JPH01261406A - 含塩素高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含塩素高分子化合物に関し、とくに絶
縁性、耐燃性にすぐれ、しがも溶解性、相溶性も良好な
新規含塩素高分子化合物に関する。

［従来の技術］ ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを始めとする含塩
素高分子は各種分野に用いられ産業上欠くことのできな
い高分子化合物である。

また一方、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、及びやや低分子量のものである塩素化パラフィン等の
比較的塩素含有率の高いものも知られており、これらは
とくに難燃剤、ｒ＋Ｊ塑剤、増は剤等の用途がある。

−に連の含塩素高分子の特徴は塩素原子の寄与によるも
のである。例えば、村料の高化１ｒｔ化、絶縁性、耐燃
性、疎水性等に優れた性質が付与される。

しかしながら−Ｌ述の含塩素高分子化合物はいずれも白
“機溶剤に対する溶解性が悪く、かつ他の高分子化合物
に対する相溶性が悪い等の欠点を何している。

［発明の目的コ 本発明は、こうした実情に鑑み１ｆｊＪ燃性、絶縁性に
すぐれ、かっ角゛機溶剤に対する溶解性あるいは他の１
ｚｈ分丁−化合物との相溶性も改舌された新規な含塩素
高分子化合物を提供することを目的とする。

［発明の構成コ 本発明者らは、１−記課題を解決するため従来よりｔｉ
ｔ究を１［ｌねできたが、特定の塩素含有アミ７）基誘
導体を繰返し単位とする小合体が白゛用であることを知
得し、本発明に至った。

すなわち、本発明は下記−数式（１）の繰返し単位から
なる１Ｆ合体であり、かつ数平均分子量が　１，０００
〜１，０００，０００であることを特徴とする含塩素高
分子化合物。

−（ＣＨ２−ＣＨ２＋ （ＣＨ２）＋１１ Ｎ　　　　　　　　　　（Ｉ） ＩＩ （、−ＣＸコ ＣＹコ （式中、ｍは０または１〜３の整数を表し、Ｘ。

Ｙの合計６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素原子
であり、残りが水素原子である。）および、下記−数式
（１）と（ＩＩ）の繰返し単位からなる共重合体であっ
て、（ｎ）の構造体を９０？６以下含み、かつ数（１乏
均分子息がｉ、ｏｏｏ〜１．０００，０００であること
を特徴とする含塩素高分子化合物である。

Ｎ　　　　　　　　　（１） Ｃ−ＣＸ：１ ＣＹコ （式中、ｍはＯまたは１〜３の整数を表し、Ｘ。

Ｙの合：１゛６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素
原子であり、残りか水素原子である。）−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈチ （ＣＨ２）　ｒａ　　　　　　（ＩＩ）Ｈ２ （ｆｆｉは一般式（１）の中のｌと同一にＯまたは１〜
３の整数を表す。） ここで−数式（１）で表される縁り返し単位は、高分子
主鎖より分岐した１級アミン類（ＩＩ）とハロゲン置換
アセトンより生成する、シッフ塩基の構造を存する。

この繰り返し９１位の構成成分である高分子主鎖より分
岐した１級アミン類を形成する不飽和アミンとしては例
えばビニルアミン、アリルアミン、ｌ−ブテニルアミン
、１−ペンテニルアミン等がある。またハロゲン置換ア
セトンの例としては例えば、ヘキサクロルアセトン、ペ
ンタクロルアセトン、テトラクロルアセトン笠がある。

また、−数式（ＩＩ）で表される繰り返し７１１位は、
−数式（１）について記述した高分子主鎖より分岐した
１級アミン類と同一のｈ’？　Ｊのものであり、必要に
応じて他ビニル単Ｈ体から誘導される単位を含んでいて
もよい。

この１級アミノ基は鉱酸、有機酸、例えば塩酸、硫酸、
酢酸、ギ酸、ラウリルスルフォン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸等により中相されて用いられることもある。

本発明の第１　Ｑｌｌｌｌ　（請求項１）の重合体にお
いては、−数式（１）で表される繰返し単位からなり、
また第２発明（請求項２）の重合体においては、−数式
（１）と（ＩＩ）の繰返し単位からなり、（ＩＩ）の繰
返し単位を９０９６以下含むものである。繰返し単位（
１）が多いときは、耐燃性が良好となり、繰返し＋１１
１＋’７　（ＩＮ　）が多いときは、反応性の高いアミ
ノ基を残すため、例えば共角゛結合による相溶性の改汲
ができる。これらの割合は、用途によって適宜される。

また、これらの３　（４Ｈは、に述した高分子主鎖より
分岐した１級アミン類及びハロゲン置換アセトンか定量
的に反応するので、これらの仕込比率によりコントロー
ルすることができる。

また本発明の含塩素高分子の分子量は、数平均分子量で
１，０００〜１，０００，０００の範囲が用いられる。

この分子量の調整は高分子主鎖により分岐した１級アミ
ノ基を形成するビニルモノマー或いはその前駆体モノマ
ーに関して公知の方法により、例えばラジカル重合開始
剤の種類、量、或いは、連鎖移動剤の種類、社、等の調
整によりまた例えば塊状重合ｌ去、溶液小、″′７法、
懸濁１ｎ合法、乳化重合１人等を選択することにより行
われる。

例えばポリビニルアミンをｉする場合にはジャーナル　
オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエイティ６０巻９
１１ページ（１９４７年）に記載のレイノルズらの方法
によりポリビニルフタルイミドとヒドラジンヒトラード
との反応によりそれぞれのフタルヒドラジド塩を得た後
加水分解する方法、Ｎ−ビニルアルキル（若しくはホル
ム）アミドを重合後論水分解する方法、或いはポリアク
リルアミドのホフマン反応による方法等が用いられる。

またポリアリルアミンを得る場合には例えば高分子加工
３３巻ｌＯ号２１ページに記載の如く酸性条件下での重
合反応により高分子量体を得ることができる。

前記したように他のビニルモノマー１１位を導入する必
要がある場合には−１−記名重合体の合成時に該ビニル
モノマーを存在させる。

このようなビニル弔瓜体としては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、　１−１８個の炭素原子を何するアルコールから
誘導されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルニーテール、
三級ブチルビニルエーテル、ｎ−及びイソブチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル等を挙げることが
できる。

ハロゲン置換アセトン類はアセトンに気体状態の塩素原
子を光或いは三塩化アルミニウム、三塩化鉄の存在下で
反応させることにより容易に得ることができる。この反
応を十分に行うことによりヘキサクロルアセトンを得る
ことができるが、中間段階としてペンタクロルアセトン
、テトラクロルアセトン等の混合物が得られる。

これらのｙ＞物し主としてコスト的なメリ。

トより用いられことがある。

高分子主鎖より分岐した１級アミン類とハロゲン置換ア
セトンの混合により、シッフ塩基の生成は室温付近の温
度条件により容易に起こる。

また、反応に用いられる溶媒としては１級アミン類を分
岐した高分子及びハロゲン置換アセトンを溶解するもの
であり、かつ反応に不活性なものであればいかなる溶媒
でも使用することが出来るが、特にメチルアルコール、
エチルアルコール、ジオキサン、テトラハイドロフラン
、ジメチルフォルムアミド等が好んで用いられる。

本発明の含塩素高分子化合物は、各種の白゛機溶剤に溶
解し、また、たとえば上記の有機溶剤に対する溶解性も
大きい。

また、本発明の含塩素高分子化合物は、他の樹脂と混合
されてその耐燃性、絶縁性を向１−することができるが
、その場合の相溶性にもすぐれている。

このような他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリオレフイン類、ナイロン
６、ナイロンＩＬナイロン１２、ナイロン６．６、ナイ
ロン６Ｔ等のポリアミド類、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリフェニレンエーテル類、ポリカーボネイト類、ポリ
アセタール等が挙げられる。

次に実施例、応用例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１　（ポリビニルアミンの製造）撹拌器付の２０
０ｍ１４ツロフラスコを用いる。

蒸溜精製を行ったＮ−ビニルホルムアミド５０ｇを５Ｄ
ｇの脱塩水に溶解し、プロペラ付きの撹拌器により撹拌
し均一な混合溶液を得た。この溶液中にチッ素をバブリ
ングし反応系内の脱気を充分に行った。

水溶性のアゾ系重合開始剤である。Ｖ−５０（和光純薬
製）をモノマーに対して３．ＱＯＯｐｐｍ加えた。

４ツロフラスコ内の溶液を撹拌しながら加熱を行い７０
℃で５時間保持した。

加熱により１時間程度の誘導期間を経て溶液の粘度が上
昇しポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの生成が確認された
。

この様にして得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド水
溶液をアセトン１０文中に添加し生成する高分子の白色
沈澱を濾過した。５０°Ｃで真空乾燥することにより４
７．５ｇのポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの白色固体を
得た。

この高分子の粘度はオストワルド粘度計を用いた還元粘
度（水溶液中０．１％）のｉ’１ｌｌｌ定によりη−２
，１であった。

この様にして得たポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド４０ｇ
を２００ｍ１の４ツロフラスコ中に添加し、さらに濃塩
酸（３５％）　１１６ｇ及び脱塩水４４ｇを加え撹拌を
行いながら均一な水溶液を得た。

均一な水溶液に加熱を行い７５℃で４時間保持した。加
熱により高分子中のホルムアミド基の加水分解が生じポ
リビニルアミン及びホルムアルデヒドが生成する。また
反応に伴って生ずるポリビニルアミン塩酸塩は等モルの
塩酸により塩析され沈澱する。

この様にして得られた反応液より上澄のみを約１２０ｍ
１抜き出し新に３００ｍ１の脱塩水を加えて＋１びポリ
ビニルアミン塩酸塩の水溶液を得た。

この水溶液を１０５１のメチルアルコール中に添加し生
成する高分子の白色沈澱を濾過した。

得られたポリマーを５０℃で真空乾燥することにより４
２．０ｇのポリビニルアミン塩酸塩の白色固体を得た。

この高分子の粘度はオスワルド粘度計を用いた還元粘度
（水溶液中０．１９６）の測定によりη−１，９であっ
た。

（シッフ塩基の生成） ５００ｍｌ　４ツロフラスコに上記ポリビニルアミン４
０ｇを入れ、４００ｍ１のメチルアルコールを添加し白
色固体を含むスラリーを得た。このスラリーに粒状の水
酸化ナトリウム２０．１ｇを添加し撹拌を続けることに
より食塩の微粉末が析出する。

至温で１時間撹拌を続けた後析出した食塩を濾別し、均
一、透明なメチルアルコール溶液を新たな５００ｍ１フ
ラスコに移し滴下ロートを用いて１００ｇのへキサクロ
ルアセトンを徐々に添加した。

添加に伴ないシッフ塩基が生成し急激な発熱が生じる。

全てのへキサクロルアセトンを必−ドした後さらに１時
間撹拌を続ける。

この様にして得た高分子化合物のメチルアルコール溶液
を８交の脱塩水中に沈澱させ乾燥後７２．０ｇの含塩素
高分子化合物を得た。

この高分子化合物（以下Ａと呼ぶ）は、炭素、水素、塩
素の元素分析値より高分子主鎖より分岐した１級アミン
類のうちモル比で５０％がシッフ塩基となっていること
が判明した。また、この含塩素高分子化合物Ａの０．２
％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ分析したところ、数
平均分子量は９７，０００であった。

市販のポリアリルアミン塩酸塩（東洋紡績製分子は３０
，０００）　４０ｇについて水酸化ナトリウムの二とし
て１７．１ｇを用いること以外は実施例１に記載と同様
の方法により反応を行った。

得られた含塩素高分子化合物（以下Ｂと呼ぶ）は、炭素
、水素、塩素の元素分析値より、高分子主鎖より分岐し
た１級アミン類のうちモル比で５３％がシッフ塩括とな
っていることが判明した。また、この含塩素高分子化合
物Ｂの０．２％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ分）１
１シたところ、数・＋２均分子量は９０，０００であっ
た。

応用例１ 実施例１及び２で得た高分子化合物Ａ及びＢについて６
インチのミキシングロール（弁上製作所製）を用いて前
ロール温度１４０〜１４５℃、後ロール温度１３５℃、
混練時間５〜１０分の条件により耐衝撃性グレードのポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）（三菱モンサンド化成社製）に
ロール混練を行った。

次に得られた樹脂を温度１８５’±５℃で５分間ホット
プレスし１　、　Ｃｌｌ１ｍ厚の試験片を得た。

この試験片にっきＵＬ９４ＨＢ試験を行った。

その結果を示す。

Ｕ　Ｌ　９４ＨＢ　　試験 零耐衝撃性グレードポリスチレン （ＨＩＰＳ）（三菱モンサント化成社製）１００屯は部
に対する添加部数を示す。

［発明の効果］ 以」二の説明から明らかなように、本発明の新規な塩素
高分子化合物は、耐燃性にすぐれており、しかも有機溶
剤に対し溶解性も良く溶剤の選択に巾があり、また他の
高分子とのト１）溶性も改善される。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　　宏 代理人　弁理士　加　々　美紀雄 手Ｍ２ネ市ｊＥ甲Ｆ　　（自発） 昭和６３年５Ｊ−Ｊ２０ＬＩ 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 ■、事件の表示 特願昭６３−８９　：３１０号 ！【件との関係　　　特許出願人　　　　　　　　　　
　　　−−〜”−〜−″名　　称　　　（５！３６）三
菱化成工業株式会社４、代理人 ご−Ｌニー′ル Ｓ、補正命令の目付　　　　（自発） ６、補正の対象 明細吉−中、特許請求の範囲並びに発明の詳細な説明の
１７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）明細書第４頁第１５行目に、 むＹ、　　　　Ｊ とあるを ［六Ｃ１ｌ、−Ｃｒｌ廿 （ＣＩ、）　ａｔ Ｃ−ＣＸ。

ＣＹ３　　　Ｊと訂正する。

（別　紙） ｒ（１）　　ド記一般式（Ｉ）の繰返し単位からなる重
合体であり、かつ数・１４均分子息が１，０００〜１．
０００，０００であることを特徴とする含塩素高分子化
合物。

基 Ｎ　　　　　　　　　　　（１） Ｃ−ＣＸコ ■ Ｙ３ （式中、ｍは０または１〜３の整数を表し、Ｘ、Ｙの合
計６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素原子であり
、残りが水素原子である。） （２）下記−数式（１）と（ＩＩ）の繰返し単位からな
る共重合体であって、（ＩＩ）の構造体を９０％以ド含
み、かつ数゛ド均分子息が１，０００〜１．０００，０
００であることを特徴とする含塩素高分子化合物。

−ＣＸ３ Ｙ３ （式中、ｍはＯまたは１〜３の整数を表し、Ｘ、Ｙの合
５１６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素原子であ
り、残りが水素原子である。） イＣＨ２−ＣＨ＋ （ＣＨ２）ｉ　　　　　　（ロ） Ｈ２ （ｍは一般式（１）の中のｍと同一にＯまたは１〜３の
整数を表す。）」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）の繰返し単位からなる重合体
   であり、かつ数平均分子量が１，０００〜１，０００，
   ０００であることを特徴とする含塩素高分子化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０または１〜３の整数を表し、Ｘ、Ｙの合
   計６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素原子であり
   、残りが水素原子である。）
2. （２）下記一般式（ I ）と（II）の繰返し単位からな
   る共重合体であって、（II）の構造体を９０％以下含み
   、かつ数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００
   であることを特徴とする含塩素高分子化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０または１〜３の整数を表し、Ｘ、Ｙの合
   計６個の原子のうち、少なくとも４個が塩素原子であり
   、残りが水素原子である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ｍは一般式（ I ）の中のｍと同一に０または１〜３
   の整数を表す。）