JPH0773669B2 - ジアゾニウム塩を含んだマイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

ジアゾニウム塩を含んだマイクロカプセル及びその製造方法

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JPH0773669B2 JP63089878A JP8987888A JPH0773669B2 JP H0773669 B2 JPH0773669 B2 JP H0773669B2 JP 63089878 A JP63089878 A JP 63089878A JP 8987888 A JP8987888 A JP 8987888A JP H0773669 B2 JPH0773669 B2 JP H0773669B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 新規な熱現像型複写材料に用いられるジアゾニウム塩を
含有するマイクロカプセルの製造方法に関する。更に詳
細には高分子物質の壁膜を有し、かつそのカプセル中に
は実質的に溶媒を含まない0.3μから12μのマイクロカ
プセルの製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 疎水性液体を含有するマイクロカプセルの製造方法に関
しては、数多くの方法が知られている。列挙すると下記
のようになる。
水溶液からの相分離法（米国特許第2900457号、同第2
800458号）で、最も一般的かつ実用化されているもので
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用する。
界面重合法（特公昭38−19574号、特公昭42−446号、
特公昭42−771号、英国特許第989264号、同第950443
号、同第867797号、同第1069140号、同第1046409号）
で、マイクロカプセルの壁膜物質として最初から完成し
たポリマーを用いずに第１の壁膜形成物質であるモノマ
ーまたは初期縮合物を内蔵すべき油性液中に存在させて
おき、第１の壁膜形成物質と反応しうる基を有する第２
の壁膜形成物質を前記油性液と混和しない極性溶媒に溶
解し、前記油性液の油滴と極性溶媒との界面で第１の壁
膜形成物質と第２の壁膜形成物質とを重合させ壁膜を形
成させる。
油滴中でのモノマーの重合による方法（特公昭36−91
68号）で、油滴中でアクリル系化合物、スチレン、酢酸
ビニル等の二重結合を有する化合物を溶解しておき、触
媒として過酸化合物を用いてラジカル重合を進行させ油
不溶の重合体を生成させる。
融解分散冷却法（英国特許第952807号同第965074号）
で、常温で固体、加熱により液状となる安定物質をマイ
クロカプセル壁膜として利用する。ワックスまたは、熱
可塑性樹脂を用いる。
スプレードライング法（米国特許第3111407号、英国
特許第930422号）で、スプレードライの原理を応用した
もので、ポリマー溶液中に固体粒子または液体を乳化分
散したものをスプレードライヤーにかけ、アトマイザー
から分散液は微粒子の形ではじき飛ばされ、その瞬間に
内蔵物質をポリマーが包囲する、などである。
これらの方法は、製法的に複雑であったり、カプセルサ
イズの制御が難しかったりというような製造上の問題点
の他に、芯物質として存在する溶剤によってカプセルの
性能が大きく支配されるという問題も有している。特
に、本発明のようにジアゾニウム塩を内包するカプセル
では、ジアゾニウム塩の特質を引きだそうとしても共存
する溶媒によってその性質が隠されてしまう場合が生じ
ることがある。
従って、本発明の第１の目的は、実質的に溶媒を含まな
いジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを提供すること
にある。
本発明の第２の目的は、実質的に溶媒を含まないジアゾ
ニウム塩内包マイクロカプセルを安定に製造する方法を
提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の上記目的は、常圧で40℃以上95℃以下の沸点を
もつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互いに反応して高分
子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶
液を、親水性保護コロイド溶液中に分散乳化後、系を昇
温して油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面
で高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることを
特徴とするマイクロカプセル内にジアゾニウム塩を含有
しかつ実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルの製造
方法によって達成された。このとき、壁膜形成反応中に
反応容器を減圧にしながら該非水溶媒を留去させること
が好ましい。
また上記製造方法において該非水溶媒としてはハロゲン
化炭化水素もしくは脂肪酸エステル、ケトン類、エーテ
ル類より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが
好ましく、マイクロカプセルの壁を形成する高分子物質
は、ポリウレタン、ポリウレアより選ばれる少なくとも
１種により形成されるものであることが好ましい。
本発明に用いられる常圧で40℃以上95℃以下の沸点をも
つ非水溶媒は、溶質であるジアゾニウム塩10重量部に対
して５〜100重量部の割合で使用することが好ましい。
本発明に用いられる非水溶媒の具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
（ ）内は、常圧における沸点を示す。
アセトン（56），イソアミルメチルエーテル（91），イ
ソプロピルメチルケトン（94）イソ酪酸メチル（92），
エチルイソブチルエーテル（79），エチルイソプロピル
エーテル（54），エチルプロピルエーテル（64），塩化
ｔ−アミル（86），塩化エチレン（84）塩化イソブチル
（69），塩化ブチル（78），塩化エチリデン（57），塩
化プロピル（46）塩化メチレン（42），ギ酸エチル（5
4），ギ酸プロピル（81），クロルメチルメチルエーテ
ル（59），クロルギ酸メチル（71），酢酸エチル（7
7），酢酸メチル（57），四塩化炭素（77）,1,1−ジク
ロルプロパン（86），トリクロルエチレン（87），プロ
ピオン酸メチル（80），プロピルエーテル（91），メチ
ルクロロホルム（74），クロロホルム（61） 本発明に用いられるマイクロカプセルの壁を形成する互
いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化
合物は、好ましい高分子物質がポリウレア、ポリウレタ
ンの場合は、相当するモノマーとして下記に示すイソシ
アネート化合物から選択される。なお、モノマーの使用
量はマイクロカプセルの平均粒径が0.3μ〜12μ、壁厚
が0.01μ〜0.3μになるように決定される。
本発明に用いられるモノマーの具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
一般式〔１〕 （ｎは０〜10の整数） 本発明において使用される芳香族イソシアネートは、一
般式〔１〕で示されるｎ＝0,1,2,3,・・・10の単品でも
よいし、これらの混合物であってもよい。
本発明において使用される脂肪族多価イソシアネートの
具体例をあげると、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−
ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シク
ロヘキシレン1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体などがある。
マイクロカプセルの壁の物性を変化させる目的で上記イ
ソシアネートとともにジアミン類およびジオール類を共
存させて重合反応させることもできる。
本発明に用いられるジアゾニウム塩は主に芳香族ジアゾ
ニウム塩を指す。
ジアゾニウム塩は一般式ArN2Ｘで示される化合物であ
る。（式中、Arは置換又は非置換の芳香環を表し、N2は
ジアゾニウム基を表し、Ｘは酸アニオンを表す。） 本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン ４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチル
アミノベンゼン ４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン ４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン ４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン ４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン ４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼ
ン ４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエトキ
シベンゼン ４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロ
ルベンゼン ４−ジアゾ−１−（N,N−ジオクチルアミノカルボニ
ル）ベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−tert−オクチルフェノキシ）ベ
ンゼン ４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−2,5−ジブトキシベンゼン ４−ジアゾ−１−（2,5−ジ−tert−アミルフェノキシ
−α−ブタノイルピペリジノ）ベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−2,5
−ジエトキシベンゼン ４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−2,5
−ジエトキシベンゼン ４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
Cn F2n+1COOH（ｎは１〜９の整数） Cm F2m+1SO3H（ｍは１〜９の整数） 四フッ化ホウ素，テトラフェニルホウ素 ヘキサフルオロリン酸，芳香族カルボン酸 芳香族スルホン酸， 金属ハライド（塩化亜鉛，塩化カドミウム，塩化スズ
など） 本発明のマイクロカプセルを複写材料に使用する場合
は、ジアゾニウム塩とともに必要に応じて遊離基発生剤
やビニルモノマーをマイクロカプセル中に含有させるこ
とが好ましい。
本発明の親水性保護コロイドとしては、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、デ
ンプン、ポリビニルアルコールなど天然または合成の親
水性高分子物質があげられる。また、乳化分散させるた
めに界面活性剤を用いてもよく、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレン硫酸塩、ロート油のような陰イオン性
のもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸のような非イオン性のものがある。
本発明のマイクロカプセルは、実質的に非水溶媒を含ま
ないという特徴を有しているものであるが、本発明者ら
はこのマイクロカプセルの中に含まれる非水溶媒を以下
の方法にて定量することを開発し、本発明の「実質的に
含まない」について規定した。
本発明のマイクロカプセルはカプセル液単独で使用され
ることはほとんど無く、カプラーや塩基とともに塗液を
つくり、塗布、乾燥を経て複写材料の膜中に存在させる
という使用形態が一般的である。従って、カプセル液の
段階では数％含まれていた非水溶媒も塗膜中では検出限
界以下になってしまった。
本発明の製造方法にて製造したマイクロカプセル液0.1g
を20ccのメスフラスコにはかりとり、メタノールを加え
て正確に20ccとした後、30分放置した。マイクロシリン
ジにて上記メタノール溶液2ccをはかりとり、ガスクロ
マトグラフ質量分析装置（日立製作所Ｍ−80B）に注入
した。カラムはTENAX3mmφ×1mを用いた。測定すべき溶
媒に応じたm/zピークを使って定量した。（例えば、酢
酸エチルの場合はm/z＝43,塩化メチレンの場合は84のピ
ークを使った。） この測定方法によると本発明のマイクロカプセル液には
0.01〜3.00％の非水溶媒が含まれていた。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞ １−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン−４−ジア
ゾニウムヘキサフルオロリン酸基３。45部及びキシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（3:1）
付加物18部を酢酸エチル10部に添加し、加熱溶解した。
このジアゾニウム塩の溶液を、ポリビニルアルコール5.
2部が水58部に溶解されている水溶液に混合し、20℃で
乳化分散し、平均粒径2.5μの乳化液を得た。得られた
乳化液に水100部を加え、攪拌しながら60℃に加温し、
２時間後にジアゾニウム塩を芯物質に含有したカプセル
液を得た。この反応中容器は水流ポンプにて100mmHg〜1
30mmHgの減圧下に保った。
前述の測定方法によりカプセル液中の酢酸エチルを定量
し0.87％の値を得た。
＜実施例２＞ 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド10部とト
リフェニルグアニジン10部を５％ポリビニルアルコール
水溶液200部に加えてサンドミルで約24時間分散し、平
均粒径３μの分散物を得た。
実施例１で得られたジアゾニウム塩のカプセル溶液50部
に、カップリング成分とトリフェニルグアニジンの分散
物50部及び40％炭酸カルシウム分散液10部を加えて塗布
液とした。この塗布液を平滑な上質紙（75g/m2）にコー
ティングバーを用いて乾燥重量10g/m2になるように塗布
し、50℃で１分間乾燥し複写材料を作成した。
この複写材料0.05m2を20ccのメタノールに１時間浸責
し、その抽出液を前述した方法によって測定した結果
は、酢酸エチルの含有量は検出限界以下であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】常圧で40℃以上95℃以下の沸点をもつ非水
    溶媒にジアゾニウム塩及び互いに反応して高分子物質を
    生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親
    水性保護コロイド溶液中に分散乳化後、系を昇温して油
    滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で高分子
    生成反応を進行させて壁膜を形成させることを特徴とす
    るマイクロカプセル内にジアゾニウム塩を含有しかつ実
    質的に溶媒を含まないマイクロカプセルの製造方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカ
    プセルの製造方法において、壁膜形成反応中に反応容器
    を減圧にしながら該非水溶媒を留去させることによって
    実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを得るマイク
    ロカプセルの製造方法。
  3. 【請求項３】ジアゾニウム塩を溶解させる非水溶液が、
    ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル、ケトン類、エー
    テル類より選ばれる少なくとも１種の化合物であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカ
    プセルの製造方法。
  4. 【請求項４】高分子物質が、ポリウレタン、ポリウレア
    より選ばれる少なくとも１種により形成されるものであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のマイ
    クロカプセルの製造方法によって得られるマイクロカプ
    セル。
JP63089878A 1988-04-12 1988-04-12 ジアゾニウム塩を含んだマイクロカプセル及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0773669B2 (ja)

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DE68921499T DE68921499T2 (de) 1988-04-12 1989-04-11 Durch Wärme entwickelbares Diazotypiematerial.
US07/337,196 US5236800A (en) 1988-04-12 1989-04-12 Heat-developable light-sensitive copying material comprising microcapsules having substantially no solvent

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