JPH01261223A

JPH01261223A - 青酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01261223A
Application number: JP63323459A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; 佐々木　富; Hiroshi Uchiumi; 洋内海; Mikio Noda; 野田　幹夫
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1989-10-18
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0723213B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は青酸の製造方法に関し、更に詳しくはギ酸メチ
ルの気相接触アンモ酸化反応による青酸の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

青酸はホルムアミドの分解、メタンのアンモ酸化などに
よって製造されてきたが、近年はプロピレンのアンモ酸
化によるアクリロニトリル製造時の副生成物としてのル
ートが主たるものになっている。しかし、アクリロニト
リル合成触媒の進歩に従い、青酸の副生量が低下し、例
えばアセトンシアンヒドリン法によるメチルメタアクリ
レート原料としての量的確保が難しい事態が部分的に生
じている。また、青酸はその毒性に由来する危険性から
輸送はできない。従って、青酸は製造と同時に消費され
るようなプロセスの中で使用されなければならない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような状況下に鑑み、本発明者らは青酸の製造方法
につき鋭意検討した結果、従来の技術にはないギ酸メチ
ルの気相接触アンモ酸化反応によって、青酸が容易に製
造し得ることを見出した。

即ち、本発明の目的は既存のアクリロニトリル製造装置
における触媒転換などにより附帯のアセトンシアンヒド
リン装置へ供給すべき青酸の確保が難しくなった場合、
アクリロニトリル製造時の附帯設備とは、独立にアセト
ンシアンヒドリン製造設備をもちたい場合、あるいは各
種青酸誘導体製造設備へ供給する青酸を製造したい場合
などに容易に青酸を製造することができる新規な方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による青酸の製造方法は、ギ酸メチル。

アンモニアおよび酸素を金属酸化物触媒の存在下に高温
気相で反応せしめることを特徴とするものである。

本発明の方法は、触媒を充填した反応器ヘギ酸メチル、
アンモニアおよび酸素を・供給することによって行う、
触媒床は固定床あるいは流動床いずれをも用いることが
できる。

本発明の方法において用いられる原料ギ酸メチルは純粋
なもののみならず、若干の不純物を含んだ粗ギ酸メチル
でもさしつかえない、また、工業用のものを用いること
もできる。ギ酸メチルはメタノールと一酸化炭素からあ
るいはまたリッター反応によるターシャリ−ブチルアミ
ン製造時の副生物として得られる。酸素源としては、経
済上の理由から空気を用いるのがよい。

本発明の方ン去において、反応器へ供給する原料の割合
は広い範囲で変えることができ、酸素／ギ酸メチルのモ
ル比は０．５〜３０、好ましくは０．９〜１５の範囲、
アンモニア／ギ酸メチルのモル比は０．７〜〜５、好ま
しくは１．０〜３．５の範囲で変えることができる。ま
た、供給する原料中に水茎気、窒素などを希釈剤として
導入することもできる。

本反応はメタノール、プロピレン、イソブテン、ターシ
ャリ−ブタノールからなる群から選ばれた化合物の共存
下で行うこともできる。この場合はこれら化合物とギ酸
メチルの濃度を配慮して、アンモニア、酸素の濃度を調
整するのがよい。また、相互の反応速度を配慮して、ギ
酸メチルの供給方法を変更することもできる。

ギ酸メチルとこれら化合物の割合は広い範囲で変えるこ
とができる。すなわち、モル比でこれら化合物：ギ酸メ
チルはｔ：ｏ、ｏｓ乃至ｌ：１０好ましくは１　：　０
．１乃至ｔ：Ｏ，Ｓである。アンモニアはこれら化合物
とギ酸メチルの和を１としたとき、０．８乃至３、好ま
しくはｌ乃至１．５の割合で用いるのがよい。酸素は反
応管出口で雰とならないようにするのがよい。

本発明の方法における反応温度は、３００°Ｃ〜６００
℃の範囲、接触時間は０．１秒〜３０秒の範囲、反応圧
力は常圧〜３　ｋｇ　／　ｃ＋ｆｌ　Ｇの範囲で行うこ
とができる。

本発明の方法を実施するにあたって使用される触媒は金
属酸化物触媒が有効であり、触媒成分がアンチモンと鉄
、コバルト、エンケル。マンガン。

亜鉛、スズおよびウランからなる群から選ばれた少なく
とも１つの元素とを含むアンチモン含有金属酸化物触媒
、あるいは触媒成分がモリブデンとマンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛およびビスマスからなる群から選
ばれた少な（とも１つの元素を含むモリブデン含有金属
酸化物触媒が効果的である。上記の触媒は一酸化炭素ま
たは炭酸ガスの生成を抑制するためにリン、ホウ素、テ
ルル、アンチモン、ビスマスなどを添加して用いること
もできる。その他触媒の物性や活性を調整するためにナ
トリウム、カリウム、ルビジウム５セシウムなどのアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウ
ム、ジルコニウム。

ニオブ、タンタル、銀、銅、アルミニウム、錫。

モリブデン、タングステン、バナジウムなどを加えるこ
ともできる。

さらに具体的に述べれば、本発明において用いる触媒は
下記実験式で示される（１）アンチモン含有金属酸化物
触媒または（２）モリブデン含有金属酸化物触媒の中か
ら選択される。これらの触媒はシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア、ジルコニ
アなどの各種担体に担持して用いてもよい。

（］）　　Ｓ　ｂ　、Ａ　ｂ　Ｂ　ｃＣｄ　Ｏ。

（式中ＡはＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎおよび
Ｕからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは
Ｐ。

ＢおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも一つの
元素、Ｃはｔ、ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｈ、　Ｃｓ＋　
Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｓｃ。

Ｙ、Ｌａ族稀土類元素、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、）Ｉｆ、Ｖ
、Ｎｂ、　Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ。

Ｒｅ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐ
ｔ＋　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｃｄ、’ＡＩ＋　Ｇａ
、　Ｉｎ、　ＴＩ。

Ｓ　ｉ　＋　Ｇ　ｅ　＋　Ｐ　ｂ　＋　Ａ　ｓ　＋　Ｂ
　ｒ　ｔ　ＳおよびＳｅからなる群から選ばれた少なく
とも一つの元素を各々示し、ａは５〜５゜好ましくは５
〜３０の数であり、ｂは１〜３ｏ好ましくは２〜２５の
数であり、Ｃは０〜２ｏ好ましくは０〜１０の数であり
、およびｄは０〜２ｏ好ましくは０〜１５の数であり、
Ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必
要な酸素の数である。）（２）　　Ｍ　Ｏ、Ｄ　ｆ　ｌ
：　、　Ｆ　、Ｏ。

（式中、ＤはＭ　ｎ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｃｏ　＋　Ｎ　
ｉ　＋　Ｚ　ｎおよびＢｉからなる群から選ばれた少な
くとも一つの元素、ＥはＰ、Ｓｂ。

Ｂ、およびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも一つ
の元素、ＦはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ族稀土類元素、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｃｒ、　Ｍｏ、Ｗ＋　Ｒｅ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ＋
　Ｏ３，Ｉｒ、　Ｐｔ、Ｃｕ＋　Ａｇ＋　Ａｕ、　Ｃｄ
、　ＡＩ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｓｉｔ　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐ
、ｂ、　Ａｓ、　ＳおよびＳｅからなる群から選ばれた
少なくとも一つの元素を各々示し、ｅは５〜２０好まし
くは６〜１３の数であり、ｆは０．５〜３０好ましくは
１〜２ｏの数であり、ｇは０〜２ｏ好ましくは０〜１０
の数であり、およびｈ　ｃ！　Ｏ〜２ｏ好ましくは０〜
８の数であり、ｙは存在する他の元素の原子価要求を満
足させるに必要な酸素の数である。）触媒の形状は任意であるが、固定床反応の場合は数ｍ程
度のペレット、ポール等の種々の形状の触媒が用いられ
る。流動床反応の場合には粒径が５〜２００　　ミクロ
ン範囲の触媒粒子が用いられる。

本発明の触媒を構成している各成分の出発原料はそれぞ
れの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸
塩などの多くの種類のものの中から選ぶことがでいる。

本発明で使用する触媒は、この種の技術分野で知られて
いる任意の方法で製造できる。上記原料から選ばれた出
発原料を混合し、必要に応じて中和、沈澱、洗浄を行い
、乾燥、焼成して触媒が製造されるが、最終的に３００
ないし１０００’Ｃの温度で０．５ないし５０時間焼成
することによって好ましい活性が発現する。

以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に示す。

なお、実施例１〜１１におけるギ酸メチルの転化率、青
酸の収率および選択率は次の定義による。

実施例１〜１１に記載の触媒の活性試験は次のようにし
て行った。

触媒活性試験法触媒を各々所定の接触時間になるように、内径１６ｍｍ
φのＵ字型反応器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝
酸カリウムの等量混合物からなる溶融塩浴によって加熱
する。この反応器中へ次の組成のガスを１時間に３３１
（ＮＴＰ）の割合で送入する。反応圧力は常圧である。

０□（空気で供給）／ギ酸メチルー２．０（モル比）ア
ンモニア／ギ酸メチル＝　２．２　　　　（モル比）供
給ガス中のギ酸メチル濃度は７．９容量％である。

活性試験は反応温度、接触時間を適宜変動させて行った
。青酸は滴定法により、ギ酸メチルはガスクロマトグラ
フィーにより各り分析した。

触媒は次のようにして調製した。なお、各触媒の活性試
験結果は第１表にまとめて記した。

実施例１実験式がｓｂ、。Ｆｅ５０１７．ｓである触媒を次のよ
うにして１周製した。

硝酸鉄２０９ｇをとり、これを水５００ｍ　ｌに溶解す
る。

三酸化アンチモン１５１ｇをとり（１）に加え混合し、
よく撹拌しながら加熱し乾固した。乾固物を２００°Ｃ
４時間、４００°ｃ４時間焼成した後、水を加えて浬和
し、２　ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍφの円柱状に成型した。

これを乾燥後、８５０°Ｃ３時間焼成した。

実施例２〜１１第１表に記載した組成の触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。

第　　　１　　　表実施例１２実施例５で使用した触媒を所定の接触時間になるように
内径１６ｍｍφのＵ字型反応器に充填する。

これにメタノール：アンモニア：空気のモル比が１：ｔ
、３：２３．０の混合ガスを接触時間１．５秒で４２０
°Ｃに加熱した触媒上に通したところ、メタノール転化
率９８．２％、青酸収率８１．０％であった。

次にメタノール：ギ酸メチル：アンモニア：空気のモル
比が２０．１：１．３：２３．０の混合ガスをギ酸メチ
ルを供給しない場合と同一の条件で通したところ、メタ
ノール転化率９７．３％、青酸収率８５．５％であった
。青酸収率はギ酸メチルを供給しない場合に比べて増加
した。

なお、メタノール転化率、青酸収率は次の定義実施例１
３実験式がＭｏ＋ＪｉａＳｂ＋ｅＮｉ６Ｐ＋に＋Ｏｔｈ＋
、　ｏ（ＳｉＯｚ）ｔｏである触媒を次のようにして調
製した。

シリカゾル（Ｓｉｎｇ　２０重Ｎχ）７１５．４ｇにリ
ン酸（含量８５重景％）　３．９　ｇを加えた。（１）
パラモリブデン酸アンモニウム７２．０ｇを純水３００
ｍ１に熔解しく１）に加えた。（■）硝酸ニッケル５３．９　ｇを（Ｉｔ）に加え混合した。

（ＩＩＩ）硝酸カリウム３．５ｇを（Ｉ［Ｉ）に加えた。（■）硝
酸（６３重量％）５ｄと純水２０ｍ１を混合し、硝酸ビ
スマス９９．０ｇを加え溶解した。これを（■）に加え
た。（■）最後に三酸化アンチモン４９．７　ｇを加えた。これを
よく混合しつつ加熱して、乾固した。乾固物を２００°
Ｃ４時間、４００°Ｃ４時間焼成した後、水を加えて捏
和し２　ｍｍ　Ｘ　２　ｗ−の円柱状に成型した。これ
を乾燥後６００°Ｃ４時間焼成した。

この触媒を所定の接触時間になるように内径１６ｆｆｌ
ｆｆｌφのＵ字型反応器に充填する。これにイソブテン
：アンモニア：水渾気：空気のモル比が１：１．釦１：
１１の混合ガスを接触時間２秒で４１０　’Ｃに加熱し
た触媒上に通したところ、イソブテン転化率９７．３；
、メタクリロニトリル収率７７．８％、青酸収率３．２
％であった。

次にイソブテン：ギ酸メチル：アンモニア：水莫気：空
気のモル比が１：０．２：１．５：１：１１の混合ガス
をギ酸メチルを供給しない場合と同一の条件で通したと
ころ、イソブテン転化率９６．０％、メタクリロニトリ
ル収率７７．５％、青酸収率４．５％であった。

青酸収率はギ酸メチルを供給しない場合に比べて増加し
た。

なお、イソブテン転化率、メタクリロニトリル収率、青
酸収率は次の定義による。

の炭素重量実施例１４実験式がＦｅ＋　ｏｓｂｚｓＷｏ、　ｚｓＴｅａ、　５
Ｏｈｈ、　ｓ　（ＳｉＯｚ）　ｙｏである触媒を次のよ
うにして調製した。

金属アンチモン粉末（１００メツシユ以下）６０．９ｇ
を加熱した硝酸（６３重量％）２２５ｄの中へすこしず
つ加える。アンチモンを全部加え褐色のガスの発生がと
まったのち、室１Ａ１６時間放置する。のち過剰の硝酸
を除去し沈澱を１００　ｄの水で３回洗滌する。（Ｉ）電解鉄粉１１．２ｇを硝酸（６３重量％）８１ｄおよび
水１００　ｄからなるンａ中に少しずつ加え、完全に溶
解させる。（■）タングステン酸アンモニウム１．３ｇを水５０ｄに溶解
させた溶液にテルル酸Ｈ＆ＴｅＯ＆２．３　ｇを加える
。

（Ｉ［［）シリカゾル（Ｓ＋Ｊ　２０重量％）　１８０ｇをとる。

（八ｌ）（■）と（ＩＶ）を混合し、これに（Ｉ［りを
加えてつくった液を（１）と混合し、よく攪拌しながら
アンモニア水（２８％）を少しずつ加えｐＨ２とする。

これを撹拌しつつ加熱乾固する。乾固物を２００°Ｃ２
時間、４００°ｃ２時間焼成した後、水を加えて捏和し
２１ｎｍ　Ｘ　２　ｍｍφの円柱状に成型する。これを
乾燥後９００°Ｃ２時間焼成した。

この触媒を所定の接触時間となるように、内径１６ｍ／
ｍ　φのＵ字型反応器に充填する。これにプロピレン：
アンモニア：空気のモル比が１：１．２：１０．５の混
合ガスを接触時間５秒で４４０’Ｃに加熱した触媒上に
通したところ、プロピレン転化率９３．３％、アクリロ
ニトリル収率７７．４％、青酸収率４．１％であった。

次に上記の反応を行いつつ、ギ酸メチル：アンモニア：
空気のモル比がｌ：１：５の混合ガスをギ酸メチル／プ
ロピレンモル比０．２の割合でＵ字型反応器内の触媒層
にあるギ酸メチル導入口より供給した。触媒層人口から
ギ酸メチル導入口の距離は触媒層の距離の２である。そ
の結果、プロピレン転化率９４．０％、アクリロニトリ
ル収率７８４１％、青酸収率６．７％であった。青酸収
率はギ酸メチルを供給しない場合に比べて増加した。

なお、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、青酸
収率は次の定義による。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる青酸は、プロピレン、イソ
ブテンあるいはトルエン、キシレンなど通常の炭化水素
類のアンモ酸化による場合に比べ、副生成物ないしは不
純物の生成が少ない、従って精製が容易であるし、場合
によっては精製することなく使用することもできる。ま
た、本発明の方法は従来広く用いられてきた白金系触媒
によるメタンのアンモ酸化法に比べ、触媒が安価なこと
、反応温度が低いこと、これにより装置材質の問題がか
なり軽減されること、設備費、運転費ともに少なくてす
むなどの利点がある。

特許出；９Ｍ人日東化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ギ酸メチル、アンモニアおよび酸素を金属酸化物
触媒の存在下に高温気相で反応せしめることを特徴とす
る青酸の製造方法。
（２）反応系内にメタノールを共存させる特許請求第１
項記載の青酸の製造方法。
（３）ギ酸メチル、アンモニアおよび酸素を金属酸化物
触媒の存在下に高温気相で反応せしめて青酸を製造する
方法において、反応系内にプロピレン、イソブテンおよ
びターシャリーブタノールからなる群から選ばれた化合
物を共存させることを特徴とする青酸と不飽和ニトリル
の同時製造方法。