JPH01262943A - ジアゾニウム塩を含んだマイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 新規な熱現像型複写材料に用いられるジアゾニウム塩を
含有するマイクロカプセルの製造方法に関する。更に詳
細には高分子物質の壁膜を有し、かつそのカプセル中に
は実質的に溶媒を含まない０．３μから１２μのマイク
ロカプセルの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 疎水性液体を含有するマイクロカプセルの製造方法に関
しては、数多くの方法が知られている。

列挙すると下記のようになる。

■水溶液からの相分離法（米国特許第２９００４５７号
、同第２８００４５８号）で、最も一般的かつ実用化さ
れているもので親水性コロイドゾルのコアセルベーショ
ンを利用する。

■界面重合法（特公昭３８−１９５７４号、特公昭４２
−４４６号、特公昭４２−７７１号、英国特許第９８９
２６４号、同第９５０４４３号、同第８６７７９７号、
同第１０６９１４０号、同第１０４６４０９号）で、マ
イクロカプセルの壁膜物質として最初から完成したポリ
マーを用いずに第１の壁膜形成物質であるモノマーまた
は初期縮合物を内蔵すべき油性液中に存在させておき、
第１の壁膜形成物質と反応しうる基を有する第２の壁膜
形成物質を前記油性液と混和しない極性溶媒に溶解し、
前記油性液の油滴と極性溶媒との界面で第１の壁膜形成
物質と第２の壁膜形成物質とを重合させ壁膜を形成させ
る。

■油滴中でのモノマーの重合による方法（特公昭３６−
９１６８号）で、油滴中でアクリル系化合物、スチレン
、酢酸ビニル等の二重結合を有する化合物を溶解してお
き、触媒として過酸化合物を用いてラジカル重合を進行
させ油不溶の重合体を生成させる。

■融解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号同第９６
５０７４号）で、常温で固体、加熱により液状となる安
定物質をマイクロカプセル壁膜として利用する。ワック
スまたは、熱可塑性樹脂を用いる。

■スプレードライヤー法（米国特許第３１１１４０７号
、英国特許第９３０４２２号）で、スプレードライの原
理を応用したもので、ポリマー溶液中に固体粒子または
液体を乳化分散したものをスプレードライヤーにかけ、
アトマイザ−から分散液は微粒子の形ではじき飛ばされ
、その瞬間に内蔵物質をポリマーが包囲する、などであ
る。

これらの方法は、製法的に複雑であったり、カプセルサ
イズの制御が難しがったりというような製造上の問題点
の他に、芯物質として存在する溶剤によってカプセルの
性能が大きく支配されるという間３も有している。特に
、本発明のようにジアゾニウム塩を内包するカプセルで
は、ジアゾニウム塩の特質を引きだそうとしても共存す
る溶媒によってその性質が隠されてしまう場合が生じる
ことがある。

従って、本発明の第１の目的は、実質的に溶媒を含まな
いジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、実質的に溶媒を含まないジアゾ
ニウム塩内包マイクロカプセルを安定に製造する方法を
提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の上記目的は、常圧で４０℃以上９５℃以下の沸
点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互いに反応して
高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解し
た溶液を、親水性保護コロイド溶液中に分散乳化後、系
を昇温して油滴表面に壁形成物質を移動させ、かっ油滴
表面で重付加及び重縮合による高分子生成反応を進行さ
せて壁膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセ
ルの製造方法によって達成された。このとき、壁膜形成
反応中に反応容器を減圧にしながら該非水溶媒を留去さ
せることが好ましくい。

また上記製造方法において該非水溶媒としてはハロゲン
化炭化水素もしくは脂肪酸エステル、ケトン類、エーテ
ル類より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが
好ましく、マイクロカプセルの壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタン、ポリウレアより遷ばれる少なくとも
１種により形成されるものであることが好ましい。

本発明に用いられる常圧で４０’Ｃ以上９５℃以下の沸
点をもつ非水溶媒は、溶質であるジアゾニウム塩１０重
量部に対して５〜１００重量部の割合で使用することが
好ましい。

本発明に用いられる非水溶媒の具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。（
）内は、常圧における沸点を示す。

アセトン（５６）、イソ７ミルメチルエーテル（９１）
　、イソブＯビルメチルケトン（９４）イソ酪酸メチル
（９２）　、エチルイソブチルエーテル（７９）　、エ
チルイソプロピルエーテル（５４）、エチルプロピルエ
ーテル（６４）。

塩化ｔ−７ミル（８６）　、塩化エチレン（８４）塩化
イソブチル（６９）、塩化ブチル（７８）。

塩化エチリデン（５７）　、塩化プ９ピル（４６）塩化
メチレン（４２）　、ギ酸エチル（５４）。

ギ酸プロピル（８１）、りＯルメチルメチルエーテル（
５９）、りＯルギ酸メチル（７１）　。

酢酸エチル（７７）　、酢酸メチル（５７）。

四塩化炭素（７７）、１．１−ジクロルプロパン（８６
）、トリクロルエチレン（８７）　。

プロピオン酸メチル（８０）　、プロピルエーテ゛ル（
９１）、メチルクロロホルム（７４）　。

りｏｏホルム（６１） 本発明に用いられるマイクロカプセルの壁を形成する互
いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化
合物は、好ましい高分子物質がポリウレア、ポリウレタ
ンの場合は、相当するモノマーとして下記に示すインシ
アネート化合物から遍択される。なお、モノマーの使用
量はマイクロカプセルの平均粒径が０．３μ〜１２μ、
壁厚が０．０１μ〜０．３μになるように決定される。

本発明に用いられるモノマーの具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

一般式〔１〕 ＮＣＯＮＣＯＮＣ０ （ｎは０〜１０の整数） 本発明において使用される芳香族イソシアネートは、−
最大（１）で示されるｎ＝０．１．２゜３、・・・１０
の単品でもよいし、これらの混合物であってもよい。

本発明において使用される脂肪族多価イソシアネートの
具体例をあげると、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１
，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシ７ネート
、シフ０ヘキシレン１．４−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールブ０パンの付加物、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのインシアヌレート体、イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート体などがある
。

マイクロカプセルの壁の物性を変化させる目的で上記イ
ソシアネートとともにジアミン類およびジオール類を共
存させて重合反応させることもできる。

本発明に用いられるジアゾニウム塩は主に芳香族ジアゾ
化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩
、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を指
す。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し％
　Ｎ、はジアゾニウム基を表し、×は酸７ニオンを表す
。） 本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチル７ミノベンゼン４−ジアゾ−
２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチル７ミノベンゼ
ン ４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン４−ジ
アゾ−１−エチルヒト０キシエチル７ミノベンゼン ４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メトキシベンゼ
ン ４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベン
ゼン ４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン ４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロ
ルベンゼン ４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノカルボニ
ル）ベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン ４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ
）−２，５−ジブトキシベンゼン４−ジアゾ−１−（２
，５−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシーα−ブタノイ
ルピペリジノ）ベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，
５−ジェトキシベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，
５−ジェトキシベンゼン ４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃｎ　　Ｆ　２Ｍ＋Ｉ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）
ＣＭ　　Ｆ２ｍ＋Ｉ　Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整
数）四フッ化ホウ素、　テトラフェニルホウ素へキサフ
ルオロリン酸、芳香族カルボン酸芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） 本発明のマイクロカプセルを複写材料に使用する場合は
、ジアゾニウム塩とともに必要に応じて遊離基発生剤や
ビニルモノマーをマイクロカプセル中に含有させること
が好ましい。

本発明の親水性保護コロイドとしては、ゼラチン、７ラ
ビ７ゴム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、デ
ンプン、ポリビニルアルコールなど天然または合成の親
水性高分子物質があげられる。また、乳化分散させるた
めに界面活性剤を用いてもよく、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、フルキルナフタレンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレン硫酸塩、〇−ト油のような陰イオン性
のもの、ポリオキシエチレンフルキルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸のような非イオン性のものがある。

本発明のマイクロカプセルは、実質的に非水溶媒を含ま
ないという特徴を有しているものであるが、本発明者ら
はこのマイクロカプセルの中に含まれる非水溶媒を以下
の方法にて定量することを開発し、本発明の「実質的に
含まない」について規定した。

本発明のマイクロカプセルはカプセル液単独で使用され
ることはほとんど無く、カプラーや塩基とともに塗液を
つくり、塗布、乾燥を経て複写材料の膜中に存在させる
という使用形態が一般的である。従って、カプセル液の
段階では数％含まれていた非水溶媒も塗膜中では検出限
界以下になってしまった。

本発明の製造方法にて製造したマイクロカプセル液０．
１９を２０ｃｃのメスフラスコにはかりとり、メタノー
ルを加えて正確に２０ＣＣとした後、３０分放置した。

マイクロシリンジにて上記メタノール溶液２ＣＣをはか
りとり、ガスクロマトグラフ質量分析装置（日立製作所
Ｍ−８０１３）に注入した。カラムはＴＥＮＡＸ３ｍｍ
φＸ１ｍを用いた。測定すべき溶媒に応じたｍ　／　ｚ
ピークを使って定量した。（例えば、酢酸エチルの場合
はｍ／ｚ＝４３．塩化メチレンの場合は８４のピークを
使った。） この測定方法によると本発明のマイクロカプセル液には
０．０１〜３．００％の非水溶媒が含まれていた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。

〈実施例１〉 １−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジ
アゾニウムへキサフルオロリン酸塩３゜４５部及びキシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（３
：　１）付加物１８部を酢酸エチル１０部に添加し、加
熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルア
ルコール５．２部が水５８部に溶解されている水溶液に
混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化
液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌し
なから６０”Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯
物質に含有したカプセル液を得た。この反応中容器は水
流ポンプにてｉＱＱｍｍＨｇ〜１３０ｍｍＨ９の減圧下
に保った。

前述の測定方法によりカプセル液中の酢酸エチルを定量
し０．８７％の値を得た。

〈実施例２〉 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部と
トリフェニルグアニジン１０部を５％ポリビニルアルコ
ール水溶液２００部に加えてサンドミルで約２４時間分
散し、平均粒径３μの分散物を得た。

実施例１で得られたジアゾ化合物のカプセル溶液５０部
に、カップリング成分とトリフェニルグアニジンの分散
物５０部及び４０％炭酸カルシウム分散液１０部を加え
て塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（７５９／
ｍ２）にコーティングバーを用いて乾燥重量１０９／ｍ
２になるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥し複写材
料を作成した。

この複写材料０．０５ｍ２　を２０ＣＣのメタノールに
１時間浸責し、その抽出液を前述した方法によって測定
した結果は、酢酸エチルの含有量は検出限界以下であっ
た。

〜以上〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）常圧で４０℃以上９５℃以下の沸点をもつ非水溶媒
   にジアゾニウム塩及び互いに反応して高分子物質を生成
   する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性
   保護コロイド溶液中に分散乳化後、系を昇温して油滴表
   面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び
   重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成さ
   せることを特徴とするジアゾニウム塩を含有するマイク
   ロカプセルの製造方法。 ２）特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセルの
   製造方法において、壁膜形成反応中に反応容器を減圧に
   しながら該非水溶媒を留去させることによって実質的に
   溶媒を含まないマイクロカプセルを得る方法。 ３）ジアゾニウム塩を溶解させる非水溶媒は、ハロゲン
   化炭化水素、脂肪酸エステル、ケトン類、エーテル類よ
   り選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセルの
   製造方法。 ４）高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ば
   れる少なくとも１種により形成されるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプ
   セル。