JPH01261411A - 低収縮性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化による体積収縮の小さい熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、その成
形硬化に際し著しい収縮を起こし、クラックを生じたシ
表面の波うちが生じて表面平滑性が損表われる等の問題
がある。これらの問題はすべて樹脂硬化時の体積収縮に
起因するものである。

従来、このような問題を解決する方法として、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂と共重合可能
な単量体に溶解させた後、熱硬化性樹脂中に溶解あるい
は分散せしめ、熱硬化性樹脂の硬化時に熱可塑性樹脂を
析出させることにより、収縮率を小さくする方法が提案
され、それなりの改良がなされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら従来の方法は、得られた樹脂組成物の保
存安定性に問題があり、色むらや型よごれを生じたり、
又、場合により低収縮効果も不充分となったりする。

これらの欠点は、熱可塑性樹脂の樹脂組成物中での分散
性が悪く、熱可塑性樹脂が分離して表面に浮き出したり
、あるいは溶解している熱可塑性樹脂が析出する際に均
一に析出しない等の原因により、発生するものである。

上記のように、従来手法による低収縮化法は、低収縮化
はある程度達成するものの、低収縮化にともなう型よご
れ、色むらに問題が残るものであった。

（課題を解決するための手段および作用）本発明は上記
の点に鑑みなされたものであってその目的は硬化に際し
収縮率が低く、表面平滑性や光沢の良好な硬化成形物を
与え、しかも型よごれや色むらを生じない低収縮性熱硬
化性樹脂組成物を提供することに６る。

本発明者等は鋭意研究した結果、特定の樹脂で処理され
た無機填料を含有する熱硬化性樹脂組成物が前記目的を
達成したものであることを見出し、至 本発明を完成するに会った。

即ち本発明は、ポリ（オキサゾリン）（ａ）及び／又は
ポリ（オキサゾリン）変性物（ｂ）（以下、ポリマー囚
と総称する。）で処理された無機填料を含有してなる低
収縮性熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明における無機填料としては、今日広く一般に用い
られている無機填料はすべて使用可能であシ、その具体
例としては炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベント
ナイト、ホワイトカーボン、アルミナ、アスベスト、セ
リサイト、ガラス、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、水酸化アルミニウム等を例示することができる
が、これら無機填料のうち各種プラスチック、ゴム、紙
等に充填剤として一般に多く使用されている炭酸カルシ
ウムは入手が容易で、しかも処理に用いるポリマー囚と
の親和性に優れておシ均一に処理できるために熱硬化性
樹脂に均一に分散しその結果、硬化に１Ｍし収縮率、色
むらや型よごれ等が一段と発生しにくい低収縮性熱硬化
性樹脂組成物が得られるので好ましい。

本発明において無機填料の表面処理に使用するポリ（オ
キサゾリン）（ａ）とは、下記−数式（式中Ｒ’、Ｒ１
、Ｒ”　、　Ｒ’　、Ｒ’　ハソレ（’ｉ独立に水素、
アルキル、アラルキル、フェニル、［９フエニルのいず
れかを示す。）で表わされる置換２−オキサゾリンの単
独重合体又は共重合体であシ、入手容易な点で２−置換
−２−オキサゾリン（式中Ｒ”＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ
）　ｆ）単ｇ＝ＪｉＭ合体又ハ共Ｘ合体が好適である。

ポリ（オキサゾリン）（ａ）の具体例としてはポリ（２
−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリ
ン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（
２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−シ
クロヘキシル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−フエニ
ル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリ
ンと２−フエニル−２−オキサゾリンとの共重合体、２
−エチル−２−オキサゾリンと２−シクロヘキシル−２
−オキサゾリンとの共重合体、２−エチル−２−オキサ
ゾリンとプロピレンオキサイドとの共重合体、２−フエ
ニル−２−オキサゾリンとテトラヒドロフランとの共重
合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手容易
な点から２−エチル−２−オキサゾリン、２−フエニル
−２−オキサゾリン及び２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリンから選ばれる１種又は２種以上の２−オキサゾ
リンモノマーを主成分に用いて得られるポリ（オキサゾ
リン）が好ましい。

又、本発明におけるポリマー囚のうちのポリ（オキサゾ
リン）変性物（ｂｌとしては上記ポリ（オキサゾリン）
（ａ）の部分加水分解物、それら部分加水分解物とエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなアルキ
レンオキサイド及び／又はエチレンイミン、プロピレン
イミンのよう表アルキレンイミンとのグラフト反応物等
が挙げられる。

前記の如く、本発明におけるポリマー囚を得るに際し、
本発明の目的を逸脱しない範囲で、エチレンイミン、プ
ロピレンイミン等に代表されるアルキレンイミンやエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等に代表される
アルキレンオキサイド等を２−オキサゾリンの共重合成
分に用いても良いが、これらアルキレンイミンやアルキ
レンオキサイドは全モノマー中、５０モル係以下の量で
用いるのが好ましい。

本発明において処理無機損料を得るには、無機填料とポ
リマー囚とを撹拌混合する方法や無機填料の存在下に２
−オキサゾリンモノマーを重合する方法等によればよく
、その具体的な実施態様としては、例えば （１）１種以上の無機填料と１種以上のポリマー囚とを
、０°Ｃ〜４００℃、好ましくは２０’Ｃ〜３５０℃の
温度条件下に撹拌混合して表面処理する方法、 （２）適当な溶媒中で１種以上の無機填料と１種以上の
ポリマー囚とを、０°Ｃ〜４００℃、好ましくは２０°
Ｃ〜３５０℃の温度条件下に撹拌混合して表面処理する
方法、 （３）適当な溶媒中で１種以上の無機填料の存在下に２
−オキサゾリンを必須成分とするモノマーを開環重合す
る方法 等を挙げることができるが、本発明においては処理する
際に二次凝集状態の無機填料が解砕され粒子径が微細か
つ均一な無機填料が得られること及び予めポリマー囚の
分子量をコントロールできることから（１）又は（２）
の方法によるのが好ましい。

本発明において処理無機填料を得るに際し、無機填料と
ポリマー囚との比率には制限がないが、無機填料の表面
処理を均一に行い、かつ無機填料と該ポリマー囚との結
合をより強固なものとし、かつ得られる処理無機填料の
熱硬化性樹脂への分散性を充分発現させるために無機填
号伝ポリマー囚の比率を重量比で１００　／　１〜Ｚｏ
ｏ／１０００　とするのが好ましく、１００１５〜１０
０１５００の範囲とするのがより好ましい。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和
基を有しかつ分子量が２００以上の化合物と重合性単量
体とからなるラジカル重合性の樹脂であり、例えば不飽
和二塩基酸もしくはこれと飽和二塩基酸との混合物およ
び多価アルコールを不活性ガス気流中で高められた温度
で縮合反応せしめて得られる不飽和ポリエステルとスチ
レンに代表される重合性単量体とからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂、多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートとスチレ
ンやメチルメタクリレートなどの如き重合性単量体とか
らなるビニルエステル樹脂、さらには、ポリエステル（
メタ）アクリレートｔたはポリウレタン（メタ）アクリ
レートと重合性単量体とからなる樹脂などを挙げること
ができる。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物椿熱硬化性樹脂に
前記手順によシ得られる処理無機損料を配合して成るも
のであるが、その配合方法は未処理の無機填料を配合す
る際と同様の方法で容易に達成できる。例えば熱硬化性
樹脂に処理無機填料微粒子や微粉末を直接添加し充分撹
拌混合する方法あるいは必要によシ用いる重合性単量体
等に分散させておく方法等によって配合することができ
る。

処理無機填料の配合割合は熱硬化性樹脂と処理無機填料
との合計中０．０５〜５０重量係の範囲、よシ好ましく
は０．１４〜３０重量係の範囲である。・０．０５重量
係未満では低収縮性等に優れた熱硬化コ。

性樹脂組成物が得られ難く、逆に５０重量係を超える場
合は熱硬化性樹脂本来の特性が損なわれるので好ましく
ない。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合
には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエート、ジクミルパーオキシド
、キュメンヒドロキシパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリル等の如きラジカルを発
生することのできるニトリル類を重合触媒として樹脂組
成物に対し０．１〜５重量係の範囲量で配合し、必要な
らばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガン、ジメチルアニリンなどを重合促進剤とし
て樹脂組成物に対し０．１〜５重１％の範囲で配合し、
従来公知の手順に従って行うことができる。

（発明の効果） 本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は処理無機填料が
極めて均一にかつ安定に組成物中に分散しているため、
色むら、型よごれ性に優れ、また低収縮効果が安定に得
られるものである。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物はそのままでも有
効に使用することができるが、炭酸カルシウム、珪砂、
硫酸バリウム、クレー、ガラス粉等の如き充填剤；ガラ
ス繊維、アスベスト、麻、ビニロン繊維、炭素繊維等の
如き補強繊維材；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の如き増粘剤
、着色剤などと組合せバルクモールディングコンパウン
ド（ＢＭＣ）やシートモールデイングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）としてボート、浄化槽、便槽、貯蔵槽、自動車部
品、電気部品等積々の用途に使用することができる。例
えばＢＭＣの場合には、本発明の樹脂組成物を混合機中
で炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チョツプドスト
ランド、着色剤、ステアリン酸亜鉛、硬化触媒と混合し
金型内に計算量仕込み、加熱加圧し重合硬化させ成形品
とするものである。またＳＭＣの場合には、本発明の樹
脂組成物を増粘剤、離型剤、重合触媒、充填剤とよく混
合し比較的粘稠な液状混合物とし予め成形したガラス繊
維シートに適当量含浸させた後、樹脂混合物の流動がな
くなる程度まで増粘させ半４毒≠中ウートとし、該シー
トを金型に計算量仕込み、加熱加圧し重合硬化させ成形
品とするものである。

このようにして得られた成形品は表面平滑性や光沢に優
れ、色むらがなく、成形収縮が極めて少ないので歪みや
クラックがないなどの優れた性能を有している。また、
成形に際し、型よごれがないという特徴も有している。

（実施例） 以下、実施例および参考例によυ本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの例だけで本発明が制限されるもの
ではない。なお、各例中の部および係は特別なことわシ
がないかぎシすべて重量部および重量％を意味するもの
とする。

参考例１ ２−フエニル−２−オキサゾリン５０部と２−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリン５０部とから得られる。オキ
サゾリン共重合体（重量平均分子ｆ５万）４５部と重質
炭酸カルシウム（日東粉化の条件下混練した後、冷却・
粉砕して処理無機填料（１）を得た。

参考例２ 重量平均分子量１０万のポリ（２−エチル−２−オキサ
ゾリン）４０部と重質炭酸カルシウム（日東粉化工業■
製ＮＳ−１００）２０部とをラボプラストミルを用いて
１９０℃Ｘ　１００　ｒｐｍの条件下混練した後、冷却
・粉砕して処理無機填料（２）を得た。

参考例３ 重量平均分子量１５万のポリ（２−フエニル−て１８０
℃Ｘ　１００　ｒｐｍの条件下に混練した後、冷却・粉
砕して処理無機填料（３）を得た。

参考例４ ２−エチル−２−オキサゾリン８０部と２−シクロヘキ
シル−２−オキサゾリン２０部とから得られるオキサゾ
リン共重合体（重量平均分子量１０万）４０部と軽微性
炭酸カルシウム（白石工業■製白艶華ＰＺ）２０部とを
ラボプラストミルを用いて１７０°Ｃ，ｉｌｏｏｒｐの
条件下混練した後冷却・粉砕して処理無機填料（４）を
得た。

実施例１ イソフタル酸５０部、無水マレイン酸７０部、エチレン
グリコール３４部およびプロピレングリコール３８部を
窒素気流下に２００℃で２２時間エステル化反応せしめ
酸価２３の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリ
エステル４０．６部にスチレン５０．４部を配合して不
飽和ポリエステル樹脂（以下これを不飽和ポリエステル
樹脂（１）という。）を得た。

次にこの不飽和ポリエステル樹脂（１）　１００部に参
考例１で得られた処理無機填料（１）１８部を混合して
本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物（以下これを樹脂
組成物（１）という。）を得た。

得られた樹脂組成物（１）にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート１部、ステアリン酸亜鉛３部、青色トナー（住
化カラー■製、ＫＰ−５Ｅ３２６）および炭酸カルシウ
ム１００部を添加撹拌し、ペーストとした。さらに、こ
のペーストに酸化マグネシウム１．０部を混合して得た
含浸液を用いて、２５ｙｎ長のガラス繊維７０．７部を
含浸させ、２枚のポリエチレン間でシート状とし、４０
’Ｃで４０時間熟成し、ＳＭＣ化した。このＳＭＣを大
きさ３００ｕ＋Ｘ　３００ｍ＊（Ｄ金型にて、温度１４
０’Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃ！Ｉの成形条件で４分間プレ
ス成形し面の光沢を、表面光沢計を用いて、測定角６０
度のときの反射率（％）を求めて評価したところ８８．
２係であった。さらに、成形品の色むらおよび金型の型
よごれを肉眼で観察し、◎〜○〜Δ〜×の４段階評価し
た。その結果をまとめて第１表に示した。

実施例２〜４ 実施例１における処理無機填料（１）の代わシに参考例
２〜４で得られた処理無機填料（２）〜（４）のそれぞ
れを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の低
収縮性熱硬化性樹脂組成物（９下これｔそれぞれ樹脂組
成物（２１〜（４）という。）を得た。

全作り性能評価した。その結果をまとめて第１表゛゛に
示した。

比較例１〜２ 実施例１における処理無機填料（１１の代わシに市系低
収縮什剤（日本合成化学工業■製、ゴーセニ゛−−ルＮ
Ｚ−５）のそれぞれを用いる以外は実施例１と同様にし
て比較用の樹脂組成物（以下これをそれぞれ比較樹脂組
成物（１）〜Ｃ２）という。）を得た。

得られた比較樹脂組成物（１）〜（２）のそれぞれを用
いて実施例１と同様にしてＳＭＣ化し、さらに成形品を
作り性能評価した。その結果をまとめて第１表に示した
。

第１表よυ明らかなように本発明の樹脂組成物は従来の
低収縮化剤を用いた樹脂組成物に比較し成形収縮率が小
さくまた成形時の型よごれがなく色むらのない表面光沢
の高い成形品を与えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（オキサゾリン）（ａ）及び／又はポリ（オキ
   サゾリン）変性物（ｂ）で処理された無機填料を含有し
   てなる低収縮性熱硬化性樹脂組成物。 ２、処理された無機填料が無機填料とポリ（オキサゾリ
   ン）（ａ）及び／又はポリ（オキサゾリン）変性物（ｂ
   ）とを０℃〜４００℃の温度条件下に撹拌混合して得ら
   れたものである請求項１記載の低収縮性熱硬化性樹脂組
   成物。 ３、ポリ（オキサゾリン）（ａ）が２−エチル−２−オ
   キサゾリン、２−フエニル−２−オキサゾリン及び２−
   シクロヘキシル−２−オキサゾリンから選ばれる１種又
   は２種以上の２−オキサゾリンモノマーを主成分に用い
   て得られるものである請求項１記載の低収縮性熱硬化性
   樹脂組成物。 ４、ポリ（オキサゾリン）変性物（ｂ）が２−エチル−
   ２−オキサゾリン、２−フエニル−２−オキサゾリン及
   び２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンから選ばれる
   １種又は２種以上の２−オキサゾリンモノマーを主成分
   に用いて得られるポリ（オキサゾリン）（ａ）の変性物
   である請求項１記載の低収縮性熱硬化性樹脂組成物。