JPH01262923A - 気体分離膜に対する反応性後処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は気体分離膜の表面に単量体物質を付与し且つそ
れを重合させて膜中の欠陥を有効に封じることから成る
、気体分離膜の選択性を改善するための方法に関するも
のである。

従来の技術 米国特許第３，３２５，３３０号は、２層のフィルムの
積層物によって多孔質膜を被覆し、それによって被覆中
に貫通する欠陥などを減することから成る多成分気体膜
を開示している。

米国特許第３．８７４．９８６号及び３，９８０゜４５
６号は、多孔質膜上の積層物から成る多成分気体分離膜
を開示している。

米国特許第４，２３０，４６３号は多孔質膜上の被覆か
ら成る気体分離膜を開示している。

ＥＰｏ　　０１０７６３６号は、多孔質異方性基質膜及
びシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）とある種
の架橋剤の縮合生成物である被覆から成る、多成分気体
分離膜を開示している。

米国特許第４．５７５．３８５号は、多孔質異方性基質
膜と単量体状の透過変性剤の被覆から成る、多成分気体
分離膜を開示している。

米国特許第４．６３４．５３１号は、多孔質異方性基体
膜及びアミンとアルデヒドの縮合生成物である被覆から
成る、多成分逆浸透膜を開示している。

米国特許第４．６５４．０５５号は、多孔質異方性基質
膜とローリー−プロンステッド塩基から成る被覆から成
る、多成分気体分離膜を開示している。

米国特許第４．６５９．４７４号は、多孔質異方性基質
膜及び該基質とある種の架橋剤の縮合生成物である被覆
から成る、多成分限外濾過分離膜を開示している。

米国特許第４．４８４．９３５号は、多孔質異方性基質
及び反応性ポリ（ジメチルシロキサン）とシラン単量体
で変性したある種の架橋剤との縮合生成物である被覆か
ら成る、多成分気体分離膜を開示している。

米国特許第４．５０５，９８５号は、多孔質基質膜及び
任意的な縮合触媒と変性剤を伴なう水の存在におけるけ
い酸誘導体の加水分解的重縮合によって生成させたけい
酸ヘテロ重縮金物に基づく被覆から成る、多成分分離膜
を開示している。

日本特許公開５７−９４３０７号は、界面活性剤水溶液
で処理した乾燥複合半透膜から成る多成分逆浸透分離膜
を開示している。

日本特許公開６１−１０７９２１号は、多孔質基質及び
触媒を用いる反応性アセチレン単量体の縮合生成物であ
る被覆から成る、多成分気体分離膜を開示している。

１江 本発明は膜中の欠陥を効果的に封じて少なくとも２種以
上の気体に関する膜の選択透過性を改善させるための方
法に関するものである。この処理は液体状の単量体の膜
の表面への付与を包含する。

次いで単量体を重合させて膜上の欠陥を封じる。

詳細な説明 大部分の気体分離膜は非対称的な性質を有している。そ
れらは、溶剤混合物中の重合体の溶液からフィルムを流
延成形するか又は中空繊維状に押出し、フィルムの一面
又は繊維の外側から溶剤の一部を蒸発させたのち非溶剤
中で凝固させることによって製造する。生成する非対称
膜は全般的にセルラーな基礎構造によって支持された重
合体の薄膜から成っていることにより特徴的である。こ
れは、薄い効果的な分離部分を有する膜を提供し、その
結果、きわめて望ましい高いフラックス、すなわち透過
速度を与える。しかしながら、高度に透過性の膜を形成
させるべき努力は、気体を非選択的に透過させる微細な
孔の形成をももたらし、それは膜が、大部分の気体混合
物に対して、膜を構成する重合体の固有の分離値よりも
低い有効分離値を有するようにさせる。

本発明の方法は、比較的広い範囲の寸法の孔を有する膜
に対してもつとも効果的である。膜の緻密な分離層を貫
通する孔の寸法の範囲は、全膜表面積の全貫通孔断面積
に対する比及び／又は分離膜の緻密分離層を貫通する孔
の平均直径によって定量化することができる。本発明に
おいて有用な分離膜は一般に少なくともｌＯ：ｌから１
０”：１以上に至るまでの全膜表面積の全貫通孔断面積
に対する比を有している。この比は１０３：１乃至１０
”：ｌであることが一層好ましい。分離膜の緻密分離層
を貫通する平均孔直径は広く変化し、約５〜２０，００
０オングストロームの範囲とすることができる。平均孔
直径範囲は約５〜１０００オングストロームであること
が一層好適である。

広い範囲の大きさ及び分布の孔を、ここに記す方法によ
って、申し分なく封じることができるということが本発
明の目的である。分離膜の緻密分離層を貫通する穴の大
きさの範囲は、膜を通過する少なくとも一対の気体に関
しての、一方の気体の他の気体に対しての選択率によっ
て推定することができる。特定の材料の分離係数とその
材料から調製した膜の分離係数の間の差は、膜の緻密層
を貫通する微細な孔の寄与に関係づけることができる。

これらの孔は本質的に気体を非選択的に透過させる。か
くして、好適な出発膜材料はヘリウムと窒素の気体の対
に対して約２以上、−層好ましくは約２〜３０の選択率
を有している。

気体分離膜の透過における多成分混合物中の一方の気体
の他方に対する選択率は、部分的に、膜の緻密分離層中
の分子自由体積によって制御される。膜の固有の気体選
択率を達成するためには、膜の形成工程において完全に
ピンホールをもたない、緻密な分離層を形成させなけれ
ばならない。

この分離層の完全性は、高い気体膜選択率を保持するた
めには、気体分離モジュール全体にわたつて保たれねば
ならない。この理想的な無ピンホール膜分離層は、層の
厚さを増大させることによって調製することができよう
。それによって分離層を貫通する穴は存在しなくなるか
も知れないが、しかしそれによって膜中の気体の透過速
度の低下が生じる。

気体膜の緻密分離層中の欠点及び欠陥は、膜の形成工程
において、及びその後の膜の取扱い、モジュールの製作
及び装置の組立ての段階において生じる。有効な気体膜
分離効率は、膜の化学的処理で欠陥を封じることによっ
て、具合良く向上させることができる。ここに開示する
材料及び方法は、この目標を達成することができ且つ従
来の方法にまさっている。

本発明の方法は、気体透過膜内又は気体透過膜の表面上
への反応性単量体物質の制御した付与を伴なう。反応性
単量体物質を非反応性の流体中で希釈してもよい。付与
後に、反応性単量体物質を化学的に反応させて重合体を
形成させる。それが膜の欠陥及び欠点を効果的に封じ、
その結果、気体生産性が増大する。

反応性単量体物質は、触媒又はその他の活性化化学種に
よって活性化して重合体を生成させることができる二官
能性乃至多官能性化学物質として定義する。ここに開示
する反応性の単量体物質はジイソシアナート、ジー及び
トリハロシラン、ジー及びトリーアセトキシシラン並び
にジー及びトリアルコキシシランを包含する。本発明の
方法は、これらの物質に限定されるものと考えるべきで
はない。

反応性単量体物質は、さらに本質的に非重合体であると
して定義される。これらの物質の分子量は実質的に１０
００ｉ子単位以下、好ましくは５００ｉ子単位以下であ
る。これらの成分の小さな分子の大きさは、従来の方法
において認められるものよりも有利性を提供する。次い
で反応性化学物質を前記のような反応によってその場に
固定させる。これは従来の方法におけるよりも向上した
膜の密封をもたらす。すなわち、重合体は膜中の孔内で
生成及び生長するものと思われる。

非反応性の流体は、反応性単量体物質、この手順の工程
、膜の組成物の材料及び膜の構造と形態を実質的に損な
うことのない、気体又は液体と定義する。ここに開示す
る例は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭化水
素液体及びハロゲン炭化水素液体である。しかしながら
、これはこの手順の限定とみなすべきではない。

このシーリング方法は、広範囲の膜の組成物及び種類に
対して有用である。膜材料は、ポリアミド、ポリイミド
、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリアセチレン、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリシロキサン
、ポリぶつ化ビニリデン、ポリベンズオキサゾール、ポ
リベンズオキサゾール、ポリアクリロニトリル、酢酸セ
ルロース、ポリアゾ芳香族化合物、及びそれらの共重合
体を包含する。これらは限定的なものではない。本発明
のシーリング方法は、どのような膜材料組成物に対して
も実質的に有用である。さらに、この方法は、たとえば
非対称又は複合膜のような、多くの膜形層に対する有用
性が認められる。

この膜は中空繊維の形態にあることが好ましい。

重合体基質膜は、“海水の逆浸透脱塩のためのＮ５−１
及び関連するポリスルホン中空繊維の研究と開発”、Ｎ
Ｔｌ５ＳＰＢ−２４８，７／１９７５中でカバツソらが
記している種類とすることができる。中空繊維の穴の直
径は、繊維の外径の約１／４乃至３／４であることが好
ましい。好適な芳香族ポリアミド膜は５〜２０．０００
オングストロームの範囲内で異なる細孔の平均断面直径
をもつ多孔性のものである。細孔の大きさは膜の内部に
おいて比較的大きく、膜の表面の近くで比較的小さい。

膜の多孔度は、膜の空隙容積が、表面容積、すなわち、
多孔質分離膜の全寸法内に含まれる容積、に基づいて約
３０〜７０パーセント、好ましくは約３０〜７０パーセ
ントであるために十分なものとする。

本発明の方法の詳細な機構的細部は十分には明確ではな
い。それは異なる材料組成によって変化する可能性があ
る。本発明の方法は、膜の欠陥及び欠点が気体生産性に
対して及ぼす影響を低下させるということは、明白であ
る。これは、閉塞又は部分的な閉塞によって、これらの
欠陥及び欠点が修復されるためであると思われる。

本発明における単量体状の修復成分の反応性の本質は、
従来の方法と比較して大きな有利性を提供する。この反
応性は膜に対する修復材料の大きな接触及び付着を可能
とする。この手順によって従来の方法におけるよりも大
きな細孔寸法範囲を有効に閉塞することができる。たと
えば、ブローウオールは、米国特許筒３．９８０．４５
６号中で、あらかじめ形成させｔ；有機ポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体修復材料の使用を開示して
いる。この方法においては、重合体修復材料が細孔中に
効果的に侵入してそれらを閉塞することができず、それ
故、膜材料の上面に対して薄い被覆を付与するためにの
み有効であるにすぎない。こ・れは膜の生産性の実質的
な低下を生じさせる。ヘニス及びトリポージは、米国特
許筒４，２３０．４６３号において、膜修復材料は、そ
の分子の大きさが被覆及び／又は分離操作中に多孔質分
離膜の細孔中に引き込まれるのを排除するために十分な
ほど大きい場合にのみ有効であると記している（米国特
許筒４．２３０．４６３号、第１９縦欄、２５〜３２行
；第２８縦欄、５５〜５８行；第３２縦欄５１〜５６行
）。さらに、かれらは膜修復材料としてポリ（シロキサ
ン）を用いる場合には、ポリシロキサンの分子量が約１
ｏｏｏよりも大でなければならないと記している（米国
特許筒４．２３０．４６３号；第２０縦欄、２３〜２７
行）。

ＥＰＯ第１０７．６３６号は、米国特許筒４．２３０．
４６３号中に記した方法は、ある種の使用条件下に遭遇
する環境的劣化を受けることを記している。ＥＰＯ第１
０７．６３６号の開示は、このような環境的問題を修正
しようと試みているけれども、これはやはり前記のよう
な１０．０００よりも高い分子量をもつポリシロキサン
ジオールの被覆の付与を必要としている。

本発明において開示する膜シーリング方法は、この問題
に遭遇することはない。反応性のシーリング材料は、ど
のような分子の大きさのものでも有効である。これは他
の方法に対しては小さすぎる孔径の実質的な閉塞を可能
とする。比較的大きな寸法の孔も、シーリング材料の反
応性のために、効果的に封じることができる。比較的大
きな孔が反応性シーリング材料によって充填されると、
材料は、その場で孔の大きさに適応する栓を形成する。

これは従来開示された方法よりも著るしくシーリング手
順を容易にする。

本発明の方法は、なかんづく、精油及びアンモニア工場
における水素の回収；合成ガス工場における水素からの
一酸化炭素の分離；炭化水素からの二酸化炭素又は硫化
水素の分離；燃焼性の増大又は不活性ガスの取得のため
の空気からの酸素と窒素の富化において使用する気体分
離膜に対して、大きな選択性を達成する。

実施例 参考例１ この参考例は非対称中空繊維芳香族ポリアミド気体分離
膜の製造のための材料と方法を記す。中空繊維膜は、従
来の方法が教示しているようにして、中空繊維紡糸口金
から水凝固剤中に紡糸する。

重合体溶液は、２．４．６−１−サメチル−１，３−７
二二レンジアミンとインフタロイルクロリド及びテレフ
タロイルクロリドの７０：３０（重量％）混合物の重縮
合によって製造した芳香族ポリアミド及び１．３−フェ
ニレンジアミンとイソフタロイルクロリド及びテレフタ
ロイルクロリドの７０：３０（重量％）混合物の重縮合
によって製造した芳香族ポリアミドの５０：５０（重量
％）物理的混合物及び３０％（重合体に対する重量％）
の硝酸リチウムの、ＮｌＮ−ジメチルアセトアミド中に
おける約３０％（重量）固体含量の溶液として、調製し
た。

この重合体混合物はＥＰＯ第２１９，８７８号中に記さ
れている。上記の重合体溶液を８４０ミクロン（８−４
Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ）の外径と５６０ミクロン（５，６Ｘ
　Ｉ　Ｏ−’ｍ）の内径の繊維穴寸法をもつ中空繊維紡
糸口金を通じて４３ｃｃ／分の速度で押出した。繊維の
崩壊を防ぐために繊維大中に水中ｌツイフチの窒素ガス
圧力を保った。紡糸した繊維を緩徐な窒素パージと共に
１５０℃に保った６ｍの間隔を通じて３６℃の水凝固剤
洛中に送った。

湿った繊維をボビン上に２４０　ｆｔ７分（７９ｍ／分
）の速度で巻取った。

水で湿った繊維を米国特許第４，０８０，７４３号；同
４，０８０．７４４号：同４，１２０，０９８号；及び
ＥＰＯ２１９，８７８号に教示するようにして脱水した
。これは特にメタノールによる水の継続的な置換、フレ
オン−１１３によるメタノールの置換及び水銀柱２０イ
ンチの真空中の乾燥から成っている。

繊維を長さ約２０インチ（０，５１ｃｍ）に切断し、繊
維の開いた末端を直径１／４インチ（０，００６３５ｍ
）のステンレス鋼管内のエポキシ樹脂中でポンチングし
て、長さ約９インチ（０，２３ｍ）のループを与えた。

このようにしてｌＯ〜２４の繊維を各試験に対してポン
チングした。管の長さは１０′′（０，２５４ｍ）であ
り且つポンチング樹脂に隣接する気体入口及びポンチン
グ樹脂と反対側の末端における排除気体のための出口を
備えていた。出口は混合気体について試験する場合にの
み使用した。

参考例２ この参考例は非対称中空繊維芳香族ポリアミド気体分離
膜を製造するための材料と方法を記す。

従来の教示と同様にして中空繊維膜を中空繊維紡糸口金
から水凝固側浴中に紡糸した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、２．４．６−ドリ
メチルー１．３−７二二レンジアミン及び１．３−７二
二レンジアミンの５０：５０（モル）混合物とイソフタ
ロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドの７０　：
　３０％（モル）混合物の重縮合によって製造した芳香
族コポリアミド及び３０％（重合体に基づく重量百分率
）の硝酸リチウムの２８％（重量）固体含量を有する重
合体溶液を、調製した。この重合体はＥＰＯ２１９，８
７８号中に記されている。

上記の重合体溶液を８４０ミクロン（８，４Ｘ１０−’
ｍ）の外径と５６０ミクロン（５，６Ｘ１０−’ｍ）の
内径の繊維穴寸法をもつ中空繊維紡糸口金を通じて８５
℃において１７７　ＣＣ／時間の速度で押出した。繊維
の大中に水中の５９．１％（重量）のＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドの溶液を注入した。紡糸した繊維を室温に
おける７、５ｃｍの長さの空気間隙を通して１４．５℃
に保った水凝固側浴中に送った。繊維をドラム上に５０
ｍ／分の速度で巻取った。

水で湿っている繊維を米国特許第４，０８０，７４３号
：同４，０８０．７４４号、同４．１２０．０９８号；
及びＥＰＯ２１９，８７８号に記すようにして脱水した
。この方法は特にメタノールによる水の継続的な置換、
フレオン１１３によるメタノールの置換及び水銀柱２０
インチの真空中の乾燥を包含する。参考例１に記すよう
にして気体分離モジュールを調製した。

実施例１〜５ 参考例１に記すような非対称ポリアミド中空縁Ｍ［ｔ−
１連続シテ、４００ｐｓｉｇ（２，７６Ｘ　ｌ　Ｏ’Ｐ
ａ）、２５℃において、純気体ヘリウム及び窒素の透過
率について試験した。結果を第１表中に示す。

ポリアミド膜の外表面を室温において第１表中に示す時
間にわたってフレオン−１１３（１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン）中の０．６３％
（Ｉ［量）２．４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ
）溶液と接触させた。溶液を傾瀉したのち、膜をフレオ
ン利１３で洗った。膜を窒素パージによって乾燥したの
ち、連続的に、４００ｐｓｉｇ（２，７６Ｘ　Ｉ　Ｏ’
Ｐ　ａ）、２５°ｃにおイテ、純気体ヘリウム及び窒素
の透過率について試験した。

結果を第１表中に示す。

第１表 １　　　９８　　　６．５　　　１．５　　　４７　　
　１８８２　　　Ｉｌｌ　　　　５．３　　２４　　　
４９　　　１７８３　　　８６　　　６．４　　　１　
　　　４７　　　６６０４　　　１１０　　　７．４　
　２４　　　４３　　　４４３５　　１２６　　５．５
　　２４　　　５１　　５３３Ｃｍ２＋ＳｅＣ・（ＣＩ
ＩＩＨｇ） 対照例１ 参考例１に記すようにして調製した、非対称ポリアミド
中空繊維膜を、４００ｐｓｉｇ（２，７６Ｘ　１０＠Ｐ
ａ）、２５℃において、純気体ヘリウム及び窒素の透過
率について連続的に試験した。結果を次に示す： Ｈｅ生産性　　　　　　４７ＧＰＵ Ｈｅ　／　Ｎ　、選択率　　　　３．３ポリアミド中空
繊維膜の外表面を室温において１０分間にわたって液体
フレオン−１１３と接触させたのち、室温の真空オープ
ン（水銀柱２０インチ）中で１６時間乾燥した。その膜
を４００ｐｓｉｇ（２，７６ＸＩ　Ｏ’Ｐａ）、２５℃
において、純気体ヘリウムと窒素の透過率について連続
的に試験した。その結果を次に示す： Ｈｅ生産性　　　　　　４３０ＰＵ Ｈｅ　／　Ｎ　！選択率　　　　３．９この実施例は７
レオンー１１３のみでは気体分離膜上の欠陥を封じるた
めに有効ではないことを示す。

対照例２ 参考例１に記すようにして製造した非対称ポリアミド中
空繊維膜を、６００ｐｓｉｇ（４，ｌ　４　Ｘ１０’Ｐ
ａ）、２５°０におｌ、％テ、連続的ニ、純気体ヘリウ
ムと窒素の透過率について試験した。その結果を次に示
す： Ｈｅ生産性　　　　　　９００ＰＵ Ｈｅ　／　Ｎ　、選択率　　　　６ 実施例６〜７ 対照例２からのポリアミド膜の外表面を、ジメチルジク
ロロシランで飽和させた窒素流に対して、室温、１気圧
において、繊維の大中を真空（水銀柱２０インチ［０，
５１ｍｌ　）として、第２表中に示す時間にわたって暴
露した。窒素流はジメチルジクロロシランを含浸させた
布巾に通じることによって飽和させた。実施例６〜１７
においては、アルキルハロシランを雰囲気中の水蒸気と
反応させることによって、反応性の単量体積を形成させ
た。次いで、６００ｐｓｉｇ（４，１４Ｘ１０’Ｐａ）
、２５℃において、連続的に、純気体ヘリウムと窒素の
透過率について試験した。結果を第２表に示す。

第２表 ７　　　　１５　　１９．５　　４６０実施例８ 対照例２からのポリアミド膜の外表面を実施例６及び７
と同様にしてメチルトリメトキシシランで飽和させた窒
素に２分間暴露した。次いで膜を、６００ｐｓｉｇ（４
，１４Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ｐ　ａ）、２５℃において、純気体
ヘリウムと窒素の透過率について、連続的に試験した。

結果を次に示す： Ｈｅ生産性　　　　　　　　　　３６ＧＰＵＨｅ　／　
Ｎ　、選択率　　　　　　　１３５実施例９ 対照例１からのポリアミド膜の外表面を繊維の穴に対し
て真空（２０インチ［０，５１ｍ］水銀柱）を保ちなが
ら、フレオン−１１３中の１０Ｍ量％エチルトリメトキ
シシラン溶液と１５分間接触させた。溶液を傾瀉したの
ち、膜を真空（水銀柱２０インチ［０，５１ｍ］　）オ
ープン中で室温において終夜乾燥した。次いでポリアミ
ド膜を６００ｐｓｉｇ（４，１４Ｘ　Ｉ　Ｏ＠Ｐ　ａ）
、２５℃において、純気体ヘリウムと窒素の透過率につ
いて、連続的に試験した。その結果を次に示す： Ｈｅ生産性　　　　　　　　　　１１ＧＰＵＨｅ　／　
Ｎ　２選択率　　　　　　　２１０実施例ＩＯ 参考例２中に記すようにして製造した非対称ポリアミド
中空繊維膜を６００ｐｓｉｇ（４，１４ｘ１０’Ｐａ）
、２３．５℃において、連続的に、純気体ヘリウムと窒
素の透過率について試験した。

結果を第３表に示す。ポリアミド膜の外表面をフレオン
−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶液（重量
）と室温において１０分間接続させた。

溶液を傾瀉し、膜を真空オープン（水銀柱２ｏインチ［
０，５１ｍ］　）中で室温で終夜乾燥した。膜を６００
ｐｓｉｇ（４，１４Ｘ　１０’Ｐ　ａ）、２４°Ｃにお
いて、純気体ヘリウムと窒素の透過率について、連続的
に試験した。結果を第３表中に示す。

第３表 １０　　１０９　　５．８　　５２　　　１８６１１　
　１０９　　６．５　　４２　　　５４３１２　　９６
　　５．４　　３６　　　１２２１３　　１０２　　６
．４　　２５　　　５１７１４　　１１８　　５．１　
　３２　　　３１１１５　　１１０　　５．３　　３０
　　　７７１１６　　１１０　　５．０　　２４　　　
７２６１７　　１１８　　５．４　　５４　　　９６３
実施例１１ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンー１１３中の５％エチルト
リメトキシシラン溶液・を用いるほかは、実施例ＩＯに
記した方法を繰返した。

実施例１２ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンーｌ１３中の２．５％ジメ
チルジメトキシシランと２．５％エチルトリメトキシシ
ラン（重量）の溶液を用いるほかは、実施例１Ｏに記し
た方法を繰返した。

実施例１３ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンーｌ１３中の５％エチルト
リアセトキシシラン（重量）溶液を用いるほかは、実施
例ＩＯに記した方法を繰返した。

実施例１４ ７レオンー１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンーｌ１３中の５％ジフェニ
ルジアセトキシシラン（重量）溶液を用いるほかは、実
施例１Ｏに記した方法を繰返した。

実施例１５ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンーｌ１３中の５％ジフェニ
ルジクロロシラン（重量）溶液を用いるほかは、実施例
１０に記した方法を繰返した。

実施例１６ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りに７レオンー１１３中の５％オクタデ
シルトリクロロシラン（重量）溶液を用いるほかは、実
施例１０に記した方法を繰返した。

実施例１７ フレオン−１１３中の５％ジメチルジメトキシシラン溶
液（重量）の代りにフレオン−１１３中の５％メチルト
リクロロシラン（重量）溶液を用いるほかは、実施例１
Ｏに記した方法を繰返した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、気体分離膜に対して１０００未満の分子量を有する
反応性単量体物質を付与し且つ該単量体物質を反応させ
て重合体を生じさせ、それによって少なくとも２種以上
の気体に関する線膜の選択透過性を向上させることを特
徴どする方法。

２、単量体物質は少なくとも２のイソシアナート基を有
するインシアナートである上記ｌに記載の方法。

３、インシアナートは２のインシアナート基を有する上
記２に記載の方法。

４、イソシアナートは芳香族である上記３に記載の方法
。　　　　− ５、インシアナートは２．４−トルエンジイソシアナー
トである上記４に記載の方法。

６、気体透過膜は中空繊維の形態にある上記ｌに記載の
方法。

７、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記６に記
載の方法。

８、単量体物質は少なくとも２のハロゲン基を有するハ
ロシランである上記ｌに記載の方法。

９、ハロシランはアルキルハロシランである上記ｌに記
載の方法。

１０、アルキロハロシランはジアルキルハロシラン、ア
ルキルトリハロシラン又はそれらの混合物から成る部類
から選択する上記９に記載の方法。

１１、ジアルキルジハロシランはジアルキルジクロロシ
ランである上記１０に記載の方法。

１２、ジアルキルジクロロシランはジメチルジクロロシ
ランである上記１１に記載の方法。

１３、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記８に記載
の方法。

１４、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記１３
に記載の方法。

１５、ハロシランは芳香族である上記８に記載の方法。

１６、芳香族ハロシランはジ芳香族ジハロシランである
上記１５に記載の方法。

１７、ジ芳香族ジハロシランはジ芳香族ジクロロシラン
である上記１６に記載の方法。

１８、ジ芳香族ジクロロシランはジフェニルジクロロシ
ランである上記１７に記載の方法。

１９、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記１５に記
載の方法。

２０、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記１９
に記載の方法。

２１、アルキルトリハロシランはアルキルトリクロロシ
ランである上記ｌＯに記載の方法。

２２、アルキルトリクロロシランはメチルトリクロロシ
ラン、オクタデシルトリクロロシラン又はそれらの混合
物から成る部類から選択する上記２１に記載の方法。

２３、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記２１に記
載の方法。

２４、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記２１
に記載の方法。

２５、単量体物質は少なくとも２のアセトキシ基を有す
るアセトキシシランである上記ｌに記ＩＲの方法。

２６、アセトキシシランは２又は３のアセトキシ基を有
する上記２５に記載の方法。

２７、アセトキシシランはＣ１〜Ｃ１ａアルキルである
上記２６に記載の方法。

２８、アルキルアセトキシシランは３のアセトキシ基を
有する上記２７に記載の方法。

２９、アルキルトリアセトキシシランはエチルトリアセ
トキシシランである上記２８に記載の方法。

３０、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記２５に記
載の方法。

３１、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記２５
に記載の方法。

３２、アセトキシシランは芳香族である上記２６に記載
の方法。

３３、芳香族アセトキシシランは２のアセトキシ基を有
する上記３２に記載の方法。

３４、ジメチルジメトキシシランはジフェニルジアセト
キシシランである上記３３に記載の方法。

３５、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記３２に記
載の方法。

３６、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記３２
に記載の方法。

３７、単量体物質は２〜４アルコキシ基を有するアルコ
キシシランである上記ｌに記載の方法。

３８、アルコキシシランはアルキルである上記３７に記
載の方法。

３９、アルキルアルコキシシランは２又は３のアルコキ
シ基を有する上記３８に記載の方法。

４０、アルコキシ基はメトキシである上記３９に記載の
方法。

４１、アルキルメトキシシランはジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン又はそれらの混合物か
ら成る部類から選択する上記４０に記載の方法。

４２、気体分離膜は中空繊維の形態にある上記３７に記
載の方法。

４３、気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る上記３７
に記載の方法。

外直る

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 気体分離膜に対して１０００未満の分子量を有する反応
   性単量体物質を付与し且つ該単量体物質を反応させて重
   合体を生じさせ、それによつて少なくとも２種以上の気
   体に関する該膜の選択透過性を向上させることを特徴と
   する方法。