯＱ／ｄ、伸度１０％、結晶化度３９％であった（以
下ビニロン八と称す］。該紡績糸を第二銅イオン１５　
Ｑ／ｌを含む硝酸銅水溶液にアンモニア水を加えること
により銅アンモニア錯イオンを形成させ、かつｐＨ＝１
１とした水溶液中に６０℃で２．５時間、浴比１／２゜
で浸漬処理後、水洗乾燥した。得られた銅含有ビニロン
（銅が配位結合したビニロン〕の銅含有率は１０．５％
であり、人工海水中への銅溶出速度は０、１５％／　３
０日であった。この銅含有ビニロン糸を用いて芯糸をポ
リエステルフイラメン）１０００ｄ／　１９２　ｆ　Ｘ
　１０本、側糸を上記銅含有ビニロン糸８本とした包撚
糸（下撚糸）とし、該下撚糸３本を撚り合せて中撚糸を
作り、該中撚糸を３本懲り合せて直径６．７１！１１φ
の延縄構造の紐状体として、瀬戸内海へ海中投入（水深
１〜２　ｍ　）　した。その結果を表１に示す。

実施例２ 重合度１７００％ケン化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール水溶液を飽和１ａｚ８０４水溶液中で湿式紡
糸後４０℃の空気中及び９０℃の飽和Ｎａ２８０４水溶
液中で４．３倍に延伸し、ついで２３０℃の熱風中で２
．１倍に延伸後、２４０℃の熱風中で３％収縮させ１足
長下で水洗及び油剤付与を行った後１３０℃の熱風によ
り乾燥した。得られた５ｏｏｏｏｏａｒの未アセビニロ
ンのトウを構成する単繊維は繊度１、Ｏｄｒ、強度８．
５　ｙ／ｄ　、伸度１０．５％、結晶化度７４％であっ
た（以下ビニロンＢと称す）。該ビニロンＢから成るト
ウを第二銅イオン２０　Ｑ／ｌを含む硫酸銅水溶液にア
ンモニア水を加えることにより銅アンモニア錯イオンを
形成させ、かつｐＨ＝１０．８とした水溶液に６０℃で
２時間、浴比１／１５で浸漬処理後、水洗乾燥し、銅が
配位結合したビニロンを得た。該銅含有ビニロンをパー
ロック方式で索切後、リング紡績機により芯繊維を５０
０ｄ／％ｆ、強度９．ＯＱＡ、伸゛度１５％のポリエス
テルフィラメント、鞘繊維を上記銅含有ビニロンのパー
ロックスライバーとする芯／鞘体積比４５１５５のコア
ヤーン（細番手５”／１）を得た。該コアヤーンの鞘を
構成する銅含有繊維の銅含有率は３．２％、人工海水中
への銅溶出速度は０．０８％７３８日であり、銅含有繊
維による被覆率は９７％であった。該コアヤーンをｓ　
／１０Ｘ３の撚り糸とし、該撚り糸を用いて６節の蛙又
網を作成し実施例１と同様海中投入テストに供した。結
果を第１表に示す。

す。

実施例３ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール水溶液を飽和Ｎａ２８０４水溶液中で湿式紡
糸後、ホルマリンによりアセタール化して得られた通常
のビニロントウ（トウ繊度５０００００ｄｒ）を構成す
る単繊維は１．Ｏｄｒ、強度７．０ｇハ、伸度１３％、
アセタール化度２８％であった。このアセタール化ビニ
ロンのトウをパーロック方式で索切後、リング紡績機で
紡出し、細番手５′ｓ／１の紡績糸を得た。該紡績糸は
強度５．５　Ｑ／ｄ　、伸度９％、結晶化度５５％であ
った（以下ビニロンＣと称す］。

該紡績糸を温度を７０℃とした以外は実施例１と同一の
条件で銅含有加工を行い、銅が配位結合したビニロンを
得た。該銅含有ビニロンの銅含有率は１．５％、人工海
水中への銅溶出速度は０．０７％／３０日であった。該
銅含有ビニｐン８本とポリエステルフィラメント１０’
００ｄ／１９２ｆ　２本とを合撚糸して下撚糸とし、下
撚糸３本を合せて上撚をかけた撚糸を用いて６節の蛙又
網を作成し、実施例１と同様海中投入テストに供した。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で作成した銅含有ビニロン糸５本とポリエステ
ルフィラメントｘｏｏｏｄ／１９２ｆ４本を合撚糸して
下撚糸とし、実施例３と同様の試験を行った結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で作成した銅含有ビニロン糸３本とポリエステ
ルフィラメント１’０ＯＯｄ／１９２ｆ６本を合撚糸し
て下撚糸とし、実施例３と同様の試験を行った結果を第
１表に示す。

比較例２ 実施例３で作成したビニロンＣより成るパーロック紡績
糸を温度５０℃とした以外は実施例３と同一の条件で銅
含有加工を行い銅が配位結合したビニロンを得た。該銅
含有ビニロンの銅含有率は０．３２％１人工海水中への
銅溶出速度は０．０７％／３０日であった。該銅含有ビ
ニロン糸を５　”／　１０　Ｘ　３の懲り糸とし、実施
例２と同様のテストを行った。

結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２で得た銅含有ビニロントウを用いて。

パーロック紡績糸（細番手５”／１　＞を作成し、該銅
含有紡績糸を２２０℃の熱風炉中で１０分間定長熱処理
し、銅含有率３．１％、人工海水中への銅溶出速度０．
０１％の銅含有繊維を得た。該銅含有繊維を用いて５”
／１０Ｘ３の撚り糸とし、実施例２と同様のテストを行
った結果を第１表に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅含有率が０．５〜４０％であり、人工海水中への
   銅溶出速度が０．０２〜２．０％／３０日である銅含有
   繊維。 ２、銅が繊維を構成するポリマーとの間で配位結合を形
   成していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の銅含有繊維。 ３、ＯＨ基、ＮＨＣＯ基、ＣＯＯ基のうちいずれかの反
   応基を有するポリマーから成る繊維状物を第二銅イオン
   、水酸化銅錯イオン、銅アンモニア錯イオンのいずれか
   を含む水溶液中に浸漬加工（後加工）するか、又はＣＮ
   基を有するポリマーから成る繊維状物を第一銅イオンを
   含む水溶液中に浸漬加工（後加工）して、銅含有率を０
   ．５〜４０％とし、人工海水中への銅溶出速度を０．０
   ２〜２．０％／３０日としたことを特徴とする銅含有繊
   維の製造方法。 ４、銅含有率が０．５〜４０％であり、人工海水中への
   銅溶出速度が０．０２〜２．０％／３０日である銅含有
   繊維により表面層の５０％以上が被覆されていることを
   特徴とする防汚性繊維製品。