JPH0280663A - 銅含有ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ローフ”や網あるいは灯浮標・係留用ブイ・
汚濁防止膜等の、主として長期間海水に接触することと
なる繊維製品を構成する繊維に関するものであり、海棲
生物の付着が極めて少ない繊維に関するものである。

〈従来の技術〉 ロープや網などの長期間海水中で使用される繊維製品に
は、例えば漁業用定置網、養畜魚介用いけす網等の水産
用と、航路浮標、灯浮標、係留用ブイ等の船舶用、及び
汚濁防止膜等の土木用がある。これら繊維製品は、長期
間海水に接触するうちにその表面に付着性海棲生物、例
えばアオサ・ケイソウ等の藻類、イソギンチャフ等の腔
腸動物、イソカイメン等のｆＭ酬動物、ウズマキゴカイ
等の環形動物、コケムシ等の触手動物、ムラサキイヵイ
等の軟体動物、フジッボ等の節足動物、ホヤ等の原票動
物などが付着・生息し、これによって例えば定置網にお
いては重量増加に伴う沈下や水流抵抗増大による流失、
接触・屈曲による破損、また、いけす網においては海水
の流動性損失による酸素欠乏や、接触による養畜魚介類
への被害などの大きな障害をきたすこととなる。このよ
うな長期間海水に接触する繊維製品に対する海棲生物の
付着を阻止する対策として、従来以下のような方法が採
用されていた。

はじめに、従来効果があるとしてごく一般的に用いられ
てきたものはトリブチルスズオキサイド、トリフェニル
スズハイドロオキサイド、トリフェニルスズアセテート
、トリフェニルスズクロライド等の有機スズ化合物で繊
維製品を処理する方法である。しかしながらこれら薬物
を使用する方法は処理作業時に激しい不快臭や刺撒臭を
伴う弊害があり、またそれだけでなくこれら薬物が養畜
魚介類の体内に異常に蓄積し魚介類の奇形、死滅などの
重大な障害をまねき、さらにそれらを摂取する人体への
悪影％も多大なものであることが近年明らかにされ、漁
業関係者間では自主規制に入っており全面使用禁止とな
る傾向にある。

したがって、このような多大な弊害を伴う有機スズ化合
物に代わりうる新たな技術が求められている。

このような新しい技術の一つとして、銅あるいは銅化合
物を用いた方法がある。古来より銅および銅化合物には
抗菌性、忌避性が認められており、また銅が生態にとっ
て必須金属であること及び特にを椎動物においては必須
元素に対して組織内量を一定に保持しようとする恒常シ
ステムが存在するため生態内に異常に蓄積することもな
く安全なものであることも明らかにされている。このよ
うに安全性が高く、かつ付着性海棲生物忌避効果の高い
銅あるいは銅化合物を用いた具体的方法として以下のよ
うな方法が提案されている。

第一の方法として、繊′ａ、製品を構成するポリビニル
アルコール系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリ
アクリル系、ポリアミド系等の繊維の表面に銅または銅
合金を溶融塗装したものが上げられる。しかし、この方
法の場合には繊維が硬くなるため撚糸・整経・製織等の
加工性及び使用時の取υ付は等の作業性が劣ること、ま
た表面の粗い金属粒が原因で養畜魚介類を損傷するなど
の不都合を生じる。さらに、この方法の致命的な欠点と
しては海中に投入した当初は効果を発揮するものの、比
較的短期間に銅または銅合金が溶出または脱落するため
付着性海棲生物忌避効果に永続性がないことである。

第二の方法として、繊維製品を構成するポリエステル系
、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル
系、ポリエチレン系等の繊維中に銅または亜酸化銅、水
酸化銅等の銅化合物の微粉末を混合する方法、あるいは
銅や銅化合物を樹脂液に混合しこれを繊維表面に塗装す
る方法が上げられる。しかし、これらの繊維の場合も銅
または銅化合物の海水中への溶出または脱落が短期間で
おこることとなる。海水への溶解度が小さい銅化合物や
あるいは混合する樹脂として疎水性のものを用いること
により、繊維表面に突出している銅または銅化合物の海
水中への溶出または脱落を幾分減らすことは可能である
が、それでも短期間に溶出ま九は脱落してしまうことに
変わ、りはない。ま友本発明者らの研究によシ、銅また
は銅化合物の付着性海棲生物忌避効果は、これらが利用
される繊維製品の表面全体を被覆した場合にのみ有効で
あることが判明したが、上述したような繊維の場合、銅
及び銅化合物をいかに敞小に粉砕しようとも現段階の技
術では０．１μの粉末状が工業的に限界であるため、粉
末鋼添加繊維を電子顕倣鏡等によって拡大して見た場合
、Ｒａ表面にこれが存在していない部分が観察されるこ
ととなる。この部分には付着性海棲生物忌避効果がなく
、海棲生物が付着・生育し、次々と積層して肥大化する
ため結果的に繊維全体としての付着性海棲生物忌避効果
は小さくなるう効果を高めるために混合する銅分を増や
す方法も考えられるが、混合量を増やすと繊維強度が低
下し、海水中での耐久性がなくなる。この場合、テンシ
ョンメンバーに高強力素材側光ばポリエステルフィラメ
ントを使用して、銅化合物を含有した繊維を表層に配し
た包撚タイプのコードまたはロープとすることによって
−時的には使用できるものの、表層部の強度が低いもの
は耐久性が劣り使用にたえない。例えばポリビニルアル
コールに平均１μの亜酸化銅粉末を混合して通常の乾式
紡糸を行う場合、繊維強度を５　ｙ／ｄ以上にするため
には亜酸化銅の混合率を１０４％以下とせねばならず、
このものには付着性海棲生物忌避効果に持続性がみられ
ない。また、紡糸原液が硫酸銅・酢酸銅等の溶解度の大
きい銅化合物を溶解するものである場合、これを混合し
紡糸したものは繊維の表面全体を銅化合物で被覆する仁
とは可能であるが、海水中への溶出が極めて早く、本目
的には使用できない。

第三の方法として、綿糸、レーヨン系、ポリビニルアル
コール系等の構成成分にＯＨ基を有する繊維に対して銅
をキレート結合させる方法が上げられる。この方法を用
いると、繊維表面に極めて微小かつ連続的に銅が存在す
ることとなるため鋼の有する忌避性が繊維全体に現われ
、しかも銅がキレートとして繊維自体に強く結合してい
るため銅が溶出及び脱落することも極めて少なく、付着
性海棲生物忌避効果の持続性が高い。しかし、現在銅を
キレート結合させうる素材、例えば綿、レーヨンではＯ
Ｈ基数が少なく、結合状態がＯＨ基４コに対して銅Ｉコ
という形態をとるため繊維中の分子の立体構造上、多く
の銅を担持出来ないこと、及び強度が小さいこと等の不
都合がある。また、分子中にＯＨ基数を多く持つポリビ
ニルアルコールでは、親水性樹脂であるため実用に供す
る場合、ある程度アセタール化、配向・結晶化してｌ耐
水性を上げねばならず、このものでは反応可能なＯＨ基
数が少なくなり、銅の担持量が減少する。

またアセタール化度・配向度・結晶化度を小さくして耐
水性をある程度下げることによシ、銅の相持量を増加さ
せることが可能であるが、その反面、強度が小さく水中
での形態安定性も悪いという不都合が生じ、これを利用
する場合には他の高強度繊維と一体化して用いる必要が
ある。

以上のように、付着性海棲生物忌避効果が高くかつ永続
的であシ、単独繊維であっても水中での強度及び形態安
定性の優れ九銅糸の付着性海棲生物忌避繊維は現在まで
得られていなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、海水に長期間接触する繊維製品を構成する繊
維として極めてすぐれている繊維、すなわち繊維表面に
銅が微小かつ連続的に、さらには多量に存在し、また単
独で海水中での繊維の強度・形態安定性にすぐれ、かつ
銅の溶出または脱落、及び付着性海棲生物の付着が極め
て少ない繊維を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、ポリビニルアルコール−鋼（Ｉ［）錯
体として銅が繊維内に担持されており、そして繊維内部
よりも繊維表層部の方が高濃度に銅を含有しておシ、か
つ銅含有率が１重量％以上であることを特徴とする銅含
有ポリビニルアルコール系繊維によシ達成される。また
このような繊維は結晶化度５０％以下の紡糸原糸を銅（
Ｉ［）アンミン錯体水溶液に含浸することによシ該紡糸
原糸に銅担持させ、然る後に延伸・熱処理を施すことを
特徴とする鋼含有ポリビニルアルコール−ｐｍ雑の製造
法により得られる。好ましくは、ｍ維断面において、繊
維中心からｍ維半径の７０％以上離れ念部分に、他の部
分よυも高濃度ｌこ銅を含有している部分が存在してい
る該銅含有ポリビニルアルコール系繊維である。なおこ
こで言う繊維半径とは繊維中心から繊維表面までの距離
のことである。

本発明のポリビニルアルコール系繊維を構成するポリマ
ーとしては、ポリビニルアルコール、あるいは他の共重
合成分、例えばエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、
ヌチレン、メチルメタアクリレート、バーサック酸ビニ
ルエステル、ラウリルビニルエーテル、オレフィンスル
ホン酸等を共重合したポリビニルアルコール系樹脂、ま
たポリビニルアルコールと他のポリマーを混合したポリ
マー混合物などが挙げられるが、なかでもポリマー成分
が実質的にポリビニルアルコールのミテあることが好ま
しい。

ポリビニルアルコールが親水性の樹脂であるために、通
常のポリビニルアルコール系繊維では、アセタール化及
び延伸・熱処理による高結晶化処理がなされており、こ
れにより耐水化されているが、銅をキレート結合により
担持させる際に、繊維が既にアセタール化されている場
合には銅が配位できるＯＨ残基数が少ないこと、また延
伸・熱処理による結晶化が既に行われている場合には銅
が配位できる空間が小さいことにより、これらの処理の
度合が大きくなるのに伴い銅の担持率は低下することと
なる。例えばアセタール化度が１０％以上、あるいは結
晶化度が６０％以上の場合は相持率が】重量％未満とな
シ、付着性ｉ棲生物忌避効果が極めて小さくなる。

また、脱水凝固湿式紡糸によって得られた繊維では通常
、繊維表面に結晶化度の高いスキン層、そして繊維内部
に結晶化度の低いコア層が形成されてお９、銅を担持さ
せる場合に非晶部分の多い内層部（コア層）に銅が集中
し、結晶部分の多い表層部（スキン層）にはほとんど担
持されないため、付着性海棲生物忌避効果が極めて小さ
くなシ、好ましくない。

よって本発明において銅担持に用いられるポリビニルア
ルコール系繊維は、実質的にアセタール化されておらず
、かつ結晶化度が繊維表層部から内層部まで５０％以下
、よシ好ましくは３０％以２下で繊維表層部から内Ｍ１
部までｔ立とんど一定である繊維、具体的には公知の乾
式紡糸あるいは湿式ゲル紡糸によって得られた紡糸原糸
（即ち、延伸・熱処理が実質的にほとんど行われていな
い状態の繊維）である。このような紡糸原糸の単繊維太
さとしては、延伸・熱処理を施すため１．０〜１０００
０デニールが考えられるが、繊維重量に対する銅担持率
、すなわち付着性海棲生物忌避効果から２．０〜２００
０デニールが好ましい。

この紡糸原糸を水分率５％以上、よシ好ましくは１０％
以上に調湿し、ＰＨ７以上、より好ましくは１０以上の
銅（ＩＩ）アンミン錯体水溶液に含浸し、必要量の銅を
担持させた後、水洗・乾燥させる。銅イオンを与える化
合物は硫酸銅・硝酸銅・酢酸鋼・水酸化銅等、銅（ＩＩ
）化合物であれば何でも良いっ銅（１１）アンミン錯体
水溶液中の銅濃度としてはＯ，ＯＯ２ｍｏｌ　／ｌ−飽
和濃度までが好ましい。また銅（ＩＩ）アンミン錯体水
溶液の液温としては０〜５０℃が好ましく、紡糸原糸を
同水溶液中に浸漬する時間としては５〜６０分が一般的
である。

このように、結晶化度が繊維表層部から内層部までほぼ
一定である繊維に銅担持させる場合においては、銅が繊
維表層部から内層部に向かってキレート結合が進み、ま
たキレート結合した部分は耐水化され、銅（ＩＩ）アン
ミン錯体水溶液が徐々に繊維内部に浸透しにくくなるた
め、結果的に銅が繊維内部よシも繊維表層部により高濃
度に存在しているポリビニルアルコール系繊維原糸が得
られることとなる。

上記の方法によって得られた銅染着Ｍ＆維原糸は、付着
性海棲生物忌避効果を充分に有しているものの、２０℃
水中に２４時間浸漬後の繊維強度が５　ｆ／ｄ未満、収
縮率が５％以上であり、実際の用途に使用する際には一
般に問題となる。

このような銅染着繊維原糸に対して、延伸・熱処理を施
すことによシ、繊維強度が高く、かつ収縮率の小さい繊
維とすることができる。この場合、延伸・熱処理方法は
共に通常のもので良い。例えば延伸温度としては２００
〜２３０℃であシ、延伸性を考慮するとより好ましくは
２１０〜２２０℃である。

延伸倍率としては７倍以上、特に８倍以上１２倍以下で
あることが繊維強度を保持するうえで望ましい。熱処理
温度としては２２０〜２４０℃であり、繊維の形態安定
性を考慮するとより好ましくは２２５〜２３５℃である
。

延伸・熱処理を施す際に、銅担持率が１０ｗＬ％以上、
または繊維断面において銅が最も多く染着されている部
分が繊維中心より繊維半径の２０％以上７０％未満離れ
た部分内に存在する場合は延伸性が極めて阻害され、延
伸性がなくなるため結果的に繊維強度の低い、形■安定
性の悪い繊維となシ、８ｗＬ％以上、または中心よ多繊
維半径の５０％以上７０％未満離れた部分内に存在する
場合でも延伸性がやや低く、強度・形態安定性もやや悪
くなる。また、ｌ　ｗＬ％未満では延伸性は高く、強度
・形態安定性も良くなるが、付着性海棲生物忌避効果が
充分でなくなる。よって、海水に長期間接触する繊維製
品を構成する繊維という使用目的を鑑み、銅担持率は】
〜ｇ　ｗｔ％、よシ好ましくは２〜７　ｗｔ％であり、
繊維断面において最も多くｆ銅が存在している部分が繊
維中心よ多繊維半径の７０％以上離れた部分に存在して
いることが望ましい。銅担持率は主として繊維の結晶化
度、銅濃度、ＰＨにより決定される。

なお、延伸または熱処理温度を２４０℃以上に高くした
場合に、反応機構は不明であるが、キレート結合が一部
切れて酸化銅が生成することがある。

この場合においても酸化銅の粒子は極めて微小であり、
かつ細密分布しているので付着性海棲生物忌避効果を低
下させることはない。また、酸化銅の海水中への脱落・
溶出による殺菌効果が付与されるので、汚れの極めて激
しい海域での便用などのために意図的に酸化銅を生成さ
せることも可能である。

以上の方法を採用することによシ得られた銅染着ポリビ
ニルアルコール系繊維は、最も多く銅が存在している部
分が繊維中心よ多繊維半径の７０％以上離れた部分に存
在しており、また２０℃水中に２４時間浸漬後の繊維強
度が５　ｙ／ｄ以上で、かつ繊維の収縮率が５％未満で
ある。また、本発明における銅染盾繊維を長期間海水中
に接触する水産用途、あるいは船舶用途などの繊維製品
を構成する繊維として用いる場合において、付着性海棲
生物による付着が極めて少ないものとなる。本発明のポ
リビニルアルコール系繊維には、必要によシ他の添加剤
、処理剤、改質剤等が添加、塗布されていても良い。

本発明における銅染着繊維を用いた繊維製品としては、
漁業用定置網、％蓄魚介用いけす網等の水産資材や航路
浮標、灯浮標、係留用ブイ灯の船舶用資材などがあり、
とシうる態様としてはロープ、網、シート等がある。ま
た本発明における繊維を海中における用途のみならず、
真菌類・細菌類に対しての抗菌・殺菌性を利用した靴下
・壁紙等に応用することも可能であるっ なお、銅含有率は、湿式分解法により繊維と銅を分解し
た後、銅分を原子吸光法１こよυ定量し、で表す。また
銅の繊維断面における分布は光学顕餓鏡を用いて目視に
より行った。結晶化度はＸ線解析法によシ求めた。

本発明の原理・実施態様及び効果を以下の実施例により
さらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に例とし
て取り上けたものに過ぎず、これらの実施例は本発明を
何等限定するものではない。

なお、以下の実施例及び比較例で用いたポリビニルアル
コールは、重合度１７００　、ケン化度９９．９％のも
のである。

実施例１ 濃度４２％のポリビニルアルコール水溶液を０．１ｍφ
Ｘ２００ホールの金板がら空気浴中に押し出して通常の
乾式紡糸し、単繊維６５デニール、結晶化度３０％で繊
維表層部から内層部まで結晶化度がほぼ一定の紡糸原糸
を得た。この原糸を、４０　ｆ／ｌの酢酸銅水溶液に２
５％アンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した染着
浴の中に、２５℃において浴比】：４０で５分間浸した
。充分に水洗した後乾燥し２２０℃の延伸炉で９倍に乾
熱延伸し、銅含有率が２．５％で、かつ最も高濃度に銅
が存在する部分が繊維中心より繊維半径の９０％以上離
れた部分に存在する単繊維９デニールの繊維を得た。

実施例２ 濃度１６％（暑、８％ホウ酸含む）のポリビニルアルコ
ール水溶液を０．０８　ｍφＸ１００Ｏホールの合板か
ら硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合凝固浴中
に吐出して通常の湿式紡糸し、硫酸浴中で中和した。こ
れを水洗し、乾燥して単繊維６デニール、結晶化度２５
％で繊維表層部から内装部までほぼ一定の紡糸原糸を得
た。この原糸を、４０　Ｖｌの酢酸銅水溶液に２５％ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した染盾浴の中
に、２５℃において浴比１：４０で５分間浸漬した。充
分に水洗した後乾燥し、２２０℃の延伸炉で９倍に乾熱
延伸し、銅含有率が５．０％でかつ最も高濃度に銅が存
在する部分が繊維中心より繊維半径の７５％以上離れた
部分に存在する、２．５デニールの繊維を得た。

比較例】 濃度４２％のポリビニルアルコール水溶液を０．１■φ
×２００ホールの金板がら空気浴中に押し出して通常の
乾式紡糸し、２２０℃の延伸炉において９倍に乾熱延伸
し、単繊維６デニール、結晶化度６５％の繊維を得た。

これを４　Ｑ　ｆ／ｌの酢酸銅水溶液に２５％アンモニ
ア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した染着浴の中に２５
℃において浴比ｌ：４０で５分間浸漬し、充分に水洗し
た後乾燥し、銅含有率０．３％で、かつ最も高濃度に銅
が存在する部分が繊維中心よシｍ維半径の９０％以上離
れｆＣ部分に存在する繊維を得た。

比較例２ 濃度１６％のポリビニルアルコール水溶液を０．０８ｒ
ａｎφＸ　１０００　ｙｊｔ−ルの金板から硫酸ナトリ
ウム凝固浴中に吐出して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥
した。これを２２０℃において５倍に乾熱延伸し、単繊
維２デニール、結晶化度４０％の繊維を得た。

この繊維は表層部が結晶化度の高いスキン層、内層部が
結晶化度の低いコア層となっていた。これを４０　ｆ／
ｌの酢酸銅水溶液に２５％アンモニア水溶液を加えて声
１１に調整した染着衣の中に５０℃において浴比ｌ：４
０で５分間ｄ６？し、充分に水洗した後乾燥し、銅含有
率５％の繊維を得た。

比較例３ 比較例２において、染着浴の温度を６０℃とし、浸漬時
間を２０分間にする以外は比較例２と同一の操作を行い
、銅含有率１０％のｌ＃、維を得たつ比較例４ 濃度４２％のポリビニルアルコール水溶【夜に平均粒径
４μの亜酸化銅粉末を加えたものを０．１謹φＸ２００
ホールの金板がら空気浴中に押し出し紡糸し、２２０℃
において乾熱延伸し、単繊維６デニール、銅含有率ｌＯ
％の繊維を得た。

上記６種類の繊維をそれぞれ２０℃の水中に２４時間浸
漬し、単繊維の強伸度及び収縮率を測定した。また、断
面を光学顕微鏡で＃Ａ察し、繊維表層部と内Ｍ部につい
て色の違いを緑色の濃いほう（５）から５段階に分けて
評価した。色の違いの判定の基準については、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液に対ＰＶＡで銅含有蓋がそれ
ぞれ１０．８．６．４．２％となるように酢酸銅の量を
決め、アンモニア水溶液でｐＨ１１となるように調整し
た染着液を加えてガラス板上に流延、・乾燥して得たフ
ィルムを用いた。

次に、上記６種類の繊維をそれぞれ直径６．７簡の綿状
となるように撚糸し、瀬戸内海に夏２シーズンを含む季
節に海中投入（水深１〜２ｍ）した。

１．３．６．９．１２．１８ケ月後にそれぞれ目視によ
シ、付着性海棲生物の付着無しく５）著しく付着あシ（
１）の間を５段階で評価した。以上の結果を表１に示す
。

表１の結果より本発明品の付着性海棲生物忌避効果とそ
の持続性が極めて優れておシ、かつ水中での強度及び形
態安定性にも優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルアルコール−銅（II）錯体として銅が繊
   維内に担持されており、そして繊維内部よりも繊維表層
   部の方が高濃度に銅を含有しており、かつ銅含有率が１
   重量％以上であることを特徴とする銅含有ポリビニルア
   ルコール系繊維。 ２、繊維断面において、繊維中心から繊維半径の７０％
   以上離れた部分に、他の部分よりも高濃度に銅を含有し
   ている部分が存在している請求項１記載の銅含有ポリビ
   ニルアルコール系繊維。 ３、結晶化度５０％以下の紡糸原糸を銅（II）アンミン
   錯体水溶液に含浸することにより該紡糸原糸に銅担持さ
   せ、然る後に延伸・熱処理を施すことを特徴とする銅含
   有ポリビニルアルコール系繊維の製造法。