JPH09188771A - バルクモールディングコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成分混合初期は低粘度で、その後は短時間で増
粘して成形加工が可能となり、保存安定性が良好で、３
０℃において６カ月以上の貯蔵が可能であり、低圧で成
形することができるバルクモールディングコンパウンド
を提供する。 【解決手段】(Ａ)不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
当たり、(Ｂ)液状重合性単量体３０〜８０重量部、(Ｃ)
熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜６０重量部、
(Ｄ)繊維強化材１０〜８０重量部、(Ｅ)硬化用触媒０.
５〜６重量部及び（Ｆ）無機充填剤０〜１３０重量部を
含有するバルクモールディングコンパウンドであって、
熱可塑性樹脂粉末が、カルボキシル基又はグリシジル基
を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位を１〜２０重量
％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び／又は芳香
族ビニル系熱可塑性樹脂粉末であるバルクモールディン
グコンパウンド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バルクモールディ
ングコンパウンドに関する。さらに詳しくは、本発明
は、繊維強化材への含浸時には低粘度で容易に含浸が進
み、その後は短時間で増粘し、しかも保存安定性が良好
で長期間の貯蔵が可能であり、低い成形圧力で成形する
ことができるバルクモールディングコンパウンドに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和ポリエステル樹脂をベース
としたバルクモールディングコンパウンドやシートモー
ルディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界
において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善な
どの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料とし
て、着実にその需要を伸ばしてきた。従来のバルクモー
ルディングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と
液状重合性単量体の混合物に、硬化用触媒、内部離型
剤、増粘剤、着色剤、無機充填剤及び繊維強化材などを
一括配合して、十分に剪断力のかかるニーダー等によ
り、均一に分散するまで短い時間で混練する。増粘剤と
しては、一般には酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の酸化物が使用されるが、酸化マグネシウムのみで
は増粘効果が不十分であるため、無機充填剤の添加が必
須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部当たり通常２００〜３００重量部が必要である。
無機充填剤としては、炭酸カルシウムなどの無機化合物
が一般的に使用される。無機充填剤の添加量が少ない
と、バルクモールディングコンパウンドが粘着性を有
し、取り扱いが困難となる。このために、ガラス繊維の
添加量は、不飽和ポリエステル樹脂と液状重合性単量体
の合計量１００重量部に対して、１０〜３５重量部と少
量となり、混合時に大きな剪断力がかかることもあっ
て、シートモールディングコンパウンド用よりも長さの
短い、繊維長２〜６mmの短繊維を使用しなければならな
い。従って、最終成形品の機械的強度が低く、一般に厚
みの大きい成形品とする必要がある。酸化マグネシウム
を増粘剤として使用する場合には、バルクモールディン
グコンパウンドの増粘は不飽和ポリエステル樹脂の有す
るカルボキシル基が酸化マグネシウムによって架橋され
るという化学反応によるため、反応条件を制御する必要
がある。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂組成物の混
合時に、混合熱で５０℃以上になることを防ぐ必要があ
り、またガラス繊維を混合したのちに４０℃程度の温度
で１〜２日間養生させて緩慢な条件で増粘させ、粘着性
の少ないバルクモールディングコンパウンドとする必要
がある。さらに、酸化マグネシウムを使用した場合に
は、バルクモールディングコンパウンド作製後も室温で
化学反応が進行し、高温活性型の硬化用触媒を使用して
も、数週間以上の貯蔵は困難であり、夏場など１〜２週
間で硬化して使用不能になる場合がある。化学反応によ
って増粘された構造は、加熱によっても解離して流動化
することが容易でなく、さらに多量の充填剤を併用して
いるために、酸化マグネシウムを増粘剤として使用した
バルクモールディングコンパウンドは、高温・高圧でな
ければ成形することができない。標準的加工条件は、成
形温度１００〜１７０℃、成形圧力５０〜１５０kg／cm
²である。また、成形時の型内の流動性がよくないた
め、型内へバルクモールディングコンパウンドを大きい
かたまりのままチャージすることが難しく、特に大型の
成形品の場合はチャージ操作や取り扱いが困難である。
さらに、酸化マグネシウムを増粘剤として使用した場合
には、酸化マグネシウムが低温活性型硬化用触媒の促進
剤として作用するため、低温活性型硬化用触媒が使用で
きず、低温成形用のバルクモールディングコンパウンド
は製造することができない。このため、増粘剤として酸
化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物を使用し
ないバルクモールディングコンパウンドが開発されてい
る。例えば、特開平５−１７１０２２号公報及び特開平
５−１７１０２３号公報には、増粘剤としてアクリルポ
リマーを使用し、アクリルポリマーが樹脂組成物のモノ
マー成分によって膨潤することにより増粘させ、酸化マ
グネシウムなどの金属酸化物増粘剤の添加や、熟成など
の工程を不要とした成形用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この組成物においても増粘のためには不飽
和ポリエステル樹脂などの量を上回る無機フィラーの添
加も必須であり、圧縮成形も、成形温度８０〜１２０
℃、成形圧力３０〜１００kg／cm²のような高温・高圧
で行われる。これらの事情から、アルカリ土類金属化合
物を増粘剤として使用せず、無機充填剤の無添加又は少
量添加によっても短時間で十分増粘し、保存安定性に優
れて長期間にわたって貯蔵することができ、低圧成形が
可能であるバルクモールディングコンパウンドが求めら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維強化材
への含浸時には低粘度で容易に含浸が進み、その後は短
時間で増粘してバルクモールディングコンパウンドの成
形加工が可能となり、保存安定性が良好で３０℃におい
て６カ月以上の貯蔵が可能であり、低い成形圧力で成形
することができるバルクモールディングコンパウンドを
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状重合性単量
体に対して、膨潤性を制御した組成の熱可塑性樹脂粉末
を増粘剤として添加することによって、自由度の高い増
粘パターンを有する保存安定性に優れた低圧成形用バル
クモールディングコンパウンドが得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、 （１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当た
り、（Ｂ）液状重合性単量体３０〜８０重量部、（Ｃ）
熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜６０重量部、
（Ｄ）繊維強化材１０〜８０重量部、（Ｅ）硬化用触媒
０.５〜６重量部及び（Ｆ）無機充填剤０〜１３０重量
部を含有するバルクモールディングコンパウンドであっ
て、熱可塑性樹脂粉末が、カルボキシル基又はグリシジ
ル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位を１〜２０
重量％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び／又は
芳香族ビニル系熱可塑性樹脂粉末であるバルクモールデ
ィングコンパウンド、 （２）熱可塑性樹脂粉末（Ｃ）が、個数平均単一粒子径
０.１〜５.０μｍのものである第(１)項記載のバルクモ
ールディングコンパウンド、及び、 （３）硬化用触媒（Ｅ）の２時間半減温度が１００℃以
上である第(１)項又は第(２)項記載のバルクモールディ
ングコンパウンド、を提供するものである。さらに、本
発明の好ましい態様として、 （４）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又は
グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位
が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面層に高い濃度勾配を
もって存在する第(１)項〜第(３)項のいずれかに記載の
バルクモールディングコンパウンド、を挙げることがで
きる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、(Ａ)成分として
用いられる不飽和ポリエステル樹脂には特に制限はな
く、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用さ
れている公知の不飽和ポリエステル樹脂を使用すること
ができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸
又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多
価アルコールとから得られるものである。不飽和多塩基
酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロ
ロマレイン酸、あるいはこれらのジアルキルエステルな
どを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸はそ
れぞれ単独で用いることができ、２種以上を組み合わせ
て用いることができる。また、不飽和多塩基酸の一部を
置き換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸などを挙げることができる。これらの
飽和多塩基酸はそれぞれ単独で用いることができ、２種
以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１,２−ブタンジオ
ール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,２−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオー
ル、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノ
ールＡ、２,２−ビス(４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシ
フェニル)プロパンなどのジオール類、トリメチロール
プロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールな
どのテトラオール類などを挙げることができる。これら
の多価アルコールは、それぞれ単独で用いることがで
き、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００６】従来、増粘剤として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(Ａ)成分
の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２,５０
０以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉
末を増粘剤とするバルクモールディングコンパウンドに
おいては、数平均分子量１,０００〜２,５００の不飽和
ポリエステル樹脂であってもバルクモールディングコン
パウンドとすることが可能なので、使用できる分子量範
囲が広がった。本発明においては、(Ａ)成分の不飽和ポ
リエステル樹脂は、必要に応じて、耐薬品性改善などの
ためにエポキシアクリレート樹脂で、あるいはインサー
ト加工などでの接着性改善などのためにウレタンアクリ
レート樹脂で一部を置換することができる。このような
目的で使用するエポキシアクリレート樹脂としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタ
クリル酸を付加したものを挙げることができる。また、
ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、特公昭５
５−３０５２７号公報、特公昭６０−２６１３２号公報
及び特公昭６０−２６１３３号公報に開示されたエチレ
ングリコールの両端にトリレンジイソシアネートを付加
し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを両末
端に付加したものなどを挙げることができる。

【０００７】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で
使用する。(Ｂ)成分として用いる液状重合性単量体は、
不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限なく使用するこ
とができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリ
ルアルコールエステルを特に好適に使用することができ
る。(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、成形加工時に(Ａ)
成分の不飽和ポリエステル樹脂と架橋反応を起こす。
(Ｂ)成分として用いるアクリル酸エステルとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレートなどを挙げることができ、メタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
を挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げること
ができる。芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステ
ルとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルトリメリテートなどを挙げることがで
きる。これらの液状重合性単量体の中で、芳香族ビニル
化合物、特にスチレンを好適に使用することができる。
本発明において、(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、１種
のみを用いることができ、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。その配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部当たり、３０〜８０重量部、
好ましくは４０〜７０重量部である。液状重合性単量体
の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当た
り３０重量部未満であると、組成物の粘度が高く、バル
クモールディングコンパウンドの作製が困難となるおそ
れがある。液状重合性単量体の配合量が、不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部当たり８０重量部を超えると、
成形品が脆くなる傾向がみられる。

【０００８】本発明のバルクモールディングコンパウン
ドにおいては、(Ｃ)成分として、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から
選ばれた少なくとも１種の単量体単位５０重量％以上を
有し、カルボキシル基又はグリシジル基を有する(メタ)
アクリル酸系単量体単位を１〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％有し、かつ好ましくは熱可塑性樹脂粉末
の個数平均単一粒子径が０.１〜５.０μｍである熱可塑
性樹脂粉末を増粘剤として配合する。熱可塑性樹脂粉末
の原料単量体として用いるアクリル酸エステルとして
は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレートなどを挙げることができる。また、メ
タクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。これらの中で、特にメチルメタクリレートが好適
である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれら
の単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニ
ルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は、１種のみを用いることがで
き、２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱可
塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量は、５０
重量％以上であることが必要であり、これらの含有量が
５０重量％未満では本発明の目的が十分に達せられない
おそれがある。

【０００９】本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂
粉末は、カルボキシル基又はグリシジル基を有する(メ
タ)アクリル酸系単量体単位を１〜２０重量％、好まし
くは２〜１５重量％有する。このような構成単位を与え
る単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどを挙げることができる。これらの単量体は、１種
のみを用いることができ、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。カルボキシル基又はグリシジル基を有
する単量体単位の量が１重量％未満であると、不飽和ポ
リエステル樹脂混合物の室温での増粘速度が大きくなり
すぎる。カルボキシル基又はグリシジル基を有する単量
体単位の量が１０重量％を超えると、不飽和ポリエステ
ル樹脂混合物の室温での増粘速度が小さすぎる。本発明
においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は増粘剤とし
ての作用を有するもので、(Ｂ)成分の液状重合性単量体
との混合により、液状重合性単量体を吸収膨潤して、不
飽和ポリエステル樹脂組成物を、室温領域で制御された
良好な加工粘度を呈するようにするものである。そのた
めには前述の好適な組成の選択に加えて、適当な粒子径
を有することが必要であり、熱可塑性樹脂粉末の個数平
均単一粒子系は０.１〜５.０μｍ、好ましくは０.２〜
３.０μｍである。平均単一粒子径が０.１μｍ未満であ
ると、微細すぎて(Ｂ)成分である液状重合性単量体の室
温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎるおそれが
ある。平均単一粒子系が５.０μｍを超えると、液状重
合性単量体の吸収速度が遅くなり、疑似硬化が遅く、バ
ルクモールディングコンパウンドの作成に時間がかかる
おそれがある。ここで、疑似硬化とは、液状成分を吸収
し、膨潤してゲル状になる性質を指す。本発明において
は、熱可塑性樹脂粉末の粒子中で、カルボキシル基又は
グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位が
熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面側が高い濃度勾配をもっ
て存在することが好ましい。カルボキシル基又はグリシ
ジル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位が、熱可
塑性樹脂粉末の粒子の表面側が高い濃度勾配をもって存
在すると、低温では熱可塑性樹脂粉末粒子の液状重合性
単量体の吸収による膨潤が押さえられるので、繊維強化
材との混合時には低粘度を保って含浸が容易であり、そ
の後、熟成のために加温されると急速に液状重合性単量
体を吸収膨潤するので短時間で増粘し、バルクモールデ
ィングコンパウンドが成形に使用可能となる。

【００１０】(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、本発明の
効果を妨げない範囲で３０重量％未満の割合で共重合可
能な他の単量体単位を有していてもよく、共重合可能な
他の単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸
ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、ブタ
ジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができ
る。また、熱可塑性樹脂粉末の粒子の形状は球形である
ことが好ましく、不規則形状のものや多孔質のものは配
合すると粘度が高くなるので、少量しか添加できず、少
量では粘着性があって剥離性が低下し、バルクモールデ
ィングコンパウンドを作製しにくい。粒子の表面状態と
しては多孔質でなく平滑なものが、同様に粘度管理の関
係でも好ましい。

【００１１】本発明においては、(Ｃ)成分である熱可塑
性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和
ポリエステル樹脂組成物は調製直後は低粘度であり、そ
の後急速に増粘し、さらにその後は粘度の良好な経時安
定性を示す。すなわち、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成
分、(Ｅ)成分及び必要に応じて添加する(Ｆ)成分からな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、調製直後の粘度
（２５℃で測定）が５〜１０Ｐａ・ｓであり、調製後２
５℃で３時間経過したときの粘度（２５℃で測定）が５
０Ｐａ・ｓ以下であり、調製後４０℃で２４時間経過し
たときの粘度（２５℃で測定）が１×１０³〜５×１０⁴
Ｐａ・ｓで、かつ調製後３０℃で３０日間経過した時点
での粘度（２５℃で測定）が、前記２４時間経過した時
点での粘度の５倍以下となる。不飽和ポリエステル樹脂
組成物調製後４０℃で２４時間経過したときの粘度（２
５℃で測定）が１×１０³〜５×１０⁴Ｐａ・ｓである
と、バルクモールディングコンパウンドを成形加工に供
することができる。上記３０日間経過した時点での粘度
が、上記２４時間経過したときの粘度の５倍を超えると
バルクモールディングコンパウンドの保存安定性が低下
し、柔軟性が低下して、経時後の取扱性や成形性が不良
となるおそれがある。なお、粘度を測定する際は試料を
２５℃の恒温槽に１時間置いてから、２５℃、相対湿度
６０％の環境にて測定する。図１は、バルクモールディ
ングコンパウンド作製に望ましい不飽和ポリエステル樹
脂混合物の増粘挙動の模式図である。尚、粘度を測定す
る都合上、繊維強化材を除く成分の混合物の挙動であ
る。即ち、室温で、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、
(Ｅ)成分及び必要に応じて(Ｆ)成分を混合したときの不
飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が５〜１０Ｐａ・ｓ
であり、混合後７０℃に保つことによって急速に増粘し
て１×１０³〜５×１０⁴Ｐａ・ｓとなり、さらに室温で
保存すれば、６カ月経過後も著しい増粘はなく、ほぼ同
じ粘度を維持し、良好な保存安定性を示している。本発
明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、重量平均
重合度が１,０００〜１５０,０００の範囲にあることが
好ましい。また、熱可塑性樹脂粉末が架橋性単量体を共
重合している場合には、架橋度が高すぎるとバルクモー
ルディングコンパウンドの形成に長時間を要する傾向が
あり、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解
した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度
であることが好ましい。

【００１２】本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性
樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポ
リメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用
いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合
法、播種乳化重合法などを採用することができる。これ
らの方法の中で、特に粒子径が極微細とならず、かつ球
形のものが得られる重合法が好適である。例えば、微細
懸濁重合法としては、ラジカル開始剤として油溶性開始
剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化処理
によってあらかじめ液滴径を調節し、均質分散重合させ
る方法などが好適である。油溶性のラジカル開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−３,５,
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、さらには、２,２'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物などを使用することができる。これら
の開始剤は、１種のみを用いることができ、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。その使用量は、単量
体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選択するこ
とができるが、通常使用単量体１００重量部当たり、
０.００１〜５.０重量部の範囲で使用することが好まし
い。

【００１３】微細懸濁重合法においては、通常、界面活
性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸
エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホ
ン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸
エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸
カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸エステル塩類、更にはドデシルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤
類、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン
性界面活性剤類、セチルピリジニウムクロライド、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性
界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤と
してはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの
界面活性剤や分散剤は、１種のみを用いることができ、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用
量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０.０５〜
５重量部、好ましくは０.２〜４重量部の範囲で適宜選
択することができる。

【００１４】例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず
水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活性剤及び
必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール
類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミック
スし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒
径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロ
イドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオ
リフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙げること
ができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時
の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、
界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これ
らは簡単な予備実験により、適当な条件を選択すること
ができる。次に、このようにして均質化処理された液を
重合缶に送り、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３
０〜８０℃の範囲の温度において重合を行う。重合転化
率が７０〜９０％に達したときに、カルボキシル基若し
くはグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体又
はカルボキシル基若しくはグリシジル基を有する単量体
を高濃度に含有する単量体混合物を重合缶に追添加する
ことにより、カルボキシル基又はグリシジル基を有する
(メタ)アクリル酸系単量体単位が、粒子の表面層に高い
濃度勾配をもって形成された熱可塑性樹脂粉末を得るこ
とができる。このようにして、個数平均単一粒子径が
０.１〜５.０μｍの熱可塑性樹脂粉末の粒子が均質に分
散した乳化液又は懸濁液を得ることができる。熱可塑性
樹脂の重量平均重合度は、反応温度や重合度調節剤によ
り所望の値に調節することができる。得られた乳化液又
は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑性樹脂粉末を得る
ことができ、あるいは、熱可塑性樹脂粒子を凝集したの
ち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、粉砕することによ
り熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。

【００１５】本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、
カルボキシル基又はグリシジル基を有する(メタ)アクリ
ル酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面に５〜４０重
量％、粒子内部に６０〜９５重量％、セラム層（粒子
外）に０〜３０重量％の割合であることが好ましい。カ
ルボキシル基又はグリシジル基の分布は、電位差滴定又
は中和滴定により測定することができる。熱可塑性樹脂
粉末を噴霧乾燥により得た場合は、セラム層（粒子外）
のカルボキシル基又はグリシジル基を有する(メタ)アク
リル酸系単量体単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集によ
り液漿を分離した場合はセラム層（粒子外）のカルボキ
シル基又はグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸系単
量体単位が比較的少ない。本発明においては、(Ｃ)成分
の熱可塑性樹脂粉末は、平均単一粒子径の異なる２種以
上の熱可塑性樹脂粉末を混合してもよく、その場合はそ
れらの総合の重量基準の平均値が０.１〜５.０μｍにな
るよう比率と量を調整すればよい。本発明においては、
(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、(Ａ)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対し、２０〜６０重量部、
好ましくは３０〜５０重量部を配合する。熱可塑性樹脂
粉末の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当
たり２０重量部未満であると、増粘効果が弱く、バルク
モールディングコンパウンドの作製が困難になるおそれ
がある。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部当たり６０重量部を超えると、増粘
が速く、粘度が高くなりすぎるおそれがある。

【００１６】本発明のバルクモールディングコンパウン
ドには、(Ｄ)成分として繊維強化材を配合する。繊維強
化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエ
ステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊
維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化プラスチッ
クの製造に慣用されているものを使用することができ
る。繊維強化材としては、例えば、短繊維を直接添加す
ることができ、あるいは、長繊維を切断しながら添加す
ることもできる。繊維強化材の長さは、２〜５０mmであ
ることが好ましく、５〜３０mmであることがより好まし
い。繊維強化材は、長さが短い方が成形の際に成形材料
が流動しやすい反面、長さが長い方が成形品の機械的強
度が大きくなる。従来のバルクモールディングコンパウ
ンドにおいては、不飽和ポリエステル樹脂組成物が酸化
マグネシウムなどにより増粘され、しかも多量の無機充
填剤の配合により高粘度となっているため、繊維強化材
としてガラス繊維を用いる場合は長さ２〜６mm程度の短
いものしか使用することができず、しかもガラス繊維が
混練中に破損して短くなることが多かった。また、繊維
強化材の配合量も、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり２０〜５０重量部程度に限られていた。本発明
のバルクモールディングコンパウンドにおいては、繊維
強化材は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部当たり、１０〜８０重量部、好ましくは３５〜７０
重量部を配合する。本発明のバルクモールディングコン
パウンドにおいては、混合時の粘度が低いので、繊維強
化材の長さを長くすることができるので、同じ繊維強化
材の配合量であっても、従来のバルクモールディングコ
ンパウンドよりも、強度の大きい成形品を得ることがで
きる。また、本発明のバルクモールディングコンパウン
ドにおいては、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が
低いので、繊維強化材を多量に添加し、強度の高い成形
品を与えるバルクモールディングコンパウンドを得るこ
とができる。本発明において、(Ｅ)成分の繊維強化材の
配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり
１０重量部未満であると、成形品が十分高い強度を有し
ないおそれがある。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部当たり８０重量部を超える
と、混練による繊維強化材の含浸が困難となるおそれが
ある。

【００１７】本発明のバルクモールディングコンパウン
ドにおいては、(Ｅ)成分として硬化用触媒を配合する。
硬化用触媒は、加熱により分解してラジカルを発生し、
(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と(Ｂ)成分の液状重
合性単量体を架橋、重合して、組成物全体を硬化させる
作用を有するものである。硬化用触媒は、バルクモール
ディングコンパウンドの成形に使用する温度に応じて適
宜選択することができる。成形のための加熱温度が４０
〜１００℃である場合は、６０〜８０℃における半減期
が２時間以下である触媒、例えば、ビス(４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを使用
し、あるいは、触媒と促進剤を併用して触媒の分解温度
を下げて使用することが好ましい。このような、触媒と
促進剤の組合せとしては、例えば、ケトンパーオキサイ
ドとコバルトの有機酸塩、アシルパーオキサイドと芳香
族３級アミン、ハイドロパーオキサイドとバナジウム塩
の組合せなどを挙げることができる。成形のための加熱
温度が１００〜１６０℃である場合には、２時間半減温
度が１００℃以上である高温活性型の硬化用触媒を使用
することが好ましい。２時間半減温度とは、硬化用触媒
の半減期が２時間となる温度である。２時間半減温度が
１００℃以上である硬化用触媒を用いることにより、繊
維強化材の混合を終えたバルクモールディングコンパウ
ンドを６０〜８０℃に加温して、数時間で増粘して成形
加工に供しうる状態とすることができる。さらに、２時
間半減温度が１００℃以上である硬化用触媒を使用する
ことにより、バルクモールディングコンパウンドの保存
安定性が著しく向上し、３０℃において６カ月以上貯蔵
することが可能となる。このような２時間半減温度が１
００℃以上である硬化用触媒としては、例えば、１,１
−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)−３,３,５−ト
リメチルシクロヘキサノン、ターシャリーブチルパーオ
キシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエート等が特に好適に使用でき、ターシャリーブ
チルクミルパーオキサイド、１,１−ビス(ターシャリー
ブチルパーオキシ)オクタン、２,５−ジメチル−２,５
−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン、ｎ−ブ
チル−４,４−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)バ
リレート、ジクミルパーオキサイド、α,α'−ビス(タ
ーシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル)ベ
ンゼン等も使用可能である。硬化用触媒は１種のみで用
いることができ、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。硬化用触媒の配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部当たり０.５〜６重量部であ
り、より好ましくは１〜５重量部である。硬化用触媒の
配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり
０.５重量部未満であると、成形時の硬化が不十分にな
るおそれがある。硬化用触媒の配合量が、不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部当たり６重量部を超えると、バ
ルクモールディングコンパウンドの保存安定性が低下す
るおそれがある。

【００１８】本発明においては、熱可塑性樹脂粉末を増
粘剤として用いるので、無機充填剤を必ずしも配合しな
くてもバルクモールディングコンパウンドを形成するこ
とが可能であり、この結果、バルクモールディングコン
パウンドの成形時の流動性がよくなり、さらに成形品の
透明性や着色性も優れたものとなる。しかし、粘度の微
調整のためやコスト低減用増量剤として、本発明の効果
を損なわない範囲で（Ｆ）成分として無機充填剤を添加
してもよい。そのような場合に添加される無機充填剤と
しては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セ
ライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、
ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微
粉、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水
石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタ
ン、二酸化モリブデンなどを挙げることができる。これ
らの無機充填剤は、作業性や得られる成形品の強度、外
観、経済性などを考慮して適宜選ばれるが、通常炭酸カ
ルシウムや水酸化アルミニウムが用いられる。本発明に
おいては、(Ｆ)成分の無機充填剤は、(Ａ)成分の不飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０〜１３０重量
部、好ましくは０〜１００重量部の割合で配合する。無
機充填剤の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部当たり１３０重量部を超えると、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてガラス繊維の含浸
が困難となるおそれがある。

【００１９】本発明においては、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、従来バルクモールディングコンパウンド
に慣用されている各種添加剤、例えば、内部離型剤、低
収縮化剤、着色剤、消泡剤、減粘剤などを、必要に応じ
配合することができる。本発明において、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物には、通常内部離型剤を配合する。使
用する内部離型剤には特に制限はなく、不飽和ポリエス
テル樹脂用として公知の内部離型剤、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エス
テル、ワックスなどを挙げることができる。これらの中
で、ステアリン酸亜鉛は離型性が良好で、成形品の表面
光沢に優れるので、特に好適に使用することができる。
内部離型剤は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部に対し、０.５〜１０重量部であることが好ま
しく、２〜６重量部であることがより好ましい。低収縮
化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
のゴム状重合体などが(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶
解して用いられる。これらの低収縮化剤の添加量は、不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、通常４〜１
０重量部でその目的が達せられる。その点本発明におけ
る増粘剤としての熱可塑性樹脂粉末の使用では２０〜６
０重量部用いないと効果が現れないので、著しく量が相
違する。

【００２０】本発明のバルクモールディングコンパウン
ドを製造方法には特に制限はないが、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の粘度が低いので、従来のバルクモールデ
ィングコンパウンドより簡便に製造することができる。
すなわち、増粘剤としてアルカリ土類金属の酸化物又は
水酸化物の代わりに、熱可塑性樹脂粉末を用いるため
に、従来のようにニーダーなどの強力な混合機械は必要
とせず、簡便な混合機を用いて、短時間に繊維強化材の
破損なく製造することができる。本発明のバルクモール
ディングコンパウンドを製造するには、あらかじめ(Ａ)
成分の不飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性
単量体に溶解し、これにミキサーを用いて(Ｅ)成分の硬
化用触媒と、必要に応じて添加する内部離型剤、着色
剤、消泡剤などを加えて均一に混合する。次いで、この
不飽和ポリエステル樹脂混合物を簡便な混合機に移し、
無機充填剤を配合する場合は、混練しながら少しずつ無
機充填剤を加えて均一に混ざるようにする。さらに、熱
可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を同様に少しずつ加えて
均一に混合し、最後に繊維強化材をまんべんなく加え
る。繊維強化材が濡れて均一に分散するために必要な時
間混練し、本発明のバルクモールディングコンパウンド
を得る。

【００２１】本発明において、熱可塑性樹脂微粉末によ
る増粘作用は、化学反応を伴わないため、加温した温度
によって熱可塑性樹脂粉末がスチレンなどの液状重合性
単量体から受ける膨潤性によって平衡粘度に達した後は
一定粘度を保持するので、所望の最終到達粘度の設計と
管理が容易となり、数カ月以上の貯蔵も可能である。本
発明方法において、１００℃以上の加工をするための高
温活性型の硬化用触媒を使用した場合には、均一に混練
した後に６０〜８０℃に加温することが可能であり、こ
れにより１時間以内に３,０００Ｐａ・ｓ以上の粘度とす
ることができる。本発明のバルクモールディングコンパ
ウンドは、成形時における粘度の温度依存性が高いため
に、加熱加圧硬化時の流動性が特に優れており、２５℃
で５,０００Ｐａ・ｓ以上の粘度の不飽和ポリエステル樹
脂組成物が、８０℃の加熱で５０Ｐａ・ｓ以下の粘度と
なり、低圧で成形加工することが可能であり、複雑な型
表面の再現も可能で加熱脱気も低圧ででき、気泡混入の
ない硬化成形品を容易に得ることができる。一般に、本
発明のバルクモールディングコンパウンドは、成形温度
４０〜１６０℃で、圧縮成形では成形圧力０.１〜１０k
g／cm²（ゲージ圧）で成形することができる。成形時間
は、通常１〜２０分間で成形が可能である。本発明のバ
ルクモールディングコンパウンドによれば、従来の高圧
下での大がかりな設備と高価な金型の制約を解消するこ
とができる。本発明のバルクモールディングコンパウン
ドは、成形時の型内の流動性がよいために、型内へのバ
ルクモールディングコンパウンドを大きいかたまりのま
まチャージすることができ、特に大型成形品のチャージ
操作や取り扱いが容易となる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、評価は下記の方法により行った。 （１）粘度の測定 分取した(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｅ)成分及び
(Ｆ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物のサン
プルを、２５℃で３時間保存後及び４０℃恒温槽で２４
時間保存後、いずれも回転粘度計（ＨＡＡＫＥ社、Ｒｈ
ｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００型）を用いて２５℃に
おいて測定した。 （２）フィルム剥離性：バルクモールディングコンパウ
ンドを２枚の無延伸ポリプロピレンフィルムの間で１０
mm厚さにはさみ、４０℃で２４時間放置後にフィルムの
剥離性を調べた。 （３）保存安定性 ３０℃で保存したとき、バルクモールディングコンパウ
ンドが硬化を起こさずに使用できる期間を調べた。 （４）低圧成形性 作製したバルクモールディングコンパウンドを、成形温
度１１０℃、成形圧力５kg／cm²の加工条件で圧縮成形
し、硬化性や気泡混入度や表面平滑性を観察した。 実施例１ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４３重量部に加えて均一に溶解し、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート３重量部及びステアリン酸亜鉛［堺化学
工業(株)、ＳＺ−２０００］６重量部を、室温で混合し
て不飽和ポリエステル樹脂混合物を得た。この不飽和ポ
リエステル樹脂混合物を簡便混合機に移し、熱可塑性樹
脂粉末Ａとしてゲル含有量３５重量％、平均単一粒子径
２.０μｍのメチルメタリレート／メタクリル酸（重量
比９５／５）共重合体［日本ゼオン(株)製］３６重量部
及び直径１３μｍ、カット長６mmのロービングガラスチ
ョップ［日東紡績(株)］４３重量部を加えて混練し、ガ
ラス繊維を均一に分散させてバルクモールディングコン
パウンドを得た。このバルクモールディングコンパウン
ドを、無延伸ポリプロピレンフィルムで包装した。その
まま４０℃に放置したバルクモールディングコンパウン
ドから、２４時間後に無延伸ポリプロピレンフィルムを
剥離したところ、無延伸ポリプロピレンフィルムは容易
に剥離して、フィルムにバルクモールディングコンパウ
ンドの成分の付着は認められなかった。３００mm×３０
０mmの天板の下面側に１０mm間隔で幅１０mm、厚み１０
mmの直線状のリブが並列する成形品を与える金型を１１
０℃に保ち、金型の中央にバルクモールディングコンパ
ウンド５００ｇを直径約１００mmの鏡餅状に置き、金型
に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間圧縮成形を行っ
た。型内にバルクモールディングコンパウンドがゆきわ
たり、良好な形状の成形品が得られた。なお、不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部、スチレン４３重量部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート３重量部及び，熱可塑
性樹脂粉末Ａ３６重量部よりなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物を別に調製し、粘度を測定したところ、２５℃
で３時間保存後３７Ｐａ・ｓ、４０℃で２４時間保存後
６,９００Ｐａ・ｓであった。バルクモールディングコン
パウンドを３０℃で６カ月放置後、上記と同様にしてフ
ィルムを剥離し、圧縮成形を行ったところ、作製２４時
間後と同様にフィルムの剥離と圧縮成形を行うことがで
き、このバルクモールディングコンパウンドは６カ月以
上の保存安定性を有することが分かった。 実施例２ 熱可塑性樹脂粉末Ｂとして、重量平均重合度４,００
０、平均単一粒子径２.２μｍのメチルメタリレート／
グリシジルメタリレート（重量比９５／５）共重合体
［日本ゼオン(株)製］３６重量部を用い、実施例１と同
様にしてバルクモールディングコンパウンドを作製し
た。無延伸ポリプロピレンフィルムで包装し、４０℃に
放置したバルクモールディングコンパウンドから、２４
時間後に無延伸ポリプロピレンフィルムを剥離したとこ
ろ、無延伸ポリプロピレンフィルムは容易に剥離して、
フィルムにバルクモールディングコンパウンドの成分の
付着は認められなかった。実施例１で用いたと同じ金型
を１１０℃に保ち、金型の中央にバルクモールディング
コンパウンド５００ｇを直径約１００mmの鏡餅状に置
き、金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間圧縮成形
を行った。型内にバルクモールディングコンパウンドが
ゆきわたり、良好な形状の成形品が得られた。なお、不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４３重量
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３重量部及び熱
可塑性樹脂粉末Ｂ３６重量部よりなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を別に調製し、粘度を測定したところ、２
５℃で３時間保存後２７Ｐａ・ｓ、４０℃で２４時間保
存後４,８００Ｐａ・ｓであった。バルクモールディング
コンパウンドを３０℃で６カ月放置後、上記と同様にし
てフィルムを剥離し、圧縮成形を行ったところ、作製２
４時間後と同様にフィルムの剥離と圧縮成形を行うこと
ができ、このバルクモールディングコンパウンドは６カ
月以上の保存安定性を有することが分かった。 比較例１ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４３重量部に加えて均一に溶解し、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート３重量部、ステアリン酸亜鉛［堺化学工
業(株)、ＳＺ−２０００］６重量部及び酸化マグネシウ
ム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を、室温で
混合して不飽和ポリエステル樹脂混合物を得た。この不
飽和ポリエステル樹脂混合物を簡便混合機に移し、炭酸
カルシウム［日東粉化工業(株)、ＮＳ−１００］２８６
重量部を加えて混練し、続いて直径１３μｍ、カット長
６mmのロービングガラスチョップ［日東紡績(株)］３６
重量部を加えてニーダーで混練し、ガラス繊維を均一に
分散させてバルクモールディングコンパウンドを得た。
不飽和ポリエステル樹脂組成物によるガラス繊維の濡れ
が遅く、ガラス繊維の分散に時間がかかった。このバル
クモールディングコンパウンドを、無延伸ポリプロピレ
ンフィルムで包装した。そのまま４０℃に放置したバル
クモールディングコンパウンドから、２４時間後に無延
伸ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、無延伸ポ
リプロピレンフィルムは容易に剥離して、フィルムにバ
ルクモールディングコンパウンドの成分の付着は認めら
れなかった。実施例１で用いたと同じ金型を１１０℃に
保ち、金型の中央にバルクモールディングコンパウンド
５００ｇを直径約１００mmの鏡餅状に置き、金型に５kg
／cm²の圧力をかけて１０分間圧縮成形を行ったが、型
内にバルクモールディングコンパウンドがゆきわたらな
かった。しかし、成形圧力を１２０kg／cm²として圧縮
成形を行ったところ、型内にバルクモールディングコン
パウンドがゆきわたり、高圧成形は可能であった。な
お、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン４
３重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３重量
部、酸化マグネシウム４重量部及び炭酸カルシウム２８
６重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を別に
調製し、粘度を測定したところ、２５℃で３時間保存後
１４０Ｐａ・ｓ、４０℃で２４時間保存後４,２００Ｐａ
・ｓであった。バルクモールディングコンパウンドを３
０℃で１５日放置後、上記と同様にしてフィルムを剥離
し、圧縮成形を試みたが、成形温度１１０℃、成形圧力
１２０kg／cm²でも成形することができず、このバルク
モールディングコンパウンドは保存安定性がよくないこ
とが分かった。 比較例２ 比較例１の直径１３μｍ、カット長６mmのロービングガ
ラスチョップ［日東紡績(株)］の添加量を４３重量部に
増し、炭酸カルシウム［日東粉化工業(株)、ＮＳ−１０
０］の添加量を５７重量部に減らし、比較例１と同様に
してバルクモールディングコンパウンドを作製した。そ
のまま４０℃に放置したバルクモールディングコンパウ
ンドから、２４時間後に無延伸ポリプロピレンフィルム
の剥離を試みたが、無延伸ポリプロピレンフィルムを剥
離することができなかった。無理に包装の中央部からバ
ルクモールディングコンパウンドをかきとって、圧縮成
形に供する試料とした。実施例１で用いたと同じ金型を
１１０℃に保ち、金型の中央にバルクモールディングコ
ンパウンド５００ｇを直径約１００mmの鏡餅状に置き、
金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間圧縮成形を行
ったが、型内にバルクモールディングコンパウンドがゆ
きわたらなかった。しかし、成形圧力を１２０kg／cm²
として圧縮成形を行ったところ、型内にバルクモールデ
ィングコンパウンドがゆきわたり、高圧成形は可能であ
った。なお、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、ス
チレン４３重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
３重量部、酸化マグネシウム４重量部及び炭酸カルシウ
ム５７重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
別に調製し、粘度を測定したところ、２５℃で３時間保
存後１１Ｐａ・ｓ、４０℃で２４時間保存後１,９００Ｐ
ａ・ｓであった。バルクモールディングコンパウンドを
３０℃で４０日放置後には、無延伸ポリプロピレンフィ
ルムは容易に剥離することができた。そこで、バルクモ
ールディングコンパウンドの圧縮成形を試みたところ、
成形温度１１０℃、成形圧力５kg／cm²では成形するこ
とができなかった。成形圧力を１２０kg／cm²とする
と、型内にバルクモールディングコンパウンドがゆきわ
たり、高圧成形は可能であったが、その状態からみて成
形可能な限界に近く、このバルクモールディングコンパ
ウンドの保存安定性は４０日と判定した。実施例１〜３
及び比較例１〜２の結果を、まとめて第１表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１〜２の本発明のバルクモールディ
ングコンパウンド用の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、調製後２５℃に３時間保持したときの粘度が低く、
繊維強化材への含浸が容易であり、４０℃に保つと２４
時間で急速に増粘し、バルクモールディングコンパウン
ドからのフィルムの剥離性が良好である。また、成形温
度１１０℃、成形圧力５kg／cm²という低圧での圧縮成
形が可能であり、３０℃で６カ月以上の保存安定性を有
する。これに対して、酸化マグネシウムを増粘剤として
使用し、炭酸カルシウムを無機充填剤として配合した比
較例１〜２のバルクモールディングコンパウンドは、い
ずれも低圧成形は不可能であり、成形に使用できる貯蔵
期間が短い。

【００２５】

【発明の効果】本発明のバルクモールディングコンパウ
ンドは、液状重合性単量体に対して膨潤性を制御した熱
可塑性樹脂粉末を添加することにより、３０℃において
６カ月以上の保存安定性を有し、しかも低圧成形が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、バルクモールディングコンパウンド作
製に望ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙動
の模式図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
   部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体３０〜８０重量部、
   （Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜６０重量
   部、（Ｄ）繊維強化材１０〜８０重量部、（Ｅ）硬化用
   触媒０.５〜６重量部及び（Ｆ）無機充填剤０〜１３０
   重量部を含有するバルクモールディングコンパウンドで
   あって、熱可塑性樹脂粉末が、カルボキシル基又はグリ
   シジル基を有する(メタ)アクリル酸系単量体単位を１〜
   ２０重量％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び／
   又は芳香族ビニル系熱可塑性樹脂粉末であるバルクモー
   ルディングコンパウンド。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂粉末（Ｃ）が、個数平均単一
   粒子径０.１〜５.０μｍのものである請求項１記載のバ
   ルクモールディングコンパウンド。
3. 【請求項３】硬化用触媒（Ｅ）の２時間半減温度が１０
   ０℃以上である請求項１又は請求項２記載のバルクモー
   ルディングコンパウンド。