JPS5930709A - 炭素膜及び／又は炭素粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相反応によシ４、炭素膜及び炭素粒子を合
成する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ハロゲ
ン原子、水素原子及び炭素原子を供給し得るガスを気相
で反応せしめることにより、炭素膜及び炭素粒子を合成
する方法に関する。

ダイヤモンドは、その硬度が大きいことから、工業的に
は、従来、刃物や切削工具等へ応用されてきた。しかし
ながら、近年、その良好な熱伝導性に注目し、あるいは
半導体化して耐熱性電子デバイスを作り得るという可能
性に着目・し、ダイヤモンド膜の合成について、研究が
活発化している。

従来、ダイヤモンドは、高温高圧下で合成できるのみな
らず、低圧下で、気体の炭素化合物を用いて、その結晶
を成長させることができることが知られている（例えば
、米国特許３０３０１８７−弓、同３０３０１８８号等
）Ｑ 低圧下でのダイヤモンドの合成法は、高圧下における合
成法と比して、大きなダイヤモンドの結晶をつくること
は困難であるが、半導体への利用が期待できる薄膜の合
成が可能であるという点、更には、半導体のための不純
物元素の導入も比較的容易であるという、大きな利点の
だめに注目されておシ、近年は、メタンガスを原料とす
るすぐれた方法も報告されている。

しかしながら、特に、半導体としての炭素膜を得るため
には、不測の不純物の混入を防がなければならない上、
その膜厚等の微妙なコントロールが必要であシ、この意
味において、より低圧下における炭素膜の合成が望まれ
るのに対し、従来法において用いられる圧力は、数ｔｏ
ｒｒ〜数＋ｔｏｒｒという圧力範囲であシ、これよシ低
い圧力範囲では、安定に膜を製造することができな諭と
いう欠点があった。

本発明者らは、又、完全なダイヤモンド構造でなくても
、ちょうど水素化アモルファスシリコンの場合と同様に
、一定の構造を有する炭素膜は、半導体材料等として、
十分有用となシ得ることを予測して、鋭意研究した結果
、気相合成法にょシ製造した、炭素膜中のある炭素原子
に注目した場合、その近傍はＣ−Ｃ結合による四面体構
造を持ち、いわゆるダイヤモンド構造を有するが、長距
離的には、この秩序は乱れて、いわゆるダングリングボ
ンドが生じること、そして、この秩序の乱れによる構造
上の不安定性は、水素原子又はハロゲン原子を、炭素と
結合させてダングリングボンドの存在を防ぎ、炭素膜全
体を、ダイヤモンド状非晶質炭素膜とすることによシ緩
和することができること、及び、ハロゲン原子、水素原
子、及び炭素原子を供給し得るガスを原料として気相合
成を行なう場合には、極めて緩やかな反応条件で、炭素
膜及び炭素粒子を合成することができ、しかも、その膜
厚等の微妙な調整が、容易にできることを見出し、本発
明に到達したものである。

従って、本発明の第１の目的は、炭素膜中に不測の不純
物が混入することを防止すべく、反応条件を緩和した、
炭素膜及び炭素粒子の製造方法を提供することにある。

更に、本発明の第２の目的は、炭素膜の膜厚の調整を容
易に行なうことのできる、炭素膜及び炭素粒子の製造方
法を提供することにある。

即ち、本発明は、ハロゲン原子、水素原子、及び炭素原
子を供給し得る、単−又は混合ガスを原料とすることを
特徴とする、炭素膜及び炭素粒子の気相合成方法である
。

本発明において、ハロゲン原子を供給し得るガスとは、
ハロゲン分子はもちろん、ハロゲン原子を分子内に含む
化合物のうち、常温で数ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有する
化合物を、すべて包含する概念である。従って、このよ
うな化合物には、／−ロゲン化有機化合物の他に、例え
ば、ハロゲン化７ランのような無機化合物も含まれる。

本発明におけるハロゲン原子の役割は、炭素膜及び炭素
粒子を製造する際の、グラズマ雪囲気下での反応におい
て、炭素の原料である炭化水素又はハロゲン化炭素を、
イオン化又はラジカル化するのに極めて有効であり、又
、炭素膜及び炭素粒子の成長過程における、以下のよう
な、ハロゲン原子と水素原子の結合を介在した表面成長
反応−Ｃ−Ｈ−−…Ｘ−，Ｃ−＝−→　−ｃ−Ｃ−−＋
−ＨＸ（Ｘ；ハロゲン原子） が、炭素膜及び炭素粒子のＣ−Ｃ結合による、四面体構
造生成に役立ち、更には、炭素膜及び炭素粒子中のダン
グリングボンドを減少させる役割をするものであυ、炭
素膜及び炭素粒子中に入り、炭素原子と結合して、炭素
膜及び炭素粒子の構造の安定化に寄与するものであるか
ら、水素原子との結合力が強く、且つ、あまり、原子半
径が大きくない方が好ましい。従って、好ましいノ・ロ
ゲン原子は、フッ素及び塩素であシ、特に、低圧で、炭
素膜及び炭素粒子を安定的に合成するためには炭化水素
の、７ツ化物及びフッ化シラン（ＳｉＨｏ〜３　Ｆ４〜
よ）が好ましく、特に好捷しくは、７ツ化メタン、フン
化エタン、トリ７ツ化メタ／、７ツ化エチレン等のＣ１
−０５の７ノ化炭化水素、シクロヘキサンフッ化物及び
テトラフッ化シラ／である。

本発明において、水素ぶ子を供給し得るガスとは、水素
元素はもちろん、常温で数ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有す
る化合物を、すべＣ含む概念である。

このような化合物としては、例えば、メタン、エタン、
プロパン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素の他、エチレン、プロピレン等の不飽
和炭化水素、アンモニア、ヒドラジン、あるいは、その
他へテロ原子を有する有機化合物等をあげることができ
る。

本発明において、炭素原子、を供給し得るガスとしては
、低級炭化水素、常温で数ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有す
る高級炭化水素類の他、例゛えば、／・ロゲン化炭素の
如きものもあげることができる。

本発明においては、これら各種のガスを混合し、必要な
場合には、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活
性ガスで希釈して、使用することができるが、例えば、
７ノ化エタンの如く、−分子中にハロゲン原子、水素原
子、及び炭素原子を有するガスを使用する場合には、単
独で使用することもできる。

本発明の気相合成は、反応室内のガスを放電等によシ、
いわゆるプラズマ状態とすることによシ行なう。従来の
方法によれば、メタンを原料として、反応室内の圧力を
数百ミリｔｏｒｒ　というような低い圧力範囲で、基板
温度を２５０９Ｃ以上にした場合は、炭素の堆積速度よ
シも、水素の存在による基板表面での、炭素の再放出速
度の方が大きくなるために、安定に、膜を製造すること
ができなかったが、本発明によれば、気相中で生成した
ハロゲン原子と水素原子が、反応してハロゲン化水素と
なシ、気相中に存在する過剰の活性水素ラジカルの存在
を減少させて、炭素の再放出速度を抑制する結果、安定
に、膜を製造することができる。従って、本発明におい
て、気相合成を行なう反応室内の圧力は、約十ミ！Ｊ　
ｔｏｒｒ〜数十ｔｏｒｒｓ基板温度は、約２００Ｃ〜９
００’Ｃである。

本発明において、反応室内のガスをプラズマ化するため
の方法としては、高周波、低周波等によるグロー放電法
０、アーク放電法等の各種放電法の他、プラズマジェッ
ト法等の方法をも用いること・　　ができる。この場合
、用いる電力密度は、約９　、　４〜３　、０　Ｗ／　
ｃｍ２である。又、基板とじては、例えば、ガラス板、
結晶シリコン、金属板等通常用いるものの中から、広く
選択して使用することができる。

本発明の方法によ、れば、数百ミリｔＯｒｒ以下の条件
で気相合成を行なう場合には、基番・温度を、従来以上
下けることが可能であり、又、基板温度を２００°Ｃ以
上の高温とした場合には、従来と異なシ、反応室内の圧
力を、特に数百ミ！ｊ　ｔｏｒｒ以上にしなくてもよい
ために、反応条件を、基板温度、反応圧の広い範囲で選
ぶことができる。

本発明の方法によシ得られた炭素膜及び炭素粒子は、基
本的に、Ｃ−Ｃ結合による四面体構造をしているため、
ダイヤモンド同様に硬度が高く、熱的性質にもすぐれ、
不純物をドープすることＫよシ、半導体としての機能を
賦与することができる。従って、研磨粒や、加工、切削
工具の刃先、被膜剤、半導体素子の放熱板、耐熱性半導
体素子等の極めて広範囲にわたって、利用することがで
きる。

次に、本発明を実施例に従って更に説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

実施例１ プラズマＣＶＤ装置を用い、反応室にＣＨ４：ＣＦ４が
約ｌ：４の混合ガスを、ＣＨ４とＣＦ４の全流量を約１
０　Ｓ　ＣＣＭ　（ＳｔａｎｄａｒｄＣｕｂｉｃ　　Ｃ
ｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）として導入し、反応室内の圧力を
約１００ミリｔｏｒｒに維持し・電力密度約３　、　Ｏ
Ｗ　／　ａｍ２で放電してプラズマ状態とし、約３５０
°Ｃに加熱したシリコン結晶の基板上に、炭素膜を作成
した。電子線回折によると、ダイヤモンドの回折パター
ンが見られる。又、ＥＰＭＡ　（エレクトロングローブ
・マイクロ・アナリシス）により元素分析をした結果、
フッ素は全く観測されなかった。更に、赤外分光分析法
に工υＣ−Ｈ振動モードを解析した結果、約６％の水素
原子が膜中に存在することが判明した。

実施例２ 基板として、石英ガラスを用いた他は、実施例１と同様
にして炭素膜を得た。この場合も、電子線回折によシ、
ダイヤモンドの回折パターンが得失雄側３ プラズマ放電ガスとして、Ｓｉ　Ｆ４　　：　ＣＨ４が
９：１の混合ガスを、更に、アルゴンガスで希釈したも
のを用い、反応室内の圧力を２００ミリｔｏｒｒ　Ｘ電
力密度を０．６Ｗ／ｃｍ２、基板温度を２５０６Ｃとし
た他は、実施例１及び２と同様にして、結晶シリコン及
び石英ガラス上に炭素膜を作成した。この場合にも、ダ
イヤモンドの生成を示す電子線回折パターンが観測され
た。又、この場合、Ｅ　Ｐ　Ｍ　Ａによっては、膜中に
全く、シリコン原子及びフッ素原子が観測されなかった
。これは、フッ素源であるＳｉＦ４が、プラズマ中では
５ＩＦ２の形で存在するために、膜として、堆積しない
ためと考えられる。

実施例４ 実施例１において、ＣＨとＣＦ４の混合ガスのかわりに
、メタンガスのみを用いた場合には、炭素膜の生成は認
められなかった。

弓４哨停甫正書 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許出願第１４１５５９号２、発明の名称 炭素膜及び炭素粒子の気相合成方法 ３、補正をする者 １呵牛との関係　　　特許旺す先入 チョダ　ヒト　バシ 住所　東京舒刊を田区−ツ橋１丁目１番１号トウアネン
リツウコウギョウ 氏名　東亜燃料工業試催 マツヤマ　アキラ 代表者松山　彬 ４、代理人　■１６６ ６、補正の対象　（１）明細書の「３、発明の詳細な説
明」の欄及び７、補正の内容 発明の詳細な説明の欄を次のように補正する。

１）１１頁、１０行目〜１１行目に「電子線回折による
と、ダイヤモンドの回折パターンが見られる。」とある
のを、「得られた膜の電子線回折の結果ｍ１図）は、ダ
イヤモンドの回折パターンＧ２回と一致した。更に、第
１図から面間隔を計算した結果は表１のようであり、従
来知られているダイヤ七ン「４、図面の簡単な説明 第１図は実施例１で得られた炭素膜の透過型電子線回折
図形である。

第２図は、ビーム方向を（０１１）とした場合のダイヤ
モンドの標準スポットパターンを表す図である。」３）
第１図及び第２Ｆ！！ＪをＭＩ期沖如く追加する。

第　２　図 ・　　　　・　　　　１ ・ ３１丁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ハロゲン原子、水素原子及び炭素原子を供給
   し切る、単−又は混合ガスを原料とすることを特徴とす
   る、炭素膜及び炭素粒子の気相合成方法。 （２）　　ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載の、炭素膜及び
   炭素粒子の気相合成方法。 （３）　　原料ガスを水素及び／又は不活性ガスを用い
   て希釈することを特徴とする特許請求の範囲第（１＋項
   又は第（２）項に記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合
   成方法。 （４）原料ガスが、水素ガスで希釈されたフッ素含有有
   機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（３
   ）項に記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合成方法。 （５）　　原料ガス又は、原料ガス及び希釈ガスの混合
   ガスを、グロー放電法、アーク放’！ｉ、　ｔｌ：　、
   又はプラズマジェット法のいずれかにより、イオン化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４
   ）項のいずれかに記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合
   成方法。 （６）　　形成された炭素膜が、ダイヤモンド膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
   項のいずれかに記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合成
   方法。 （力　形成された炭素粒子が、ダイヤモンド粒子である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
   項のいずれかに記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合成
   方法。 （８）　　形成された炭素膜及び粒子中の水素含有量及
   びハロゲン含有量の合計が、１５原子ｉ以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（６）項又は第（７）項
   に記載の、炭素膜及び炭素粒子の気相合成方法。