JPH0723213B2

JPH0723213B2 - 青酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0723213B2
Application number: JP63323459A
Authority: JP
Inventors: 富佐々木; 洋内海; 幹夫野田
Original assignee: 日東化学工業株式会社
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH01261223A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は青酸の製造方法に関し、更に詳しくはギ酸メチ
ルの気相接触アンモ酸化反応による青酸の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕青酸はホルムアミドの分解、メタンのアンモ酸化などに
よって製造されてきたが、近年はプロピレンのアンモ酸
化によるアクリロニトリル製造時の副生成物としてのル
ートが主たるものになっている。しかし、アクリロニト
リル合成触媒の進歩に従い、青酸の副生量が低下し、例
えばアセトンシアンヒドリン法によるメチルメタアクリ
レート原料としての量的確保が難しい事態が部分的に生
じている。また、青酸はその毒性に由来する危険性から
輸送はできない。従って、青酸は製造と同時に消費され
るようなプロセスの中で使用されなければならない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような状況下に鑑み、本発明者らは青酸の製造方法
につき鋭意検討した結果、従来の技術にはないギ酸メチ
ルの気相接触アンモ酸化反応によって、青酸が容易に製
造し得ることを見出した。

即ち、本発明の目的は既存のアクリロニトリル製造装置
における触媒転換などにより附帯のアセトンシアンヒド
リン装置へ供給すべき青酸の確保が難しくなった場合、
アクリロニトリル製造時の附帯設備とは、独立にアセト
ンシアンヒドリン製造設備をもちたい場合、あるいは各
種青酸誘導体製造設備へ供給する青酸を製造したい場合
などに容易に青酸を製造することができる新規な方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による青酸の製造方法は、ギ酸メチル，アンモニ
アおよび酸素をアンチモン含有金属酸化物触媒またはモ
リブデン含有金属酸化物触媒の存在下に高温気相で反応
せしめることを特徴とするものである。

本発明の方法は、触媒を充填した反応器へギ酸メチル，
アンモニアおよび酸素を供給することによって行う。触
媒床は固定床あるいは流動床いずれをも用いることがで
きる。

本発明の方法において用いられる原料ギ酸メチルは純粋
なもののみならず、若干の不純物を含んだ粗ギ酸メチル
でもさしつかえない。また、工業用のものを用いること
もできる。ギ酸メチルはメタノールと一酸化炭素から得
られるし、あるいはまたリッター反応によるターシャリ
ーブチルアミン製造時の副生物として得られる。酸素源
としては、経済上の理由から空気を用いるのがよい。

本発明の方法において、反応器へ供給する原料の割合は
広い範囲で変えることができ、酸素／ギ酸メチルのモル
比は0.5〜30、好ましくは0.9〜15の範囲、アンモニア／
ギ酸メチルのモル比は0.7〜〜５、好ましくは1.0〜3.5
の範囲で変えることができる。また、供給する原料中に
水蒸気、窒素などを希釈剤として導入することもでき
る。

本反応はメタノール、プロピレン、イソブテン、ターシ
ャリーブタノールからなる群から選ばれた化合物の共存
下で行うこともできる。この場合はこれら化合物とギ酸
メチルの濃度を配慮して、アンモニア、酸素の濃度を調
整するのがよい。また、相互の反応速度を配慮して、ギ
酸メチルの供給方法を変更することもできる。

ギ酸メチルとこれら化合物の割合は広い範囲で変えるこ
とができる。すなわち、モル比でこれら化合物：ギ酸メ
チルは1:0.05乃至1:10好ましくは1:0.1乃至1:0.5であ
る。アンモニアはこれら化合物とギ酸メチルの和を１と
したとき、0.8乃至３、好ましくは１乃至1.5の割合で用
いるのがよい。酸素は反応管出口で零とならないように
するのがよい。

本反応を、プロピレン、イソブテンまたはターシャリー
ブタノールの共存下で行った場合には、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが青酸と共
に得られる。

本発明の方法における反応温度は、300℃〜600℃の範
囲、接触時間は0.1秒〜30秒の範囲、反応圧力は常圧〜3
kg/cm²Ｇの範囲で行うことができる。

本発明の方法を実施するにあたって使用される触媒は金
属酸化物触媒が有効であり、触媒成分がアンチモンと
鉄，コバルト，ニッケル，マンガン，亜鉛，スズおよび
ウランからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素と
を含むアンチモン含有金属酸化物触媒、あるいは触媒成
分がモリブデンとマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，
亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも
１つの元素を含むモリブデン含有金属酸化物触媒が効果
的である。上記の触媒は一酸化炭素または炭酸ガスの生
成を抑制するためにリン，ホウ素，テルル，アンチモ
ン，ビスマスなどを添加して用いることもできる。その
他触媒の物性や活性を調整するためにナトリウム，カリ
ウム，ルビジウム，セシウムなどのアルカリ金属，マグ
ネシウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウムなど
のアルカリ土類金属，ランタン，セリウム，ジルコニウ
ム，ニオブ，タンタル，銀，銅，アルミニウム，錫，モ
リブデン，タングステン，バナジウムなどを加えること
もできる。

さらに具体的に述べれば、本発明において用いる触媒は
下記実験式で示される（１）アンチモン含有金属酸化物
触媒または（２）モリブデン含有金属酸化物触媒の中か
ら選択される。これらの触媒はシリカ，シリカ・アルミ
ナ，アルミナ，シリカ・チタニア，チタニア，ジルコニ
アなどの各種担体に担持して用いてもよい。

（１）Sb_aA_bB_cC_dO_x （式中ＡはFe,Co,Ni,Mn,Zn,SnおよびＵからなる群から
選ばれた少なくとも一つの元素、ＢはP,BおよびTeから
なる群から選ばれた少なくとも一つの元素、ＣはLi,Na,
K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La族稀士類元素,Th,Ti,Z
r,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Re,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Cu,Ag,A
u,Cd,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Pb,As,Bi,SおよびSeからなる
群から選ばれた少なくとも一つの元素を各々示し、ａは
５〜50好ましくは５〜30の数であり、ｂは１〜30好まし
くは２〜25の数であり、Ｃは０〜20好ましくは０〜10の
数であり、およびｄは０〜20好ましくは０〜15の数であ
り、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるの
に必要な酸素の数である。）（２）Mo_eD_fE_gF_hO_y （式中、ＤはMn,Fe,Co,Ni,ZnおよびBiからなる群から選
ばれた少なくとも一つの元素、ＥはP,Sb,B,およびTeか
らなる群から選ばれた少なくとも一つの元素,FはLi,Na,
K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La族稀士類元素,Th,U,T
i,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Re,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Cu,A
g,Au,Cd,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,SおよびSeからな
る群から選ばれた少なくとも一つの元素を各々示し、ｅ
は５〜20好ましくは６〜13の数であり、ｆは0.5〜30好
ましくは１〜20の数であり、ｇは０〜20好ましくは０〜
10の数であり、およびｈは０〜20好ましくは０〜８の数
であり、ｙは存在する他の元素の原子価要求を満足させ
るに必要な酸素の数である。）触媒の形状は任意であるが、固定床反応の場合は数mm程
度のペレット，ボール等の種々の形状の触媒が用いられ
る。流動床反応の場合には粒径が５〜200ミクロン範囲
の触媒粒子が用いられる。

本発明の触媒を構成している各成分の出発原料はそれぞ
れの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸
塩などの多くの種類のものの中から選ぶことがでいる。

本発明で使用する触媒は、この種の技術分野で知られて
いる任意の方法で製造できる。上記原料から選ばれた出
発原料を混合し、必要に応じて中和、沈澱、洗浄を行
い、乾燥、焼成して触媒が製造されるが、最終的に300
ないし1000℃の温度で0.5ないし50時間焼成することに
よって好ましい活性が発現する。

以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に示す。

なお、実施例１〜11におけるギ酸メチルの転化率、青酸
の収率および選択率は次の定義による。

実施例１〜11に記載の触媒の活性試験は次のようにして
行った。

触媒活性試験法触媒を各々所定の触媒時間になるように、内径16mmφの
Ｕ字型反応器に充填する。これを亜硝酸ソーダと硝酸カ
リウムの等量混合物からなる溶融塩浴によって加熱す
る。この反応器中へ次の組成のガスを１時間に33l（NT
P）の割合で送入する。反応圧力は常圧である。

O₂（空気で供給）／ギ酸メチル＝2.0 （モル比）アンモニア／ギ酸メチル＝2.2 （モル比）供給ガス中のギ酸メチル濃度は7.9容量％である。

活性試験は反応温度、接触時間を適宜変動させて行っ
た。青酸は滴定法により、ギ酸メチルはガスクロマトグ
ラフィーにより各々分析した。

触媒は次のようにして調製した。なお、各触媒の活性試
験結果は第１表にまとめて記した。

実施例１実験式がSb₁₀Fe₅O_17.5である触媒を次のようにして調製
した。

硝酸鉄209gをとり、これを水500mlに溶解する。（Ｉ）三酸化アンチモン151gをとり（Ｉ）に加え混合し、よく
撹拌しながら加熱し乾固した。乾固物を200℃４時間、4
00℃４時間焼成した後、水を加えて涅和し、2mm×2mmφ
の円柱状に成型した。これを乾燥後、850℃３時間焼成
した。

実施例２〜11 第１表に記載した組成の触媒を実施例１と同様な方法で
調製した。

実施例12 実施例５で使用した触媒を所定の接触時間になるように
内径16mmφのＵ字型反応器に充填する。これにメタノー
ル：アンモニア：空気のモル比が1:1.3:23.0の混合ガス
を接触時間1.5秒で420℃に加熱した触媒上に通したとこ
ろ、メタノール転化率98.2％、青酸収率81.0％であっ
た。

次にメタノール：ギ酸メチル：アンモニア：空気のモル
比が1:0.1:1.3:23.0の混合ガスをギ酸メチルを供給しな
い場合と同一の条件で通したところ、メタノール転化率
97.3％、青酸収率85.5％であった。青酸収率はギ酸メチ
ルを供給しない場合に比べて増加した。

なお、メタノール転化率、青酸収率は次の定義による。

実施例13 実験式がMo₁₂Bi₆Sb₁₀Ni₆P₁K₁O_61.0(SiO₂)₇₀である触媒
を次のようにして調製した。

シリカゾル（SiO₂20重量％）715.4gにリン酸（含量85重
量％）3.9gを加えた。（Ｉ）パラモリブデン酸アンモニウム72.0gを純水300mlに溶解
し（Ｉ）に加えた。（II）硝酸ニッケル53.9gを（II）に加え混合した。（III）硝酸カリウム3.5gを（III）に加えた。（IV）硝酸（63重量％）5mlと純水20mlを混合し、硝酸ビスマ
ス99.0gを加え溶解した。これを（IV）に加えた。
（Ｖ）最後に三酸化アンチモン49.7gを加えた。これをよく混
合しつつ加熱して、乾固した。乾固物を200℃４時間、4
00℃４時間焼成した後、水を加えて捏和し2mm×2mmφの
円柱状に成型した。これを乾燥後600℃４時間焼成し
た。

この触媒を所定の接触時間になるように内径16mmφのＵ
字型反応器に充填する。これにイソブテン：アンモニ
ア：水蒸気：空気のモル比が1:1.5:1:11の混合ガスを接
触時間２秒で410℃に加熱した触媒上に通したところ、
イソブテン転化率97.3％、メタクリロニトリル収率77.8
％、青酸収率3.2％であった。

次にイソブテン：ギ酸メチル：アンモニア：水蒸気：空
気のモル比が1:0.2:1.5:1:11の混合ガスをギ酸メチルを
供給しない場合と同一の条件で通したところ、イソブテ
ン転化率96.0％、メタクリロニトリル収率77.5％、青酸
収率4.5％であった。青酸収率はギ酸メチルを供給しな
い場合に比べて増加した。

なお、イソブテン転化率、メタクリロニトリル収率、青
酸収率は次の定義による。

実施例14 実験式がFe₁₀Sb₂₅W_0.25Te_0.5O_66.8(SiO₂)₃₀である触媒
を次のようにして調製した。

金属アンチモン粉末（100メッシュ以下）60.9gを加熱し
た硝酸（63重量％）225mlの中へすこしずつ加える。ア
ンチモンを全部加え褐色のガスの発生がとまったのち、
室温16時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し沈澱を10
0mlの水で３回洗滌する。（Ｉ）電解鉄粉11.2gを硝酸（63重量％）81mlおよび水100mlか
らなる液中に少しずつ加え、完全に溶解させる。（II）タングステン酸アンモニウム1.3gを水50mlに溶解させた
溶液にテルル酸H₆TeO₆2.3gを加える。（III）シリカゾル（SiO₂20重量％）180gをとる。（IV）（II）と（IV）を混合し、これに（III）を加えてつく
った液を（Ｉ）と混合し、よく攪拌しながらアンモニア
水（28％）を少しずつ加えpH2とする。これを攪拌しつ
つ加熱乾固する。乾固物を200℃２時間、400℃２時間焼
成した後、水を加えて捏和し2mm×2mmφの円柱状に成型
する。これを乾燥後900℃２時間焼成した。

この触媒を所定の接触時間となるように、内径16m/mφ
のＵ字型反応器に充填する。これにプロピレン：アンモ
ニア：空気のモル比が1:1.2:10.5の混合ガスを接触時間
５秒で440℃に加熱した触媒上に通したところ、プロピ
レン転化率93.3％、アクリロニトリル収率77.4％、青酸
収率4.1％であった。

次に上記の反応を行いつつ、ギ酸メチル：アンモニア：
空気のモル比が1:1:5の混合ガスをギ酸メチル／プロピ
レンモル比0.2の割合でＵ字型反応器内の触媒層にある
ギ酸メチル導入口より供給した。触媒層入口からギ酸メ
チル導入口の距離は触媒層の距離の1/2である。その結
果、プロピレン転化率94.0％、アクリロニトリル収率7
8.1％、青酸収率6.7％であった。青酸収率はギ酸メチル
を供給しない場合に比べて増加した。

なお、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、青酸
収率は次の定義による。

〔発明の効果〕本発明の方法により得られる青酸は、プロピレン，イソ
ブテンあるいはトルエン，キシレンなど通常の炭化水素
類のアンモ酸化による場合に比べ、副生成物ないしは不
純物の生成が少ない。従って精製が容易であるし、場合
によっては精製することなく使用することもできる。ま
た、本発明の方法は従来広く用いられてきた白金系触媒
によるメタンのアンモ酸化法に比べ、触媒が安価なこ
と、反応温度が低いこと、これにより装置材質の問題が
かなり軽減されること、設備費、運転費ともに少なくて
すむなどの利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ギ酸メチル、アンモニアおよび酸素をアン
チモン含有金属酸化物触媒またはモリブデン含有金属酸
化物触媒の存在下に高温気相で反応せしめることを特徴
とする青酸の製造方法。
【請求項２】反応を、メタノール、プロピレン、イソブ
テンおよびターシャリーブタノールからなる群から選ば
れた化合物の共存下で行う特許請求の範囲第一項記載の
青酸の製造方法。