JPH0558770B2 - - Google Patents

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JPH0558770B2
JPH0558770B2 JP63119440A JP11944088A JPH0558770B2 JP H0558770 B2 JPH0558770 B2 JP H0558770B2 JP 63119440 A JP63119440 A JP 63119440A JP 11944088 A JP11944088 A JP 11944088A JP H0558770 B2 JPH0558770 B2 JP H0558770B2
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JP
Japan
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gas separation
membrane
separation membrane
hollow fiber
aromatic
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JP63119440A
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JPH01262923A (ja
Inventor
Aren Heizu Richaado
Matsukusu Ekinaa Okan
Manosu Fuiritsupu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH01262923A publication Critical patent/JPH01262923A/ja
Publication of JPH0558770B2 publication Critical patent/JPH0558770B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は気体分離膜の表面に単量体物質を付与
し且つそれを重合させて膜中の欠陥を有効に封じ
ることから成る、気体分離膜の選択性を改善する
ための方法に関するものである。 従来の技術 米国特許第3325330号は、２層のフイルムの積
層物によつて多孔質膜を被覆し、それによつて被
覆中に貫通する欠陥などを減ずることから成る多
成分気体膜を開示している。 米国特許第3874986号及び3980456号は、多孔質
膜上の積層物から成る多成分気体分離膜を開示し
ている。 米国特許第4230463号は多孔質膜上の被覆から
成る気体分離膜を開示している。 EPO 0107636号は、多孔質異方性基質膜及び
シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）とあ
る種の架橋剤の縮合生成物である被覆から成る、
多成分気体分離膜を開示している。 米国特許第4575385号は、多孔質異方性基質膜
と単量体状の透過変性剤の被覆から成る、多成分
気体分離膜を開示している。 米国特許第4634531号は、多孔質異方性基体膜
及びアミンとアルデヒドの縮合生成物である被覆
から成る、多成分逆浸透膜を開示している。 米国特許第4654055号は、多孔質異方性基質膜
とローリー−ブロンステツド塩基から成る被覆か
ら成る、多成分気体分離膜を開示している。 米国特許第4659474号は、多孔質異方性基質膜
及び該基質とある種の架橋剤の縮合生成物である
被覆から成る、多成分限外濾過分離膜を開示して
いる。 米国特許第4484935号は、多孔質異方性基質膜
及び反応性ポリ（ジメチルシロキサン）とシラン
単量体で変性したある種の架橋剤との縮合生成物
である被覆から成る、多成分気体分離膜を開示し
ている。 米国特許第4505985号は、多孔質膜基質膜及び
任意的な縮合触媒と変性剤を伴なう水の存在にお
けるけい酸誘導体の加水分解的重縮合によつて生
成させたけい酸ヘテロ重縮合物に基づく被覆から
成る、多成分分離膜を開示している。 日本特許公開57−94307号は、界面活性剤水溶
液で処理した乾燥複合半透膜から成る多成分逆浸
透分離膜を開示している。 日本特許公開61−107921号は、多孔質基質及び
触媒を用いる反応性アセチレン単量体の縮合生成
物である被覆から成る、多成分気体分離膜を開示
している。 要 約 本発明は膜中の欠陥を効果的に封じて少なくと
も２種以上の気体に関する膜の選択透過性を改善
させるための方法に関するものである。この処理
は液体状の単量体の膜の表面への付与を包含す
る。次いで単量体を重合させて膜上の欠陥を封じ
る。 詳細な説明 大部分の気体分離膜は非対称的な性質を有して
いる。それらは、溶剤混合物中の重合体の溶液か
らフイルムを流延成形するか又は中空繊維状に押
出し、フイルムの一面又は繊維の外側から溶剤の
一部を蒸発させたのち非溶剤中で凝固させること
によつて製造する。生成する非対称膜は全般的に
セルラーな基礎構造によつて支持された重合体の
薄膜から成つていることにより特徴的である。こ
れは、薄い効果的な分離部分を有する膜を提供
し、その結果、きわめて望ましい高いフラツク
ス、すなわち透過速度を与える。しかしながら、
高度に透過性の膜を形成させるでき努力は、気体
を非選択的に透過させる微細な孔の形成をももた
らし、それは膜が、大部分の気体混合物に対し
て、膜を構成する重合体の固有の分離値よりも低
い有効分離値を有するようにさせる。 本発明の方法は、比効的広い範囲の寸法の孔を
有する膜に対してもつとも効果的である。膜の緻
密な分離層を貫通する孔の寸法の範囲は、全膜表
面積の全貫通孔断面積に対する比及び／又は分離
膜の緻密分離層を貫通する孔の平均直径によつて
定量化することができる。本発明において有用な
分離膜は一般に少なくとも10：１から1012：１以
上に至るまでの全膜表面積の全貫通孔断面積に対
する比を有している。この比は103：１及至109：
１であることが一層好ましい。分離膜の緻密分離
層を貫通する平均孔直径は広く変化し、約５〜
20000オングストロームの範囲とすることができ
る。平均孔直径範囲は約５〜1000オングストロー
ムであることが一層好適である。広に範囲の大き
さ及び分布の孔を、ここに記す方法によつて、申
し分なく封じることができるということが本発明
の目的である。分離膜の緻密分離層を貫通する穴
の大きさの範囲は、膜を通過する少なくとも一対
の気体に関しての、一方の気体の他の気体に対し
ての選択率によつて推定することができる。特定
の材料の分離係数とその材料から調製した膜の分
離係数の間の差は、膜の緻密層を貫通する微細な
孔の寄与に関係づけることができる。これらの孔
は本質的に気体を非選択的に透過させる。かくし
て、好適な出発膜材料はヘリウムと窒素の気体の
対に対して約２以上、一層好ましくは約２〜30の
選択率を有している。 気体分離膜の透過における多成分混合物中の一
方の気体の他方に対する選択率は、部分的に、膜
の緻密分離層中の分子自由体積によつて制御され
る。膜の固有の気体選択率を達成するためには、
膜の形成工程において完全にピンホールをもたな
い、緻密な分離層を形成させなければならない。
この分離層の完全性は、高い気体膜選択率を保持
するためには、気体分離モジユール全体にわたつ
て保たれねばならない。この理想的な無ピンホー
ル膜分離層は、層の厚さを増大させることによつ
て調製することができよう。それによつて分離層
を貫通する穴は存在しなくなるかも知れないが、
しかしそれによつて膜中の気体の透過速度の低下
が生じる。 気体膜の緻密分離層中の欠点及び欠陥は、膜の
形成工程において、及びその後の膜の取扱い、モ
ジユールの製作及び装置の組立ての段階において
生じる。有効な気体膜分離効率は、膜の化学的処
理で欠陥を封じることによつて、具合良く向上さ
せることができる。ここに開示する材料及び方法
は、この目標を達成することができ且つ従来の方
法にまさつている。 本発明の方法は、気体透過膜内又は気体透過膜
の表面上への反応性単量体物質の制御した付与を
伴なう。反応性単量体物質を非反応性の流体中で
希釈してもよい。付与後に、反応性単量体物質を
化学的に反応させて重合体を形成させる。それが
膜の欠陥及び欠点を効果的に封じ、その結果、気
体生産性が増大する。 反応性単量体物質は、触媒又はその他の活性化
化学種によつて活性化して重合体を生成させるこ
とができる二官能性及至多官能性化学物質として
定義する。ここに開示する反応性の単量体物質は
ジイソシアナート、ジ−及びトリハロシラン、ジ
−及びトリ−アセトキシシラン並びにジ−及びト
リアルコキシシランを包含する。本発明の方法
は、これらの物質に限定されるものと考えるべき
ではない。 反応性単量体物質は、さらに本質的に非重合体
であるとして定義される。これらの物質の分子量
は実質的に1000原子単位以下、好ましくは500原
子単位以下である。これらの成分の小さな分子の
大きさは、従来の方法において認められるものよ
りも有利性を提供する。次いで反応性化学物質を
前記のような反応によつてその場に固定させる。
これは従来の方法におけるよりも向上した膜の密
封をもたらす。すなわち、重合体は膜中の孔内で
生成及び生長するものと思われる。 非反応性の流体は、反応性単量体物質、この手
順の工程、膜の組成物の材料及び膜の構造と形態
を実質的に損なうことのない、気体又は液体と定
義する。ここに開示する例は窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガス、炭化水素液体及びハロゲン
炭化水素液体である。しかしながら、これはこの
手順の限定とみなすべきではない。 このシーリング方法は、広範囲の膜の組成物及
び種類に対して有用である。膜材料は、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ
エチレン、ポリアセチレン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリふつ化
ビニリデン、ポリベンズイミダミゾール、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリアクリロニトリル、酢酸
セルロース、ポリアゾ芳香族化合物、及びそれら
の共重合体を包含する。これらは限定的なもので
はない。本発明のシーリング方法は、どのような
膜材料組成物に対しても実質的に有用である。さ
らに、この方法は、たとえば非対称又は複合膜の
ような、多くの膜形態に対する有用性が認められ
る。 この膜の中空繊維の形態にあることが好まし
い。重合体基質膜は、“海水の逆浸透脱塩のため
のNS−１及び関連するポリスルホン中空繊維の
研究と開発”、NTIS、PB−248、７／1975中で
カバツソらが記している種類とすることができ
る。中空繊維の穴の直径は、繊維の外径の約1/4
及至3/4であることが好ましい。好適な芳香族ポ
リアミド膜は５〜20000オングストロームの範囲
内で異なる細孔の平均断面直径をもつ多孔性のも
のである。細孔の大きさは膜の内部において比較
的大きく、膜の表面の近くで比較的小さい。膜の
多孔度は、膜の空〓容積が、表面容積、すなわ
ち、多孔質分離膜の全寸法内に含まれる容積、に
基づいて約10〜90パーセント、好ましくは約30〜
70パーセントであるために十分なものとする。 本発明の方法の詳細な機械的細部は十分には明
確ではない。それは異なる材料組成によつて変化
する可能性がある。本発明の方法は、膜の欠陥及
び欠点が気体生産性に対して及ぼす影響を低下さ
せるということは、明白である。これは、閉塞又
は部分的な閉塞によつて、これらの欠陥及び欠点
が修複されるためであると思われる。 本発明における単量体状の修復成分の反応性の
本質は、従来の方法と比較して大きな有利性を提
供する。この反応性は膜に対する修復材料の大き
な接触及び付着を可能とする。この手順によつて
従来の方法におけるよりも大きな細孔寸法範囲を
有効に閉塞することができる。たとえば、ブロー
ウオールは、米国特許第3980456号中で、あらか
じめ形成させた有機ポリシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合体修復材料の使用を開示している。
この方法においては、重合体修復材料が細孔中に
効果的に侵入してそれらを閉塞することができ
ず、それ故、膜材料の上面に対して薄い被覆を付
与するためにのみ有効であるにすぎない。これは
膜の生産性の実質的な低下を生じさせる。ヘニス
及びトリポージは、米国特許第4230463号におい
て、膜修復材料は、その分子の大きさが被覆及
び／又は分離操作中に多孔質分離膜の細孔中に引
き込まれるのを排除するために十分なほど大きい
場合にのみ有効であると記している（米国特許第
4230463号、第19縦欄、25〜32行；第28縦欄、55
〜58行；第32縦欄51〜56行）。さらに、かれらは
膜修復材料としてポリ（シロキサン）を用いる場
合には、ポリシロキサンの分子量が約1000よりも
大でなければならないと記している（米国特許第
4230463号；第20縦欄、23〜27行）。 EPO第107636号は、米国特許第4230463号中に
記した方法は、ある種の使用条件下に遭遇する環
境的劣化を受けることを記している。EPO第
107636号の開示は、このような環境的問題を修正
しようと試みているけれども、これはやはり前記
のような10000よりも高い分子量をもつポリシロ
キサンジオールの被覆の付与を必要としている。 本発明において開示する膜シーリング方法は、
この問題に遭遇することはない。反応性のシーリ
ング材料は、どのような分子の大きさのものでも
有効である。これは他の方法に対しては小さすぎ
る孔径の実質的な閉塞を可能とする。比較的大き
な寸法の孔も、シーリング材料の反応性のため
に、効果的に封じることができる。比較的大きな
孔が反応性シーリング材料によつて充填される
と、材料は、その場で孔の大きさに適応する栓を
形成する。これは従来開示された方法よりも著る
しくシーリング手順を容易にする。 本発明の方法は、なかんづく、精油及びアンモ
ニア工場における水素の回収；合成ガス工場にお
ける水素からの一酸化炭素の分離；炭化水素から
の二酸化炭素又は硫化水素の分離；燃焼性の増大
又は不活性ガスの取得のための空気からの酸素と
窒素の富化において使用する気体分離膜に対し
て、大きな選択性を達成する。 実施例 参考例 １ この参考例は非対称中空繊維芳香族ポリアミド
気体分離膜の製造のための材料と方法を記す。中
空繊維膜は、従来の方法が教示しているようにし
て、中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸す
る。 重合体溶液は、２，４，６−トリメチル−１，
３−フエニレンジアミンとイソフタロイルクロリ
ド及びテレフタロイルクロリドの70：30（重量％）
混合物の重縮合によつて製造した芳香族ポリアミ
ド及び１，３−フエニレンジアミンとイソフタロ
イルクロリド及びテレフタロイルクロリドの70：
30（重量％）混合物の重縮合によつて製造した芳
香族ポリアミドの50：50（重量％）物理的混合物
及び30％重合体に対する重量％）の硝酸リチウム
の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中における約
30％（重量）固体含量の溶液として、調製した。
この重合体混合物はEPO第219878号中に記され
ている。上記の重合体溶液を840ミクロン（8.4×
10-4m）の外径と560ミクロン（5.6×10-4m）の
内径の繊維穴寸法をもつ中空繊維紡糸口金を通じ
て43c.c.／分の速度で押出した。繊維の崩壊を防ぐ
ために繊維穴中に水中17インチの窒素ガス圧力を
保つた。紡糸した繊維を緩徐な窒素パージと共に
150℃に保つた6mの間隔を通じて36℃の水凝固剤
浴中に送つた。湿つた繊維をボビン上に240ft／
分（79m／分）の速度で巻取つた。 水で湿つた繊維を米国特許第4080743号；同
4080744号；同4120098号；及びEPO219878号に
教示するようにして脱水した。これは特にメタノ
ールによる水の継続的な置換、フレオン−113に
よるメタノールの置換及び水銀柱20インチの真空
中の乾燥から成つている。 繊維を長さ約20インチ（0.51cm）に切断し、繊
維の開いた末端を直径1/4インチ（0.00635m）の
ステンレス鋼管内のエポキシ樹脂中でポツチング
して、長は約９インチ（0.23m）のレープを与え
た。このようにして10〜24の繊維を各試験に対し
てポツチングした。管の長さは10″（0.254m）で
あり且つポツチング樹脂に隣接する気体入口及び
ポツチング樹脂と反対側の末端における排除気体
のための出口を備えていた。出口は混合気体につ
いて試験する場合にのみ使用した。 参考例 ２ この参考例は非対称中空繊維芳香族ポリアミド
気体分離膜を製造するための材料と方法を記す。
従来の教示と同様にして中空繊維膜を中空繊維紡
糸口金から水凝固剤浴中に紡糸した。 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン及
び１，３−フエニレンジアミンの50：50（モル）
混合物とイソフタロイルクロリド及びテレフタロ
イルクロリドの70：30％（モル）混合物の重縮合
によつて製造した芳香族コポリアミド及び30％
（重合体に基づく重量百分率）の硝酸リチウムの
28％（重量）固体含量を有する重合体溶液を、調
製した。この重合体はEPO219878号中に記され
ている。 上記の重合体溶液を840ミクロン（8.4×
10-4m）の外径と560ミクロン（5.6×10-4m）の
内径の繊維穴寸法をもつ中空繊維紡糸口金を通じ
て85℃において177c.c.／時間の速度で押出した。
繊維の穴中に水中の59.1％（重量）のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドの溶液を注入した。紡糸した
繊維を室温における7.5cmの長さの空気間〓を通
して14.5℃に保つた水凝固剤浴中に送つた。繊維
をドラム上に50m／分の速度で巻取つた。 水で湿つている繊維を米国特許第4080743号；
同4080744号、同4120098号；及びEPO219878号
に記すようにして脱水した。この方法は特にメタ
ノールによる水の継続的な置換、フレオン113に
よるメタノールの置換及び水銀柱20インチの真空
中の乾燥を包含する。参考例１に記すようにして
気体分離モジユールを調製した。 実施例 １〜５ 参考例１に記すような非対称ポリアミド中空繊
維膜を、連続して、400psig（2.76×106Pa）、25℃
において、純気体ヘリウム及び窒素の透過率につ
いて試験した。結果を第１表中に示す。 ポリアミド膜の外表面を室温において第１表中
に示す時間にわたつてフレオン−113（１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン）中の1.63％（重量）２，４−トルエンジイソ
シアナート（TDI）溶液と接触させた。溶液を傾
瀉したのち、膜をフレオン−113で洗つた。膜を
窒素パージによつて乾燥したのち、連続的に、
400psig（2.76×106Pa）、25℃において、純気体ヘ
リウム及び窒素の透過率について試験した。結果
を第１表中に示す。
【表】 GPU＝10-6×cm3（STP）／cm2・sec・（cmHg） 対照例 １ 参考例１に記すようにして調製した、非対称ポ
リアミド中空繊維膜を、400psig（2.76×106Pa）、
25℃において、純気体ヘリウム及び窒素の透過率
について連続的に試験した。結果を次に示す： He生産性 47GPU He／N2選択率 3.3 ポリアミド中空繊維膜の外表面を室温において
10分間にわたつて液体フレオン−113と接触させ
たのち、室温の真空オープン（水銀柱20インチ）
中で16時間乾燥した。その膜を400psig（2.76×
106Pa）、25℃において、純気体ヘリウムと窒素
の透過率について連続的に試験した。その結果を
次に示す： He生産性 43GPU He／N2選択率 3.9 この実施例はフレオン−113のみでは気体分離
膜上の欠陥を封じるために有効ではないことを示
す。 対照例 ２ 参考例１に記すようにして製造した非対称ポリ
アミド中空繊維膜を、600psig（4.14×106Pa）、25
℃において、連続的に、純気体ヘリウムと窒素の
透過率について試験した。その結果を次に示す： He生産性 90GPU He／N2選択率 ６ 実施例 ６〜７ 対照例２からのポリアミド膜の外表面を、ジメ
チルジクロロシランで飽和させた窒素流に対し
て、室温、１気圧において、繊維の穴中を真空
（水銀柱20インチ［0.51m］）として、第２表中に
示す時間にわたつて暴露した。窒素流はジメチル
ジクロロシランを含浸させた布中に通じることに
よつて飽和させた。実施例６〜17においては、ア
ルキルハロシランを雰囲気中の水蒸気と反応させ
ることによつて、反応性の単量体種を形成させ
た。次いで、600psig（4.14×106Pa）、25℃におい
て、連続的に、純気体ヘリウムと窒素の透過率に
ついて試験した。結果を第２表に示す。 第２表 実施例 暴露時間（分） ６ ２ ７ 15実施例 PHe（GPU） Ne／N2選択率 ６ 39 280 ７ 19.5460 実施例 ８ 対照例２からのポリアミド膜の外表面を実施例
６及び７と同様にしてメチルトリメトキシシラン
で飽和させた窒素に２分間暴露した。次いで膜
を、600psig（4.14×106Pa）、25℃において、純気
体ヘリウムと窒素の透過率について、連続的に試
験した。結果を次に示す： He生産性 36GPU He／N2選択率 135 実施例 ９ 対照例１からのポリアミド膜の外表面を繊維の
穴に対して真空（20インチ［0.51m］水銀柱）を
保ちながら、フレオン−113中の10重量％エチル
トリメトキシシラン溶液と15分間接触させた。溶
液を傾瀉したのち、膜を真空（水銀柱20インチ
［0.51m］）オープン中で室温において終夜乾燥し
た。次いでポリアミド膜を600psig（4.14×
106Pa）、25℃において、純気体ヘリウムと窒素
の透過率について、連続的に試験した。その結果
を次に示す： He生産性 11GPU He／N2選択率 210 実施例 10 参考例２中に記すようにして製造した非対称ポ
リアミド中空繊維膜を600psig（4.14×106Pa）、
23.5℃において、連続的に、純気体ヘリウムと窒
素の透過率について試験した。結果を第３表に示
す。ポリアミド膜の外表面をフレオン−113中の
５％ジメチルジメトキシシラン溶液（重量）と室
温において10分間接続させた。溶液を傾瀉し、膜
を真空オープン（水銀柱20インチ［0.51m］）中
で室温で終夜乾燥した。膜を600psig（4.14×
106Pa）、24℃において、純気体ヘリウムと窒素
の透過率について、連続的に試験した。結果を第
３表中に示す。
【表】 実施例 11 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％エチルトリメトキシシラン溶液を用いるほか
は、実施例10に記した方法を繰返した。 実施例 12 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の2.5
％ジメチルジメトキシシランと2.5％エチルトリ
メトキシシラン（重量）の溶液を用いるほかは、
実施例10に記した方法を繰返した。 実施例 13 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％エチルトリアセトキシシラン（重量）溶液を用
いるほかは、実施例10に記した方法を繰返した。 実施例 14 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％ジフエニルジアセトキシシラン（重量）溶液を
用いるほかは、実施例10に記した方法を繰返し
た。 実施例 15 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％ジフエニルジクロロシラン（重量）溶液を用い
るほかは、実施例10に記した方法を繰返した。 実施例 16 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％オクタデシルトリクロロシラン（重量）溶液を
用いるほかは、実施例10に記した方法を繰返し
た。 実施例 17 フレオン−113中の５％ジメチルジメトキシシ
ラン溶液（重量）の代りにフレオン−113中の５
％メチルトリクロロシラン（重量）溶液を用いる
ほかは、実施例10に記した方法を繰返した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気体分離膜を封ずるための方法にして、気体
    分離膜に対して1000未満の分子量を有する反応性
    単量体物質を付与し且つ該単量体物質を反応させ
    て重合体を生じさせ、それによつて少なくとも２
    種以上の気体に関する該膜の選択透過性を向上さ
    せることを特徴とする方法。 ２ 単量体物質は少なくとも２のイソシアナート
    基を有するイソシアナートである特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３ イソシアナートは２のイソシアナート基を有
    する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ イソシアナートは芳香族である特許請求の範
    囲第３項に記載の方法。 ５ イソシアナートは２，４−トルエンジイソシ
    アナートである特許請求の範囲第４項に記載の方
    法。 ６ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ７ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 単量体物質は少なくとも２のハロゲン基を有
    するハロシランである特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ９ ハロシランはアルキルハロシランである特許
    請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ アルキルハロシランはジアルキルジハロシ
    ラン、アルキルトリハロシラン又はそれらの混合
    物から成る部類から選択する特許請求の範囲第９
    項に記載の方法。 １１ ジアルキルジハロシランはジアルキルジク
    ロロシランである特許請求の範囲１０項に記載の
    方法。 １２ ジアルキルジクロロシランはジメチルジク
    ロロシランである特許請求の範囲第１１項に記載
    の方法。 １３ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。 １４ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ ハロシランは芳香族である特許請求の範囲
    第８項に記載の方法。 １６ 芳香族ハロシランはジ芳香族ジハロシラン
    である特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ ジ芳香族ジハロシランはジ芳香族ジクロロ
    シランである特許請求の範囲第１６項に記載の方
    法。 １８ ジ芳香族ジクロロシランはジフエニルジク
    ロロシランである特許請求の範囲第１７項に記載
    の方法。 １９ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第１５項に記載の方法。 ２０ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１ アルキルトリハロシランはアルキルトリク
    ロロシランである特許請求の範囲第１０項に記載
    の方法。 ２２ アルキルトリクロロシランはメチルトリク
    ロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン又は
    それらの混合物から成る部類から選択する特許請
    求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第２１項に記載の方法。 ２４ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２５ 単量体物質は少なくとも２のアセトキシ基
    を有するアセトキシシランである特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ２６ アセトキシシランは２又は３のアセトキシ
    基を有する特許請求の範囲第２５項に記載の方
    法。 ２７ アセトキシシランはC1〜C18アルキルであ
    る特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８ アルキルアセトキシシランは３のアセトキ
    シ基を有する特許請求の範囲第２７項に記載の方
    法。 ２９ アルキルトリアセトキシシランはエチルト
    リアセトキシシランである特許請求の範囲第２８
    項に記載の方法。 ３０ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第２５項に記載の方法。 ３１ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ３２ アセトキシシランは芳香族である特許請求
    の範囲第２６項に記載の方法。 ３３ 芳香族アセトキシシランは２のアセトキシ
    基を有する特許請求の範囲第３２項に記載の方
    法。 ３４ ジ芳香族ジアセトキシシランはジフエニル
    ジアセトキシシランである特許請求の範囲第３３
    項に記載の方法。 ３５ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第３２項に記載の方法。 ３６ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３７ 単量体物質は２〜４アルコキシ基を有する
    アルコキシシランである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ３８ アルコキシシランはアルキルである特許請
    求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９ アルキルアルコキシシランは２又は３のア
    ルコキシ基を有する特許請求の範囲第３８項に記
    載の方法。 ４０ アルコキシ基はメトキシである特許請求の
    範囲第３９項に記載の方法。 ４１ アルキルメトキシシランはジメチルジメト
    キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
    トリメトキシシラン又はそれらの混合物から成る
    部類から選択する特許請求の範囲第４０項に記載
    の方法。 ４２ 気体分離膜は中空繊維の形態にある特許請
    求の範囲第３７項に記載の方法。 ４３ 気体分離膜は芳香族ポリアミドから成る特
    許請求の範囲第３７項に記載の方法。
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