JPH01261237A

JPH01261237A - 板状マグネタイト粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH01261237A
Application number: JP63087853A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sadamura; 英昭貞村; Atsushi Takedoi; 竹土井　篤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-18
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704521B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平均径が０．５〜２．０μｍであって比表面
積が１．５〜６．０ｍ２／ｇである無孔且つ無焼結の板
状マグネタイト粒子からなる板状マグネタイト粒子粉末
及びその製造法に関するものである。

本発明に係る板状マグネタイト粒子粉末の主な用途は、
電磁波吸収材用、シールド材用材料粉末等である。

〔従来の技術〕

マグネタイト粒子粉末は、電磁波吸収材用、シールド材
用材料粉末として使用されている。

この事実は、例えば、特開昭５４−１１０４９６号公報
の１　　「マグネタイ）　（ＦｅｓＱａ）の電波吸収特
性を従来の複合フェライトとの比較において解明し、５
〜１ＯＧＩ＋２のマイクロ波領域においては複合フェラ
イトよりも薄型化が可能であり、施工性が改良され、電
波吸収量も優れている・・・・。Ｊなる記載の通りであ
る。、電磁波吸収、シールＬ′は、マグネタイト粒子粉
末をビヒクル中に分散混合させて得られた塗料を電波を
反射する建築物、船舶、航空機等や電磁波発生源である
機器等に塗布することにより行われている。

電磁波吸収用、シールド材用材料粉末としてのマグネタ
イト粒子粉末は、板状粒子であって、且つ、ビークル中
での分散性が優れた粒子であり、しかも、粒度の大きな
、殊に０．５μｍ以上の粒子であることが要求されてい
る。

即ち、粒子の形態について言えば、例えば、特開昭６１
−７７６２６号公報の「板状フェライト粒子は、通常の
フェライト粒子では実現できない低周波領域での電波吸
収材料および電磁シールド材として優れた特性を示す。

」なる記載及び例えば、特開昭５５−１０４９２３号公
報の「・・・・被覆材料中に個々の粒子の極めて顕著な
平行配向が生ずる。従って、・・・・著しく高い充填密
度を持つことが可能であり、その結果例えば腐食防止効
果が増大し、電磁気干渉基に対する遮蔽が効果的となり
、そして導電性が高くなる。」、「・・・・マグネタイ
トまたはマグネタイトの構造を有する六角薄片形（板状
）酸化鉄に対する他の用途がある。・・・・個々の粒子
の極めて顕著な平行配向（配向性）が生ずる。従って、
・・・・著しく高い充填密度を持つことが可能であり・
・・・」なる記載の通り、板状形態を呈した粒子である
ことが必要である。

次に、粒子の大きさについて言えば、前出特開昭６１−
７７６２６号公報の［・・・・粒子の平均長径ｄは、０
．５μｍ以上・・・・である。」なる記載の通りである
。

従来、板状マグネタイト粒子粉末の製造法としては、例
えば、水酸化第二鉄又はゲータイトを含むアルカリ性Ｌ
％　？ａ　ｆ＆をオートクレーブを用いて水熱処理する
ことにより水溶液中から板状へマタイト粒子を生成させ
、該板状へマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元する
方法及び水酸化第一鉄を含むアルカリ性懸濁液を強酸化
剤で急激に酸化することにより、又は、特定の添加剤の
存在下で第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で反応させ
て水酸化第二鉄を生成させ、該水酸化第二鉄を水熱処理
することにより水溶液中から板状ゲータイト粒子を生成
させ、該板状ゲータイト粒子を加熱脱水後、還元性ガス
中で加熱還元する方法が知られている。

前者の方法に属するものとしては、例えば、前出特開昭
５１−２８７００号公報記載の方法、前出特開昭５５−
１０４９２３号公報に記載の方法があり、後者の方法に
属するものとしては、例えば、前出特開昭６１−２６６
３１１号公報、前出特開昭５５−１０４９２３号公報に
記載の方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点３分散性が優れ、且つ、粒度の大きな、殊に、０．５μｍ
以上の板状マグネタイト粒子粉末は現在最も要求されて
いるところであるが、上述した通りの公知方法による場
合には、水溶液から生成した板状粒子を還元性ガス中で
加熱還元することが必要である為、粒子及び粒子相互間
の焼結が生起し、その結果、ビヒクル中又は樹脂中への
分散が困難となり、充填密度が低下し、配向性が劣化す
るという欠点がある。

また、公知方法のうち後者の方法による場合には、板状
ゲータイト粒子の加熱時にゲータイト結晶粒子中の水分
が脱水される為、得られる板状マグネタイト粒子の粒子
表面、粒子内部には多数の空孔が存在することになる。

このような多孔性の板状マグネタイト粒子粉末をビヒク
ル中又は樹脂中に分散させた場合、表面磁極の生じてい
る部分に他の微細粒子の吸引が起こり、その結果、多数
の粒子が集合してかなりの大きさをもつ凝集塊が生じ、
この為、分散が困難となって充填密度が低下し、配向性
が劣化する。

本発明者は、上述した従来技術に鑑み、水溶液中から直
接板状マグネタイト粒子粉末を生成させることにより、
無孔且つ無焼結の板状マグネタイト粒子粉末を得る方法
を既に開発している（特願昭６２−３４１４１号、特願
昭６２−３３２４６７号）。しかしながら、この方法に
よっては、粒度の大きな、殊に、０．５μｍ以上の板状
マグネタイト粒子粉末を得ることができなかったのであ
る。

そこで、粒度の大きな、殊に、０．５　μｍ以上の板状
マグネタイト粒子を水溶液中から直接生成させる方法が
強く要求されているのである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度の大きな、殊に、０．５μｍ以上の板
状マグネタイト粒子を水溶液中から直接生成させる方法
について種々検討を重ねた結果、本発明に到達したので
ある。

即ち、本発明は、平均径が０，５〜２．０μｍであって
比表面積が１．５〜６．０ｒｔｉ／ｇである無孔且つ無
焼結の板状マグネタイト粒子からなる板状マグネタイト
粒子粉末及び含水酸化第二鉄粒子と水酸化第一鉄とを含
むアルカリ性懸濁液を硫酸根の存在下、２００〜３００
℃の温度範囲で水熱処理することにより水溶ンｉ中から
板状マグネタイト粒子を生成させることからなる平均径
が０．５〜２．０μｍであって比表面積が１．５〜６．
０ｍ２／ｇである無孔且つ無焼結の板状マグネタイト粒
子からなる板状マグネタイト粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、含水酸化第二鉄
粒子と水酸化第一鉄とを含むアルカリ性懸濁液を硫酸根
の存在下、２００〜３００℃の温度範囲で水熱処理する
ことにより水溶液中から板状マグネタイト粒子を生成さ
せた場合には、粒度の大きな、殊に、０．５　μｍ以上
の板状マグネタイト粒子を水１８ｉａｉ中から直接生成
させることができるという事実である。

未発明において板状形態を呈したマグネタイト粒子が生
成する理由については未だ明らかではないが、本発明者
は、後出の比較例に示す通り、硫酸根が存在しない場合
には板状粒子が生成しないことから、硫酸根が生成マグ
ネタイト粒子の粒子形態に関与しているものと考えてい
る。

また、本発明において粒度の大きな板状マグネタイト粒
子が生成する理由については未だ明らかではないが、本
発明者は、後出の参考例に示す通り、１００’Ｃ以下の
常圧下で板状マグネタイト粒子を生成する場合には、粒
度の大きな、殊に、０．５μｍ以上の粒子を生成させる
ことができないことから、高温高圧等の条件が生成する
マグネタイト粒子の粒度に関与しているものと考えてい
る。

本発明における板状マグネタイト粒子は、粒度が０．５
〜２．０μｍの大きな粒子であり、また、水溶液中から
直接生成させるものであるから無孔且つ無焼結である。

本発明における１現状マグネタイト粒子は、大きな粒子
であり、且つ無孔等である為、比表面積が６、Ｏｒｄ／
ｇ以下と小さく、また、板状形態であって無孔且つ無焼
結である為、塗料化が容易であり、分散性、配向性に優
れ、ビヒクル中又は樹脂中への高密度充填が可能である
。

更乙こ、本発明における板状マグネタイト粒子粉末は、
保（ｎ力が５０〜７００ｅと低いという特徴を有する。

その為、大きなｉ３磁率（μ）が得られやすく電磁波吸
収材用、シールド材用材料粉末として特に有利に用いる
ことができる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における含水酸化第二鉄粒子としては、α−１β
−１７−ＦｅＯＯＨ等を使用することができる。

本発明における水酸化第一鉄は、第一鉄塩とアルカリと
を反応させることにより生成させることができる。

第−鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄を使用するこ
とができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム等を使用
することができる。

本発明における硫酸根は、硫酸第一鉄とアルカリとの反
応により生成する場合であっても、また、反［Ｆ］溶液
中に硫酸ナトリウム等の硫酸塩や硫酸マンガン、硫酸亜
鉛、硫酸ニッケル等の金属の硫酸塩を別に添加する場合
のいずれの場合でもよい。

本発明における水熱処理は、オートクレーブ等の高温高
圧容器を用いて行うことができる。

本発明における水熱処理の温度は、２００〜３００℃で
ある。

２００℃以下である場合にも、板状マグネタイト粒子が
生成するが粒度分布の拡りが大きくなる。

３００℃以上である場合にも、板状マグネタイト粒子の
生成は可能であるが、装置の安全性等を考慮した場合、
温度の上限は３００’Ｃである。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径、
板状比（板面径と厚みとの比）はいずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示したものであり、比表
面積は、ＢＥＴ法により測定したものである。磁気測定
は、振動試料磁力計ＶＳＭＰ−１型（東英工業製）を使
用し、測定磁場１０　ＫＯｅで測定した。

実施例１ｃｒ−Ｆｅ００ＨＯ，０９３ｍｏｌ及びＦｅＳＯ４０，
０４６ｍｏｌとＮａ０ＨＯ，７ｍｏｌとを混合して全容
量０．７βとし、オートクレーブに投入した後、′２２
０℃まで加熱し、機械的にｌＩｔ拌しつつこの温度に２
時間保持し、黒色沈澱を生成させた。室温まで冷却後、
黒色沈澱を常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この黒色粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平
均径１．０μｍであり、図１に示す走査型電子顕微鏡写
真（ｘｌｏ、０００）から明らかな通り、板状比（板面
径と厚みとの比）７：ｌの板状形態を呈した粒子からな
り、粒子表面並びに内部に空孔が存在していないもので
あった。

また、この粒子粉末は粒子の一ケーケがバラバラの状態
（無焼結）であり、そのＢＥＴ比表面積は２．８ｎ（／
ｇ　　、角型比（σｒ／σＳ）は０．０７８であって配
向性に優れた粒子であった。保磁力Ｈｃは５８０ｅであ
った。　この粒子粉末のＸ線回折図を図２に示す。図２
から明らかな通り、ピークＡはマグネタイトを示すピー
クであり、マグネタイトのみからなっていることがわか
る。

実施例２ α−ＦｅＯＯＨＯ，０９３ｍｏｌ及びＦｅＳＯ４０，０
４６ｍｏｌとＮａＯＨ４，２ｍｏｌとを混合して全容１
０．７４！とじ、オートクレーブに投入した後、２５０
’Ｃまで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に２時間
保持し、黒色沈澱を生成させた。室温まで冷却後、黒色
沈澱を常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この黒色粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平
均径１．５μｍであり、図３に示す走査型電子顕微鏡写
真（ｘｌｏ、０００）から明らかな通り、板状比（板面
径と厚みとの比）２１：１の板状形帳を呈した粒子から
なり、粒子表面並びに内部に空孔が存在していないもの
であった。

また、この粒子粉末は粒子の一ケーケがバラバラの状Ｑ
（ｇｆＡ焼結）であり、そのＢＥＴ比表面積は５．５Ｍ
／ｇ　　、角型比（σｒ／σＳ）は０．０８７であって
配向性に優れた粒子であった。保磁力１１ｃは６４０ｅ
であった。

この粒子粉末はＸ線回折の結果、マグネタイトを示すピ
ークのみが認められ、マグネタイトのみからなっている
ことがわかる。

実施例３ α−ＦｅＯＯＨＯ，０９３ｍｏｌ及びＰｅ５Ｏａ　０．
０４６ｍｏｌとＮａ０ＨＯ，３５ｍｏｌとを混合して全
容ＩＪ０．７ＩＶ、とじ、オートクレーブに投入した後
、２８０℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に
２時間保持し、黒色沈澱を生成させた。室温まで冷却後
、黒色沈澱を常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この黒色粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．７μｍであり、図４に示す走査型電子顕微鏡写
真（ｘ　１０．０００）から明らかな通り、板状比（板
面径と厚みとの比）６：１の板状形態を呈した粒子から
なり、粒子表面並びに内部に空孔が存在していないもの
であった。

また、この粒子粉末は粒子の一ケーケがバラバラの状態
（無焼結）であり、そのＢＥＴ比表面積は３．５ｒｒｒ
／ｇ　　、角型比Ｃａｒ／ａｓ）が０．０９２であって
配向性に優れた粒子であった。保磁力）１ｃは５７０ｅ
であった。

実施例４ α−ＰｅＯＯｔｌ　Ｏ，０９３ｍｏｌ及びＦｅＣ１ｚ　
０．０４６ｍｏｌとＮ　ａ　ＯＩｔ５．６ｍｏｌとを混
合し、さらにＮａｚＳＯａ　０．１　ｍｏｌ添力■して
全容１０．’ｌとし、オートクレーブに投入した後、２
２０”Ｃまで加熱し、機微的に撹拌しつつこの温度に２
時間保持し、黒色沈澱を生成させた。室温まで冷却後、
黒色沈澱を常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この黒色粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平
均径２．０μ（７）であり、図５に示す走査型電子顕微
鏡写真（Ｘ　１５，０００）から明らかな通り、板状比
（板面径と厚みとの比）２５：１の板状形態を呈した粒
子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存在していな
いものであった。

また、この粒子粉末は粒子の一ケーケがバラバラの状！
ＩＪＨ（ｇ焼結）であり、そのＢＥＴ比表面積は４．８
ｒｄ／ｇ　　、角型比＜ｏｒ／１ｔｓ）が０．０８２で
あって配向性に優れた粒子であった。保磁力Ｈｃは５３
０ｅであった。

比較例ｌＦｅＳ０ｇ代りにＦｅＣ１，を使用した以外は、実施例
１と同様にして黒色沈澱を生成させた。

室温まで冷却後、黒色沈澱を常法により炉別、水洗、乾
燥、粉砕した。

この黒色粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．２５μｍであり、図６に示す透過型電子顕微鏡
写真（Ｘ３０，０００）から明らかな通り、等方形層を
呈した粒子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存在
していないものであった。

参考例１硫酸第一鉄１．３５ｍｏｌ／　ｌ水溶液０．８３ｆ！を
、Ｎ！ガス流下において、反応器中に準備されたＦｅに
対し０．５モル％を含むようにクエン酸三ナトリウムニ
水和物１．６５ｇを添加して得られた０、６２ｍｏｌ／
　ｌのＮａ２ＣＯｓ水）容／＆３．６１！に力■え（Ｃ
Ｏｓ／Ｆｅ　＝２．０　当量に該当する。）温度６０’
ＣにおいてＦｅＣＯ３の生成を行った。

この時の鉄濃度は、Ｆｅ換算で０．２５ｍｏｌ／　ｌで
あった。

上記ＦｅＣ０ｚを含む水溶液中に引き続きＮ２ガスを毎
分１５ｊ２の割合で吹き込みなから８５℃で３０分間塾
成処理した後、温度８５℃において毎分１８ｆｆｉの空
気を２．０時間通気して粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ”の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、わ）砕した
。この粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平均
径０．３９μ鴨であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、
板状比（板面径と厚みとの比）８：１の板状形態を呈し
た粒子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存在して
いないものであった。

また、この粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、８．５ｎ（／
ｇであり、磁性は、保磁力Ｈｅが１１００ｅ、飽和磁化
ａｓが８７．８ｅｍｕ／ｇ　、角型比（ａｒ／ａｓ＞が
０．１６８であった。

この粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、マグネタイトを示す
ピークのみが認められ、マグネタイトのみからなってい
ることがわかる。

［効　　果］本発明に係るマグネタイト粒子粉末は、前出実施例に示
した通り、板状粒子であって、且つ、当該粒子形態と無
孔且つ無焼結であることに起因してビヒクル中又は樹脂
中での分散性が優れた粒子であり、しかも、大きな、殊
に、０．５μｍ以上の粒子であるから、電磁波吸収用、
シールド材用材料粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図３乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真であ
り、図１及び図３乃至図５は、それぞれ実施例１乃至４
で得られた板状マグネタイト粒子粉末、図６は、比較例
１で１）られた等方形層を呈したマグネタイト粒子粉末
である。図２は実施例１で得られた板状マグネタイト粒子粉末の
Ｘ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均径が０．５〜２．０μｍであって比表面積が
１．５〜６．０ｍ＾２／ｇである無孔且つ無焼結の板状
マグネタイト粒子からなる板状マグネタイト粒子粉末。
（２）含水酸化第二鉄粒子と水酸化第一鉄とを含むアル
カリ性懸濁液を硫酸根の存在下、２００〜３００℃の温
度範囲で水熱処理することにより水溶液中から板状マグ
ネタイト粒子を生成させることを特徴とする平均径が０
．５〜２．０μｍであって比表面積が１．５〜６．０ｍ
＾２／ｇである無孔且つ無焼結の板状マグネタイト粒子
からなる板状マグネタイト粒子粉末の製造法。