JPH01260767A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い
性能が良好な二次電池に関するものである。

（２）従来の技術 現在までＬｌ、Ｎａ等のアルカリ金属を負極活物質とし
て用い、１．２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン等の溶媒中に、溶質として
ＬｉＣｊ）０４．ＬｉＢＦ４゜Ｌ　ｉＡ　ｓ　Ｆ　ｅ等
を溶解した、いわゆる非水電解質を用いる二次電池の開
発が進められている。

しかしこの種の二次電池は比較的高い電気容量を発揮す
るもののサイクル寿命が短かく、充分、使用に耐えるレ
ベルになかった。

その理由は、正極及び負極が充放電に対するＩ′＋１逆
性が低いためである。

例えば正極では、ＴＩ　、Ｖ、Ｃｒ　、Ｍｏ等の層状構
造もしくはトンネル構造を有する酸化物及びカルコゲン
化合物が知られているが、これらの構造を有する化合物
では電池の充放電によりアルカリ金属イオンが化合物の
層もしくはトンネル内へ出入りする。このため、正極活
物質自体の結晶構造は、膨張、収縮を繰り返すことによ
り活物質粒間が破壊され電極崩壊が起こり、可逆性が低
下することもあり、また放電で挿入されたアルカリ金属
イオンが上記酸化物中で強く結合し、次の充電で充分に
アルカリ金属イオンが放出できず、徐々に電池容量の低
下を招きサイクル寿命が悪い等の欠点か指摘される。

一方負極では、最も軽量で電気容量密度が高いリチウム
が活物質として多く用いられるが、二次電池の場合は、
充電時にデンドライトを生じ、対極との短絡を招いたり
、また、リチウム自身が高活性のため、電解質や溶媒と
反応し、このため充放電効率が低く、サイクル寿命も短
かいという欠点を有する。それら欠点を改善するため、
リチウム単体の代わりにリチウム合金を用いたり、また
負極表面にイオン導電性の被膜を作製し、リチウムと電
解液が直接接触するのを防止する方法等が検討されてい
る。

（３）発明が解決しようとする課題 しかし、上記のような構成では、二次電池としての電気
容量密度を大きくした場合のサイクル寿命が悪く、エネ
ルギー密度が高く、サイクル寿命が長い、性能が良好な
二次電池を得ることはできなかった。

（４）課題を解決するための手段 本発明者等は、正極活物質にＭ　ｎ　０２とＮａＯＨと
の混合焼成品を用い、負極活物質にナトリウムイオンが
充電により還元されて電極反応を維持するものを用い、
電解質として、ナトリウムイオン導伝性非水電解質を用
いることによって上記課題が解決されることが分かり本
発明に至った。

構成要素としての正極活物質であるＭ　ｎ　０２とＮａ
ＯＨとの混合焼成品としては、その作製方法も重要な要
素である。原料のＭ　ｎ　０２およびＮａＯＨについて
は特にグレード及び製法の指定は必要ない。例えばＭ　
ｎ　０２については電解合成品であっても化学合成品で
あってもよく、結晶構造そのものについては、α型でも
β型でもγ型でもδ型でも、スピネル型でもその他どの
ようなものでも差支えない。しかし、元の結晶構造自身
がナトリウムイオンを多量に挿入できるものが好ましく
、その点から、β型またはγ型またはそれらの混在した
ものがよい。

一方Ｍ　ｎ　Ｏ２とＮａＯＨとを混合焼成する方法とし
ては次の方法をとる必要がある。

まず、混合焼成するＭ　ｎ　０２とＮａＯＨとのモル比
は、Ｍ　ｎ　Ｏ２に対しＮａＯＨは、０．２乃至１．２
の範囲内がよい。

この範囲を外れたものでは、？ｌｉ性能向上の効果は小
さい。

使用するＭ　ｎ　Ｏ２及びＮａＯＨはあらかじめ水分を
除去した方が好ましいが、必ずしもこの工程は必要ない
。

次いでＭ　ｎ　０２とＮａＯＨは、できる限りよく混合
する必要があり両粉体物を混練することもよく混合する
にはよい方法である。

特に重要なのは焼成温度であり、高すぎても低すぎても
混合焼成する効果は殆どなくなる。

即ち、焼成温度は、２００℃以上４５０℃以下でなくて
はならず、２００℃未満であると焼成効果が得られず、
また４５０℃を超えるとＮａＯＨとＭ　ｎ　Ｏ２との反
応がすすみすぎて、高容量の活物質を得ることはできな
い。この中で特に焼成効果をはやめ、効率良く焼成する
温度は２５０℃乃至３８０℃の範囲内である。

一方負極活物質としては、ナトリウム単体の他にナトリ
ウム合金、ナトリウム合金と電導性高分子との複合体、
ナトリウム合金とカーボンブラック等の炭素材料との複
合体、電導性高分子のナトリウムイオンインサージョン
化合物等があるが好ましいのは、ナトリウム合金と電導
性高分子との複合体、ナトリウム合金とカーボンブラッ
ク等の炭素材料との複合体である。

上記電導性高分子の種類としては、ポリパラフェニレン
、ポリアセチレン、ポリチオフェン又はラダー状ポリマ
ー等が好ましく、また、炭素材料としては、カーボンブ
ラック、黒鉛、活性炭等を挙げることができる。これら
は、粉体状であっても繊維状であってもどちらでも購わ
ない。

またナトリウムイオン導伝性電解質としては、一般には
、ナトリウム塩を非水溶媒に溶解した電解液が用いられ
、例えばＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅ　、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　４゜
ＮａＡｓＦ　　　ＮａＣｆｆ　ＯＮａＣＦ３５ｏ４Ｂ’
　　　　　　　　　　４　。

等のナトリウム塩を１．２−ジメトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ジオキサン
、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒に溶解したものであ
る。またナトリウムイオン導伝性の固体電解質を用いて
も一溝に差支えない。

（５）作　用 本発明の構成要素の二次電池では、正極に於いては、Ｍ
　ｎ　０２とＮａＯＨとの焼成品を用いることにより、
放電によりナトリウムイオンが活物質中に挿入され、充
電により挿入されたナトリウムイオンが可逆性よく放出
される。一方１．負極に於いては、充電によってナトリ
ウムイオンが還元され、放電によってリチウム系よりも
可逆性よくナトリウムイオンに酸化放出されるため、正
極に単なるγ型Ｍ　ｎ　Ｏやβ型Ｍ　ｎ　Ｏ２を用いた
ちのよりも、可逆性よく、容量密度の大きい電池を作製
することができる。さらにリチウムよりも電解液との反
応活性が低いナトリウム系を用いることにより、電池の
エネルギー密度、サイクル寿命のよい高性能の二次電池
を得ることができる。

（６）実施例 以下、本発明をコイン型二次電池に応用した実施例につ
いて説明する。

〔実施例１〕 （正極の製造方法） γ型Ｍ　ｎ　Ｏ２とＮａＯＨを当モルずつよく混合した
後、アルゴン雰囲気中で、室温から３５０℃になるまで
約１時間で昇温し、３５０℃で２０時間保持した。焼成
後自然冷却で室温まで戻し、アルゴン雰囲気中で、カー
ボンブラックを１０重量％、ポリテトラフルオロエチレ
ンを３重量％加えよく混合した後、補強及び集電をかね
たニッケル網を含有した形で、直径１５ｍ＋ｓ、厚み４
５０茄になるよう錠剤成型器を用い成型した。次いで結
着強度を上げるため２５０℃で２時間加熱して、ペレッ
ト状正極を得た。

（負極の製造方法） ナトリウムと鉛のモル比が２．５：ｌになるよう鉄製る
つぼに取り、アルゴン下で室温から徐々に昇温し、約５
００℃で４時間溶融後、３４０℃で１５時間焼鈍し、室
温まで冷却した。

この合金を乳鉢でよく粉砕した後、昭和電工■製人造黒
鉛粉末を所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤ
Ｍ（日本合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ２５Ｘ）を上
記混合物と混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量はナト
リウム合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭの重量比が８２：１４
：４となるような配合比とした。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５ｍ＋＊、厚み
３００ρになるよう成型してペレット状負極を得た。

（電池試験） 上記方法で作製した負極と正極を用い、電解液に１ｍｏ
ｌ）／ｌ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅの１．２−ジメトキ
シエタン溶液を用い、図１のコイン型電池を組み、電池
試験を行なった。

まず放電方向から一定電流値１．７ｎ＋Ａで電池電圧が
１．７Ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時
間をおいたのち、１　、７ｍＡの電流で電池電圧が３．
３ｖになるまで充電し、レスト時間をおいたのち、再び
放電という充放電の繰り返し試験を行なった。

その結果最大放電電気量は１３．８ｍＡｈ　、平均放電
電圧は２．５５Ｖであった。また放電容量がＩＯｍＡｈ
を割るまでのサイクル寿命は８５２同であった。

またこの電池の１００サイクル目で４０℃、　２０日間
の自己放電テストを行なったところ、自己放電率は、１
２．８％であった。

〔実施例２〕 （正極の製造） 電解二酸化マンガン（１、Ｃ，Ｎ（Ｌ　、３　）とＮａ
ＯＨを１　：０．５のモル比で混ぜ、乾燥空気中で３０
０℃迄昇温し、３００℃で２０時間保持した。焼成後室
温まで自然冷却し、アルゴン雰囲気下カーボンブラック
を１０重量％キシレンに溶解させたＥＰＤＭ（エチレン
・プロピレンゴム）を１．５ｆｆｌｆ１％加え、よく混
合した後、ニッケル網を含有した形で直径１５＋ｎ＋＊
。

厚み４５０廂になるよう錠剤成型器で成型した。次いで
キシレンを除去するため１３０℃で、２時間減圧乾燥し
て、正極として用いた。

（負極の製造方法） ナトリウムと鉛とを原子比が３．７５　：　ｌになるよ
うに混ぜ、５００℃で４時間溶融後３５０℃で１５時間
焼鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢でよく粉砕
した後、熱分解型黒鉛粉末を所定量混ぜ、次いでキシレ
ンに溶解したＥＰＤＭを上記混合物と混ぜ練りこんだ。

尚、上述した所定量とはナトリウム合金と黒鉛粉末とＥ
ＰＤＭの重量比が、８５：１２：３となるような配合比
とした。

次いで、上記混合物から過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として７５メツシユのニッケル金網を混
合物の上に重ねて全厚みが３８０庫になるようローラー
プレス法によってシート状に成形した。

上記方法で成形した電極を直径が約１５市になるよう切
り欠き負極とした。

（電池試験） 上記方法で作製した、正極と負極と電解液にＬ　ｉＡ　
ｓ　Ｆ　ｅを１．２−ジメトキシエタンと２−メチルテ
トラヒドロフランの体積比が１：１の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図１のコイン型電池を組み性能を調べた
。

試験方法は、実施例１と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１３．５＋ｎＡｈを示し、
放電電気量がｌＯ＋＋＋Ａｈを割る迄のサイクル数は５
９２回であった。

また１００サイクルロの自己放電率は１１．５９６であ
った。

〔実施例３〕 負極黒鉛粉末の代わりにポリバラフェニレンを用いた以
外は実施例１とまったく同様のセルを構成し電池実験を
行なった。

その結果、最大放電電気量は１３．７ＩＩＩＡｈを示し
、放電電気量がｌｏ■Ａｈを割る迄のサイクル数は６４
７回であった。

また１００サイクル目での自己放電率は１２．５％であ
った。

（７）効　果 上記のように本発明の二次電池は、高容量で高エネルギ
ー密度を有し、かつ可逆性が良く自己放電率が低く、低
コスト化も可能で、ポータプル機器用主電源、バックア
ップ電源をはじめ、家庭用電気製品用電源、また電気自
動車用駆動電源、またロードレベリング用としても、ま
た、身分証明用カード電源等、大型、小型を問わず、優
秀な二次電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電池を評価するために用いたコイン
型二次電池セルの概略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　正極と、ナトリウムイオン伝導性の非水電解質と、充
   電によりナトリウムイオンが吸収され放電によりナトリ
   ウムイオンが放出される負極を構成要素とし、前記正極
   活物質がＭｎＯ＿２とＮａＯＨとの混合焼成品であるこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。