JPH01261299A - ダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄膜の
形成方法に係り、詳しくは、レーザ光を含めて光ＣＶＤ
法によって、加熱された基材上に、ダイヤモンド薄膜あ
るいはダイヤモンド状薄膜（以下、ダイヤモンド状薄膜
を総称する）を低温プロセスで形成できる方法であって
、なかでも、得られる薄膜は、従来用られる生成礪構と
全く異なる生成ＲＭ４で生成されて、ダイヤモンド若し
くはダイヤモンド状のものであり、硬度、熱伝導率が高
く抵抗性にすぐれた特性を有し、従来例のものに較べる
と、より多方面に利用される可能性があり、例えば、半
導体素子化により高温で利用できる素子として注目され
るものである。

従　　来　　の　　技　　術 現在知られている物質の中で、ダイヤモンドは硬度、熱
伝導率が最も大きく、極めて高い弾性率、圧縮強さを具
え、しかも、透明で化学的に安定した物質であると云わ
れている。従って、その特性をいかすために、種々の用
途が開発されているが、工業的用途の上からは薄膜上の
ものが望まれ、現在までに、数多くのダイヤモンド薄膜
を合成する方法が提案されている（ダイヤモンド薄膜、
大板、沢辺著、産業図書、１９８７年）。更に、これら
数多くの方法のうちで、レーザ光を含めて光ＣＶＤ（Ｃ
ｈｅＩＩｌｉｃａＪ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐ　−ｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法が低温プロセスとして注目され、開発努力が
なされているが、次の通り問題がある。

すなわち、ＣＶＤ法は、高湛基材上に原料ガスを流し、
基材表面で反応させて固体生成物を析出させる方法であ
る。なかでも、レーザＣＶＤ法は、レーザ光照射によっ
ての光化学反応によって固体生成物を析出させる方法で
ある。現在までに提案されているレーザＣＶＤ法をダイ
ヤモンド状の薄膜の形成を用いる原料ガスによって大別
すると、次の通り４つに分類できる。

（１）アセチレン　Ｃ２Ｈ２ （２）ベンゼン、トルエン、キシレン （３）塩化ビニルモノマー （４）四塩化炭素 しかし、（１）ならびに（２）に示すアセチレンあるい
は芳香族化合物に集光したレーザ光を照射すると、基材
表面に生成されるのはカーボン膜程度であって１、現在
にいたるまで、ダイヤモンド構造を示すＷＩ膜を生成さ
れるのにいたっていない（第３１回人工鉱物学討論会講
演要旨集Ｐ４５（１９８７）、第４８回応用物理学会講
演予稿集１７ｐ−Ａ−４（１９８７）　）。

また、（３）に示す塩化ビニルモノマーを原料とするレ
ーザＣシロ法では、含有塩素迄の多いアモルファス薄膜
が生成されるに過ぎず、この薄膜はダイヤモンドの特性
に遠くおよばないものである【第３４回応用物理学会講
演予稿集２９ｐ　−に−９（１９８７０゜ また、（４）に示す四塩化炭素を原料とし、これにＨ２
を添加しなからレーザ光を照射するときに温度を高める
と、基材表面にダイヤモンド構造に近い構造を持つ薄膜
が析出形成される。

しかし、この薄膜は結晶型を持たず、基材温度を６００
℃以上の如く高める必要があって、低温プロセスとして
の特性が失なわれる（第４８回応用物理学会Ｕ４滴予稿
集Ｐ３７３１９ａ−Ｔ−１）。

以上要するに、現在までに提案されてきたレーザＣＶＤ
法によるダイヤモンドＦＨｊ膜の合成では、低温プロセ
スとしての特性が十分いかすことができず、構造的にダ
イヤモンドと同等又はそれに近い薄膜を合成できない。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記欠点の解決を目的とし、具体的には、構造
的にダイヤモンド若しくはそれに近い構造の薄膜を例え
ば基材温度３００℃以下の如き低温プロセスで有効に形
成できる方法を提案する。

課題を解決するための 手段ならびにその作用 すなわち、本発明法は、加熱された基材上に、原料ガス
中にレーザ等を照射して光ＣＶＤ法によりダイヤモンド
あるいはダイヤモンド状の薄膜を形成する際に、この薄
膜の生成について、従来知られて−いる機構と本質的に
異なった生成機構を摸索し、口の新しい生成機構にもと
ずいて成立したものである。従って、本発明法では、原
料ガスを、光分解反応により少なくともＣＨ２ラジカル
、ＣＨラジカルまたはＣ原子を生成するガスとし、この
上でレーザ等を照射することにより、新しい生成機構に
もとすいてダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄膜
を速い成膜速度でかつ低温で生成する口とを特徴とする
。

そ口で、これら手段たる構成ならびにその作用について
、更に具体的に説明すると、次の通りである。

まず、現在広く信じられているダイヤモンド薄膜の生成
機構について説明してから、その生成機構を実現する反
応系では低温プロセスは実現していないことを説明し、
その上で本発明における構成や、その作用、更に、本発
明におけるダイヤモンド薄膜の生成機構について説明す
る。

現在、ダイヤモンドｒ７！Ｉ膜の合成法として確立して
いる熱フィラメントＣＶＤＩや、プラズマＣｖＤ法等に
おいてダイヤモンド薄膜の生成には、ＣＨ３（メチルラ
ジカル）と旧原子状水素）とが基材の近傍に存在するこ
とが必要とされている。

この理由は、メチルラジカルがダイヤモンドの骨格であ
るＳＰ３構造を維持するために、不可欠であるとされて
いるからであり、これに併せて、原子状水素がダイヤモ
ンドと同時に析出する黒鉛状炭素をエツチングして、ダ
イヤモンド構造のみを堆積するからとされているからで
ある。

この生成機構を利用したダイヤモンド状ＲＨの形成方法
としては、熱フィラメントｃｖｏａ、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法、それらを基本として改良を加えた方法が挙
げられる。しかし、これらすべての方法では成膜は認め
られているが、基材の温度を９００℃の如く高くしなけ
ればならず、利用できる用途が自から制限される。

このところから、本発明者等は上記生成機構とは異なる
生成機構について研究した。この結果、ＣＨ３（メチル
ラジカル）ならびに旧原子状水素）よりもＣＩ２．　Ｃ
Ｈ％Ｃなどさらに分解の進んだラジカルが成膜にきわめ
て有効であることを知見し、これらを生成する原料ガス
を選択的に供給して、この原料ガス系を光ＣＶＤ法で光
分解して基材表面にダイヤモンド薄膜を形成する。

すなわち、ＣＨ２，ＣＨはＣＨ３ラジカルには見られな
い特異な反応、つまり、挿入反応（ＩｎＳｅｒ−ｔｉＯ
ｎ　Ｒｅａｃｔｌｏｎ＞を起こすことができる。ＣＨ２
、ＣＨは炭化水素から原子状水素を引き扱くことよりも
、Ｃ−）１あるいはＣ−Ｇ結合の間に挿入し、炭素鎖長
を長くすることができる。換言すると、基材上に形成さ
れているダイヤモンド骨格に割り込んでい（ことにより
成膜に寄与するごとになり、成膜速度を向上させること
ができる。

また、成膜時の堆積膜表面層では、ラジカル性を持った
活性点が存在し、そこへ飛来してくるラジカルと結合す
るが、そのラジカルがＣ１３ラジカルのときはその活性
点が結合により失なわれるのみである。ＯＨ２，０８％
Ｃラジカルが成膜表面の活性点と反応すると、それが孤
立電子を２個以上持っているが故に、その結合端に新し
い活性点が生成される。活性点が、結合の生成と同時に
創出されているため、成膜速度は速（なる。

また、上記の如き生成機構であると、ＣＨ２、Ｃｌｌ、
Ｃラジカルの組成が重要なパラメーターである。このパ
ラメーター糾Ｉｌｌもこのような分解の進んだラジカル
とＩ２を反応させることにより、ＣＨ３、Ｃ）＋２　、
　Ｃ）Ｉ、　Ｃの組成比を制御することができる。これ
に反し、従来のＣＨ３，原子状水素を中心と考える成膜
方法では、ラジカルの種類を変えることは不可能であり
、組成比を制御することはできない。

また、本発明法によって上記の如く光を照射することに
よりＣ１２，ＣＭ、　Ｃラジカルを生成し、これらを選
択的に基材表面に供給するのには、ケテン、ジアゾメタ
ン、カーボンサブオキサイドなどが好適である。

まず、ケテンＣ）Ｉ２Ｃｏに３７００八以下の紫外光を
照射すると、次の（１）式に示す如く分解する。

ＣＨ２Ｃｏ　　→　Ｃ）＋２＋　　Ｇｏ　　・・・・・
・（１）口の分解の量子収率は１であり、効率のいい分
解反応である。このとき生成するＣＯは反応性に乏しく
、すみやかに排気される。

これに対し、ケテン（Ｃ）１２Ｇｏ）にエキシマレーザ
光の１９３ｎｍ光を集光して照射すると、ＣＩ＋ラジカ
ルも同時に発生する。

次に、ジアゾメタン（ＣＨ２Ｎ２　）に４５００八程度
から２００ＯＡの光を照射すると、 ＣＨ２Ｎ２　　→Ｃ１２＋　Ｎ２・・・・・・（２）（
２）式による分解が主としておこり、２０００　Ｘ以下
の光を照射すると、 Ｃ）１２Ｎ２→ＣＨ＋　Ｈ＋　Ｎ の分解反応も同時に進行する。ジアゾメタン（Ｃ）１２
　Ｎ２　）−の異性体であるサイクリックジアゾメタン
の光分解によりほぼ同様の生成物が得られる。

また、選択的にＣ原子を生成する方法として、カーボン
サブオキサイド（Ｃ３０２）の２０００八以下の光分解
反応が考えられる。Ｃ３０２からは照射波長により励起
エネルギーの準位が異なるが、炭素原子（３Ｐ＜　’Ｄ
＜　’Ｓ）が量子収率１で効率よく生成する。同時にＮ
２分子を共存させるとＣ原子との反応によりＣＨ３、Ｃ
Ｈ２、ＣＨラジカルが生成する。

なお、ＣＨ２，Ｃ）１％Ｃラジカルを光分解する際に、
光源の種類、光の照射方向などいずれの装置も用いるこ
とができるが、この光分解を効果的に行なうのには、エ
キシマレーザ光が好ましい。

また、本発明で述べたジケテン、ケテン、ジアゾメタン
、カーボンサブオキサイドを公知の原料ガスとともに混
合して原料ガスとすることができる。ここで、原料ガス
とはｉｌ膜の構成成分を含有するガスをいう。公知の原
料ガスとしては、それ自体の光分解反応が効率的に起こ
るか起こらないかは問わず、本発明の結果、生成するＣ
Ｈ２、Ｃ）ｌ、　Ｃラジカルと成膜上有利な反応を起こ
すことができるガスが好ましい。例えば。

芳香族化合物、アセチレン誘導体、エチレン誘導体など
の不飽和化合物がある。

これらの化合物とＣＨ２，０８％Ｃラジカルの反応では
、ＣＨ２，０８％Ｃ原子の挿入反応の他に、不飽和結合
への付加反応が起こり、Ｃ−Ｃ結合の生成が促進され、
成膜速度の向上が認められる。

実　　施　　例 まず、本発明法によって薄膜を形成した場合（実施例１
．２．３．４．５．６．７）と、比較例によって薄膜を
形成した場合（比較例１．２）とを示すと、表１の通り
であった。

すなわち、実施例１〜７の場合は、Ｓｉ基材は、すべて
径３μｍのダイヤモンドペーストで研磨し、この基材は
到達真空度が１０＝ｔｏｒｒであるＣＶＤチャンバー中
に設置し、エキシマレーザ光を基材に水平に照射した。

なお、実施例１．２．６．７で用いたケテンは市販され
ているジケテンを６００℃で熱分解して生成した。

まず、実施例１ではケテンを原料として３０８ｎｍレー
ザ光を照射して成膜を行なった。この結果得られた薄膜
は、レーザラマン分光分析で１５５０Ｃ１１１−’付近
にピークが見られ、硬度２０００ｋｇ／ｍｍ２の硬質カ
ーボン膜であって、ダイヤモンドに近く、ダイヤモンド
状カーボンＩｔ！Ｊ（表１ではＤＬＣとして示す。）で
あった。

次に、実施例２ではＮ２をケテンに添加し、１９３ｎｍ
レーザ光を照射した。レーザラマン分光分析で、ダイヤ
モンド構造に特徴的な１３３３ｃｍ−’のピークを示す
薄１（表１ではＤとして示す。）が生成できた。比抵抗
も実施例１の場合より１０倍大きい値を示した。

次に、実施例３では、ジアゾメタンを原料ガスとした場
合である。口の実施例３では、３００℃で比抵抗１０１
４ΩＣｌ１１のダイヤモンド構造を持つ薄膜が３０分間
で５μｍ堆積した。

次に、実施例４はカーボンサブオキサイドを原料とした
場合である。この結果、生成された薄膜はレーザラマン
分光分析で明らかなダイヤモンドのピークは認められな
かったが、硬度２５００ｋｇ／ｍｍ２の硬質ダイヤモン
ド状カーボン膜（０１Ｇ）であった。

次に、実施例５はカーボンサブオキサイドにＨ２を添加
した場合である。このときは、■２の必要意は多かった
が、良質のダイヤモンドＩＩＩ（ＤＪが生成された。こ
れは、光分解の結果生成された原子状炭素と８２分子の
後続反応によりＣＨ２Ｃｌ２を生成することにより膜質
向上がなされたものと思われる。

次に、実施例６はケテンを添加剤としてアセチレンを原
料ガスとした場合である。この結果得られた薄膜は、膜
質ではやや劣るが、３００ｎｍ以上の可視部に吸収の全
く見られない１（ｔ＋ｔｃ）であり、しかも、高速で成
膜できた。これは、ＣＨ，ＣＨ２の挿入反応により、成
膜速度が向上したものと考えられる。

次に、実施例７ではタングステンフィラメントを１８０
０℃に加熱し、そのフィラメントにＨ２流をあてて、熱
分解し、Ｈ原子を発生させると同時に、ケテンを１９３
ｎｍレーザ光で光分解する方法で成膜を行なった。穫め
て質のいいダイヤモンド膜（ＤＪが生成できた。

なお、比較例１．２は、従来、各方面で試みられている
アセチレン、ベンゼンを原料ガスとする場合である。何
れの場合も、成膜パラメーターを変化させても、ダイヤ
モンド膜を生成する口とができなかった。なかでも、基
材温度３００°Ｃの如く、低温プロセスでは鉄で容易に
傷のつく軟質カーボン膜（表１ではＳＣとして示す。）
ができたにすぎない。

以上の通り、各実施例と各比較例との対比から明らかな
通り、本発明法により成膜できる膜の質は著しく良質で
、ダイヤモンド又はそれに近いもので、成膜速度も従来
例に較べて１０〜３０倍も向上していることがわかった
。

く発明の効果〉 以上詳しく説明した通り、本発明法は、ｈａ熱された基
材上に、原料ガス中にレーザ照射して光ＣＶＤ法により
ダイヤモンド状薄膜あるいはダイヤモンド薄膜を形成す
る方法であって、この基材の加熱は上記実施例に示す如
（、２００℃〜３００℃の通り、低温で十分であり、低
温プロセスとしての特徴を十分に発揮できる。

また、この薄膜の生成は、少なくともＣｌ１２ラジカル
、ＣＨラジカルまたはＣ原子の寄与によって生成し、こ
の生成礪構は従来例とは本質的に異なるものである。こ
のため、上記の如く低温領域できわめて速い成膜速度で
ダイヤモンド薄膜、少なくともダイヤモンド状薄膜を生
成できる。

更に加えるならば、ダイヤモンド状薄膜はその特異な物
性によりユニークな材料として様々な工業分野で活用あ
るいは利用の計画が進められている。

本発明法は、従来広く信じられているこの成膜機構とは
異なる成膜機構に着目し、なかでも、ＯＨ□ラジカル、
ＣＨラジカル、Ｃ原子を選択的に生成する原料ガスを用
いることにより新規な成膜機構を実現したものである。

従って、従来例では９００℃以上でしか成膜しなかった
ダイヤモンド薄膜を、本発明法によると、３００℃以下
の低温で成膜することができる。

それに伴って、耐熱性の劣る基材であっても、その上に
薄膜を生成することが可能になり、ダイヤモンド薄膜の
利用用途が広がり、産業上の有用性ははかり知れないも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原料ガスを用いて光ＣＶＤ法によりダイヤモンドあ
   るいはダイヤモンド状の薄膜を形成する際に、この原料
   ガスを、光分解反応により少なくともＣＨ＿２ラジカル
   および／またはＣＨラジカルを生成するガスとすること
   を特徴とするダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄
   膜の形成方法。 ２）原料ガスを用いて光ＣＶＤ法により、ダイヤモンド
   あるいはダイヤモンド状の薄膜を形成する際に、この原
   料ガスを、光分解反応により少なくともＣ原子を生成す
   るガスとすることを特徴とするダイヤモンド若しくはダ
   イヤモンド状の薄膜の形成方法。 ３）原料ガスを、ケテン、ジケテン若しくはジアゾメタ
   ンのうちの少なくとも１種のガスとすることを特徴とす
   る請求項１記載のダイヤモンド若しくはダイヤモンド状
   の薄膜の形成方法。 ４）原料ガスを、カーボンサブオキサイドとすることを
   特徴とする請求項２記載のダイヤモンド若しくはダイヤ
   モンド状の薄膜の形成方法。 ５）原料ガスを、芳香族化合物あるいはアセチレン誘導
   体あるいはエチレン誘導体にケテン、ジケテン、ジアゾ
   メタン若しくはカーボンサブオキサイドのうちから少な
   くとも１種を添加したガスとすることを特徴とする請求
   項１記載のダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄膜
   の形成方法。 ６）添加ガスとしてＨ＿２を用いることを特徴とする請
   求項１、２、３又は４記載のダイヤモンド若しくはダイ
   ヤモンド状の薄膜の形成方法。 ７）原料ガス若しくは原料ガスに添加ガスを添加したガ
   ス中にエキシマレーザ光を照射することを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５又は６記載のダイヤモンド若し
   くはダイヤモンド状の薄膜の形成方法。