JPH01263076A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に経時安定性、発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱紙とし
て既によく知られている。たとえば英国％ＦＦ　、２　
／≠ｏｔｉｔ弘り、米国時針≠＋、ｒ　ｏ。

！λ、同Ｉ／Ｌ弘３６タコＯ１特公昭６０−２３タコ２
、特開昭１７−／７９１３６、同ＡＯ−／２３ｊＪ−ｔ
、同２θ−７，２３よｊ７などに詳しい。

感熱記録材料の具備子べき性能は、（１）発色濃度が十
分であること、（２）便用前の保存中での発色を生じな
いこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、（４）発色色相が適切で複写機適性があること（５
）　Ｓ　／　Ｎ比が高いこと（６）発色体の耐薬品性が
充分であること、などであるが、現在これらを完全に満
足するものに得られない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点な／２
００Ｃ以下にすること、電子受容性物とし、て有機酸と
フェノール性化合物とを併用′Ｔること、あるいはアル
コール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いるこ
と、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いるコト、ワックス類を添加Ｔ石こと、チ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、　１Ｉｉｔ
肪散アミド”、アセトｍ−酸アニリト”、ジフェニルア
ミン、ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素
万機化合物または２，３−ジーｒｒ＋−トリブタン、≠
、μ′−ジメチルビフェニルなどの熱可融性物質、ある
いはジメチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジメ
チルテレフタレートなどのようなカルボン＾でエステル
を増感剤として龜加すること、ヒンダードフェノール類
を添万口することなどが試みられている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性に丁ぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
の接触による発色を利用した記録材料に於て、オルト位
に置換アリルオキシ基を有する安息香酸時導体を含自す
る事を特徴とする記録材料にエリ達成された。

本発明に係る安息香酸時導体の中で、下記一般式ｆＩ）
で表されるものが好ましい。

上式中、Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８は水素
原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基氏、アリールオキシ基、ア
シル基またにアシルアミノ基な表子か、もしくにａＳと
Ｒ６、Ｒ６とＲ７またはＲ７とＲｓＶＸ、それぞれに結
合して芳香環を表し、Ｍは水素原子、アルキル基または
原子価ｎの金属（ｎに／から３の整数）を表子。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
７ｙｒ：有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、カフチル愚、またに
複素環基を表し、これらは、アルキル基、ヒトミキン基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、二
）ＣＩ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
ァモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニル基、
置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールス
ルホニル恭、マたはフェニル基等の置換基を有していて
もよい。

上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換基のう
ち、水素原子、炭素原子数／からｒのアルキル基、およ
び炭素原子数乙から７２のアリール基が好ましい。

Ｒ１・　ｔｔ　２、Ｒ３、Ｒ４としてに水素原子、エチ
ル基、エチル基、ブチル糸、フェニル基等があげられる
。

上式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８″′ｃ表されろ置換基
のうち、水素原子、炭素原子数７から／ｌのアルキル基
、炭素原子数６から７２のアリール基、塩素原子、炭素
原子数ｌかも、２０のアルコキシ基、炭素原子数ｌから
／ｒのアシル基または炭素原子！！／かも／ｆのアシル
アミノ基が女子ましい。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては水素原子、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ドデシル
ハ、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基、フェニル基、ｉｘ原子、メトキシ基、メトキシ基
、フェノキシエトキシ基、アセチル基、アセトアミノ基
等があげられる。

もしくは、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７またはＲ７とＲ２Ｈ
それぞれに結合してベンゼン環を形成するのが好ましい
。

上式中Ｍで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子
数ｌからｔのアルキル基または原子ｆ１１１ｉｍの金属
（ｍはλから３の整数）が好ましい。

Ｍとしては水素原子、エチル基、エチル基、ブチル基、
亜鉛、ニッケル、アルばニウム、カルシウム、マグネシ
ウムなどがあげられる。

本発明で用いる安息香酸ｅ５導体は、感熱記録材料とし
ての経時安定性および感度の点から、融点≠θ〜７７０
°Ｃのものが好ましく、特に６０〜／３００Ｃのものが
好ましい。

これらは３μ以下の粒径に微分散して用いられろので、
水への溶解度は／チ以下、とくにｏ、ｉチ以下が好まし
い。

又、これらは電子受容性化合物と一緒に予め溶解したの
ち乳化分散してもよく、溶融冷却後粉砕分散することも
できる。

熱溶融する場合には７２０８６以上１ｒｏ０ｃ以下に即
熱することが好ましい。

ここで本発明に係る安息香酸誘導体の合成例を示す。

〈合成例〉 コーシンカばルオキシ安息香酸 かきまぜ機のついた三つロフラスコにサリチル酸メチル
０．１Ｍ、炭酸苛里０．／ＩＭ、ジメチルアセトアミド
ｊＯ１をはかりとり、内温ｊＯ°Ｃでかきまぜながらシ
ンカミルクロライド０．１０ｊ　Ｍをゆっくり滴下する
。ｔＡ下終了後内温を１０００−！で上昇させそのまま
≠時間反応を続ける。

反応終了後、内容物を氷水に注ぎ析出した結晶をろ取す
る。得られた結晶をエタノールよＯｍｌに溶解し、内温
ｊ′０　Ｃでかきまぜながら２０％苛性ソーダ水ｏ、ｒ
Ｍをゆっくり滴下する。滴下終了後、温度を上昇させ還
流条件下、７時間反応を続ける。反応終了後、内容物を
氷水に注ぎ、濃塩酸で溶液を酸性にすると結晶が析出し
てくる、目的物をメタノールから再結晶して、融点／１
Ｏ−１０Ｃの結晶を得た。

次罠本発明に係る安息香酸誘導体の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

け）　λ−アリルオキシ安息香酸 （２）、２−（λ−グチニルオキシ）安息香酸（３）　
　、２−シンカミルオキシ安息香酸（４）コーアリルオ
キシーよ一クロロ安息香酸（５）　　−２−アリルオキ
シ−よ−メチル安息香酸（６）２−アリルオキシ−ｊ−
メトキシ安息香酸（７）　　Ｊ−アリルオキシ−！−フ
ェニル安息香酸（８）　　２−シンカミルオキシ−！−
フェニル安息香酸 （９）　　、２−アリルオキシ−！−アセチル安息香酸
（１０）　　ｘ−アリルオキシ−！−ニトロ安息香酸０
υ　コー（２−メチルアリルオキシＪ安息香酸αつ　λ
−シンナミルオキシーターメチル安息香酸メチル ｆ４３）　　Ｊ−アリルオキシーコーナフトエ酸ｑ（イ
）　３−シンナミルオキシーコーカフトエ酸Ｑ５）　　
媒体例（１）の亜鉛塩 ０６１　　具体例（３）のニッケル塩 １１７）具体し１１（７）の亜鉛塩 Ｕ（至）　！ｒ−（ｐ−（α−メチルベンジル）−α−
メチルベンジル」−２−アリルオキシ安息香酸（１９！
、！’−メチレンビス（２−アリルオキシ）安息香酸 ■　ｊ　、　ｊ’−（ンプロビリテンビス（２−アリル
オキシ）安息香酸 本発明に係る無色染料としては、既によく知られている
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フエノナアジン系化合物、インドリル７タリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム糸化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
糸化合物、スピロピラン糸化合物、フルオラン系化合物
などの一種類以上から選ばれる。

これらについては例えば、フタリド類の具体例は米国再
発行特ＦＦ２３，０コ≠、米国待針３．弘り／、／ｌ／
、同３．μり／、／／λ、同３．ψＰ／、／／ｌ、同３
．ｊＯり、／７４１．フルオラン類の具体例は３．６２
≠、１０７、同３，６２７．７１ｒ７、同３．ｔ’ｌ／
、０／／、同Ｊ、弘Ａ２．８’２ｒ、同３．ｔｌ／、３
り０１同３．タコ０、ｊｌｏ、同３．りＪ’Ｐ　、　ｊ
７／、向≠、λコ≦、り１２、スビロジビラン類の具体
例は３．７７／、♂ｏｒ、ピリジン系ピラジン類は同３
，７７ｊ　、ｕ２１１、同３．ｒ！３，１１．り、≠、
ｄμ６．３／ざ、フルオレン類μ特願昭＆／−，２弘Ｑ
りにりなどに記載されている。

たとえば、フルオラン類は次式で示されろものがある。

式中Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアシル基を表わし、これらに更にハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ペテロ印、アシル基、アルコキ
ン恭、アリールオキシ基、置換アミノ基、二）ｏ基、シ
アノ基などで置換されていてもよいつ Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル褪、アリール基、
アシル基、ハロゲン原子、ニトロ琴、アシル基、アリー
ルオキシ基、アルコキシ基、ニドｏｉ、カルバモイル基
、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基などから選ばれ
た基を示し、これらは前述した如き眞侠基で更に置換さ
れていてもよい。

又％Ｒ９とＲ１０〜Ｒ９とＲ１７％Ｒ１３とＲ１４，Ｒ
１４とＲ１２、Ｒ１１とａｔＳのそれぞれは相互に結合
して、！員ないし６員の環を形成してもよい。

Ｒ９、ＲＩＯがアルキル基、ａｌｌ、Ｒ１６、Ｒ１７が
水素原子、Ｒ１３、Ｒ１４、■（１５が水素原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル蹟、Ｒ１２がアルキル基又はアリ
ールｈ（の場合は黒色用を得る上″′Ｃ特に好ましい。

Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わ丁。２はＣ又はへＨを
示す。これらはＲ９、Ｒ１１又はＲ１６を介してビス体
を構成してもよい。

具体列としてはたとえば λ−アニＩＪ　／　−Ｊ−メｆルーｚ−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メｆルー＆−シクロヘ
キンルメチルアミノフルオラン１．２−ｐ−り００アニ
リノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−乙−ジオクチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−クロロ−乙−ジエチルアミノ
フルオラン、ピリジンブルー、２−アニリノ−３−メチ
ル−Ａ　−ジイソブチルアミノフルオラン、λ−フェニ
ル−６−ンエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メゾルー２−〜−エテルーヘーインアミルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチル−６−ジニチルアミ
ノー７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−メトキ
シー３−ジプチルアミノフルオラン、２−〇−クロロア
ニリノー乙−ジブチルアばノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−工ｆルーＡ−Ｎ−エチルーＮ−イア７
ミルアミノフルオラン、ノー０−クロロアニリノ−乙−
ｐ−ブチルアニリノフルオラン、λ−アニリノー３−ペ
ンタデシルー４−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−エテルー２−ジブチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチルー弘′。

！′−ジクロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−
メチル−６−ジイツブロビルアミノー弘′。

！′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（：／７ミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−
Ｎ　−１−ヒリシルゾロビルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−クロロー２−ヘーエグールーヘーイソアミ
ルアミノフルオラン、あるいにローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コ
ーアニリノー６−ジエチルアミノフルオランナトがある
。

その他の無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメテルアミ
ノフェニルンー６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリ
スタルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニルンフメリド等があり、ジフェニル
メタン糸化合物としては、≠　Ｒ７，１−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、ヘーハロフ
ェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，≠、！−トリクロ
口フェニル口イコオーラばン等があり、チアジン系化合
物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピロ
系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチルースビロージカフトビラン、３．３’　
−ジクａロースビロージカフトビラン、３−ペンジルス
ビローンカフトビラン、３−メチル−カット−（３−メ
トキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾビラン等があり、二種以上併用することが望
ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機およびｌｖ機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。たとえばフェノール性水酸琴、カルボキシル
基、イミド基など酸性を示す水素原子を有Ｔる化合物、
あるいに金属錯体などが有用である。たとえばフェノー
ル訪導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ベントカイト、ノボラックａ１脂、金属
処理ノボラック樹脂、たとえば２−りｏｏ−４ｔ　フェ
ニルフェノール、２．２−ビス（弘−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、弘、≠′−イソブロヒリテンビス（２−
メチルフェノール）、／、／−ビス−（Ｊ−クロロ−グ
ーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、、ｚ、ｒ−ビ
ス（３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）−３−メチ
ルブタン、弘、ｌＬｔ／−セカンダリ−インオクチリデ
ンジフェノール、弘、≠’−５ｅｅ−ブチリデンフェノ
ール、≠−シアノフェニルフェノール、り、≠′−イソ
ペンチリデンジフェノール、≠、弘′−メチルシクロヘ
キシリデンジフェノール、／、弘−ビスー弘′−ヒドロ
キシクミルベンゼン、／、４ｔ−ビスー弘′−ヒドロキ
シベンゾイルベンゼン、＋、ｐ’−チオビス（Ｊ、Ｇ−
ンメチルフェノール）、≠、弘′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、フロログリシンモノベンンルエーテル
、≠−ヒドロキシベンゾフェノン、２．弘−ジヒドロキ
シ≠′−ブトキシベンゾフェノン、３．３’　−メチレ
ンビス−≠−ヒドロキシベンゾイックアシッドベンジル
エステル、ポリビニルフェノール、！、コ’、４ｔ。

ａ　／　　ｆ　トラヒドロキシジフェニルスルホン、弘
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキ７安息香
酸イソブチル、コ、弘、弘′−トリヒドロキシコ′−ベ
ンジルオキシジフェニルスルホン／、！−ヒスーｐ−ヒ
ドロキ／フェニルペンタン、７３乙−ビス−ｐ−ヒドロ
キシフェノキシヘキサン、グーヒトミキシ安、＠香酸ト
リル、弘−ヒドロキン安息香ｅα−フェニルベンジルエ
ステル、ｍ−キシリレンビスグーヒドロキシ安息香酸エ
ステル、ＩＩ−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、≠−ヒ
トロキ７安息香Ｈ−ｐ−クミルベンジル、弘−ヒドロキ
”安息香ｅ−ンンカミルエステル、≠−ヒトｏキシ安息
香酸ヘンシルエステル、≠−ヒドロキ７安息香ｅ−ｍ−
フロロベンジルエステル、弘”Ｔ’−ロキ’／　安息香
酸−クミルエステル、≠、弘′−ヒドロキンーｒｌ　　
、２／　−ジグチルフェニルスルホン、β−７エネテル
オルセｌＪ＊−１，ンンヵεルオルセリネート、オルセ
リン酸−ｏ−クロロフエ、ノキンエチルエステル、！、
！’−メチレンビスー２．弘−ジピージヒドロキシベン
ゾイックアシッドベンジルエステルフェニルフェノキシ
エチルオルセリネート、ｍ−７二二ルフエノキシエチル
オルセリネート、２．４１−ジヒドロキシ安息香酸−β
−Ｊ’−ｔ−ｉチルー弘′−ヒドロキシフェノキシエチ
ルエステル、ビスフェノールＡビスｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、ターβ−ｐ−メトキシフェノキンエトキ
ン−２−ヒドロキン安息香酸、λ、４Ｌ−ジヒドロキ７
安息香酸−ｐ−メチルベンジルエーテル、コ、弘−ジヒ
ドロキン安息香酸−β−フェノキンエチルエステル、　
　２，１ＬＬ−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸０−
メチルベンジルエステル、ビス−グーヒドロキシフェニ
ル酢酸フェノキシエチルエステル、≠、≠′−ジアセチ
ルジフェニルチオウレア、３−７エニルサリチル酸、ｒ
−ｐ−α−メチルベンジル−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、ターｐ−メトキシフェノキシエテルオキシサリチ
ル酸、ｊ−フェノキシエトキシサリチル酸、ターｐ−ベ
ンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル
−！−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜
タージー（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒド
ロキシ−／−α−エチルベンジル−３−カフトエ酸など
の芳香族カルボン酸、Ｊ、ｒ−ジ−７りロペンタジエニ
ルサリチル酸、パラ−フェニルフェノール−ホルマリン
樹脂、ナトのフェノール樹脂の如き有機顕色列。ロダン
亜鉛、モリブデン酸の錯体、たとえばロダン亜鉛のイミ
ダゾール錯体、λ−フェニルイミダゾール錯体、ピコリ
ン錯体、コーペンジルイミダゾール錯体、ペンゾイミタ
ソールＨ体、　！　、　、ｙ−ジメチル−／−７エ二ル
ー　Ｊ　−ヒラ：／　’）ンーｊ−オン錯体、ｌ−フェ
ニル−２−メチル−３−ベンジル−３−ビラソリンー！
−オン錯体、　／−フェニルーコーメチル−３−（，２
−エチルヘキシル）　−３−ヒラ：／　リン−ｒ−オン
錯体％　　’−フェニルー２−メチルー３−イソプロピ
ル−３−ピラゾリン−ｊ−オン錯体、／−フェニル−，
２，３−ジベンジルーヒラソリンー！−オン錯体、１−
フェニル−２−ベンジル−３−メチルービラゾリンー！
−オン錯体、β−ジケトンモリグデン酸錯体、たとえば
配位子として、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
、テノイルトリフルオロアセトン、アセチルアセチルア
セトン、ＥＤＴＡ、ベンゾイル酢酸エチル、ビピリジル
、オキシンなどがある。さらにはこれら有機顕色剤と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルばニウム、カルシウム、
などの多価金属との塩、などから選ばれる。特に好まし
いのはビスフェノールｌｊ４又はその誘導体、サリチル
酸誘導体、亜鉛塩の一裡以上が用いられる場合である。

式の特定の化合物、これらの無色染料及び電子受容性化
合物を記録材料に適用Ｔ石場合には前述の如く微分散物
ないし微小滴にして用いられろ。

感熱紙に用いる場合ＶＣ＃”Ｊ　、本発明の化合物、無
色染料および電子受容性化合物は分散媒中で３μ以下、
好ましくμ／、！μ以下の粒径にまで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般にＯ，コないし１０％程度の
９度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ドｉＡ／％を用いて行われる。

使用される無色染料と電子受容性化合物の比は、重量比
で／：１０から／　：０．／の間が好ましく、さらには
／：！から２：３の間が特に好ましい。

本発明の化合物に電子受容性化合物に対しｉ：ｏ。

ｌから／；／！の間が好ましい。

その際芳香族エーテル、エステルおよび又は脂肪族アミ
ド又はウレイドを併用することが好ましい。

芳香族エーテル又にエステルとしては、たとえばペンジ
ルオキクナ７タレン、ジ−ｍ−トリルオキシエタン、β
−フェノキシエトキシアニソール、／−フェノキシ−２
−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス（ｐ−メトキシフ
ェノキン）エトキシメタン、ビス−β−（ｐ−メトキン
フェノキシ）エチルエーテル、／−メチルフェノキン−
１−エチルフェノキシエタン、／−トリルオキシ−１−
ｐ−メチルフェノキシエタン、ｌ、２−ジフェノキシエ
タン、／、弘−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−
エトキシフェノキシンエチルエーテル、／−７二ノキシ
ーー２−　ｐ−クロロフェノキシエタン、／−ｐ−メテ
ルフエノキシーコーｐ′−フルオ０フェノキシエタン、
ｌ、２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエトキシエタ
ン、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ−メトキ７フェニルチオエ
グルエーテル、／、コービスーｐ−メトキシフェニルチ
オエタン、／−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエタン、β−す７チルーｐ−メチルフェノキシア
セテート、β−ｆ７チルーｐ−メトキ７フエノキシアセ
テート、ｐ−メトキシフェニル−ｐ′−メトキシフェノ
キシアセテート、β−フェノキシエチル−六フチルー（
２）−オキシアセテート、β−ｐ−クロロフェノキシエ
チル−カフチル−（２）−オキシアセテート、β−ｐ−
メチルフェノキ７エテルーナフチルー（２）−オキシア
セテート、β−カフチル−（２）−オキシエチルベンジ
ルカーボネート、ジトリルカーボネート、≠−エトキシ
ー／−メトキシ力フタレン、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、／−ベンジルオキ７安息香酸
ベンジルエステル、フェニルベンゾエート、ビス−β−
ｐ−メトキンフェノキ／エチルカーボネート、β−フェ
ノキシエトキシ安息香酸ブチルアミド、β−カフチルチ
オベンジルエーテル、エチレングリコール−ビス−カフ
チル−（２）−オキシアセテート、／、≠−グタンジオ
ールービス一方フトキシアセテート、コーグトキシ−を
一カフトエ酸ベンジル、グーアリルオキシビフェニル、
／−カフチルー（２）−オキシーコーフエノキンプロパ
ンなどがある。

アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、メチレン
ビスステアロアミド、ステアリルウレア、シクロへキシ
ルウレア、ステアリン酸アニシジド、ベンゾイルステア
リルアミン、フェノキシアセトベンジルアばド、フェニ
ルアセチルベンジルアミド、ブトキシエチルベンジルア
ミド、フロイックベンジルアミド、などを前述のエーテ
ル類と併用することが特に有効である。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる、特に無色染料と同時に分散する
ことがカプリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、０％以上３００％以下の重
電比で添加され、特に１０％以上ｌ！Ｑ％以下が好まし
い。

史に本発明においてμ粒径０．／ないし１０μの顔料た
とえばカオリン、焼成カオリン、メルク、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石
コウ、ンリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミ力
、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバル
ーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーテ
ィクル、セルロースフィラーなどを用いることが好まし
い。

更にヒンダードフェノールを併用することも好ましい。

ヒンダードフェノールとじてに、少なくと％、２またに
６位のうち１個以上が分岐アルキル基で肯換されたフェ
ノール誘導体、たとえば、ｌ。

ｌ−ビス（２−メチル−ψ−ヒドロキシーｓ　−を−ブ
チルフェニル）ブタン、／、７．３−トリス（３−メチ
ル−弘−ヒドロキシ−ｒ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
、ビス（２−ヒドロキン−３−１−フチルーｊ−メチル
フェニル）メタン、ビス（コーメチルー弘−ヒドロキシ
−ｊ−１−７”チルフェニル）スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
堕導体、ベンゾトリアゾリルフェノール訪導体などたと
えば、α−シンアノ−β−フェニル皮酸グチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノ−／Ｌ／　、Ｏ−ベンゾトリア
ゾリル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリ
ル−λ、≠−ジブチルフェノール、０−ベンソトＩＪ　
７　：、’　ＩＪルーｐ　−クロロフェノールなどがあ
る。あるいは）ＬＡＬＳと呼ばれるヒンダードアミン化
合物を小量併用することもできる。

これらの素材については前述の時計にも詳しい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満た丁ために添加剤が加えられる。

添刀り剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止
するために、バインダー中にポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させ℃おくことが行われ、さらにヘッド
Ｖこ対する原型性を高めるために金属石ケンなどが添加
されろ。従って発色に寄与する無色染料、電子受容性化
合物前式の化合物の他に、ワックス、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤など
が併用され、塗布されて、記録材料が構成されることに
なる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらはバインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものがあり、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキラプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド
、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合体、変性
ポリアクリルアミド、デンプン肪導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。′ｆ、たこれらのバインダーに耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤］を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョンたとえば、スチレン−ブタジェンラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。

更に、塗布、ｌ＃衣表面、耐薬品性を賦与する目的で、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンある
いはエポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分
子化合物とゲル化剤（硬膜斧」２とからなる層を設ける
こともできる。

塗液は最も一般的には原紙、中性紙、上質紙又は合成紙
、好ましくは白色顔料たとえば合成炭酸カルシウムなど
を塗布した中性紙上に塗布される。

その際顔料と熱可塑性ないし熱可融性物置を併用するこ
とが好ましい。

一般に塗布量は、固形分としてλ〜ｌＯｇ／ｍ２程度用
いられる。

感熱紙に用いる場合には史に又ＯＬＳλ２コｔｔｒｉ、
同、２ｉｉｏｒｒｔｔ、特公昭！Ｊ−２０／弘λなどに
記載されている種々の心機をとりうる。

あるいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の
延伸などの操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）試料ｌの作成 コーアニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン２ｆｌ、　　、２−アニリノ−３
−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン２！ｉのそれ
ぞれを３．５係ポリビニルアルコール（ケン両度タタチ
、重合度１０００）水溶液λ夕ｙとともにサンドはルを
用いて平均粒径コμに分散した。

一万、ビスフェノールに／３ｊ；ｌ、）４体例腐（３）
の化合物Ｂ、β−ｐ−エテルフェノキシ−α−フエノキ
シエメンＢを／Ｊ’００Ｃに溶融したのち３％ポリビニ
ルアルコール水溶液ｊＯｇとと４にボールミルで一昼夜
分散する。丈に、／、／、３−トリス−２′−メチル−
弘′−ヒドロキシ−よ′−１−プチルフェニルブメン０
．／ｊｌを！チボリビニルアルコール水溶液２０９とと
もに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョージアヵオリンコＯ，微粒
子シリカ６、！ｉ＋を添加してよく分散させ、さらにパ
ラフィンワックスエマルジョン！Ｏ％分散液（中京油脂
七ａゾール＃グ１ざ）４Ｌ、よｇを卯えて塗液とした。

支持体には合成炭カルとベンジルオキシカフタＬ／７が
、２０：／（ｗｔ比）ニするようにｒ　ｇ／ｍ　２塗布
されたｒｏ９７ｍ　　の秤量を有する中性紙を用いた。

塗液はこの支持体上に固形分塗布量として５２７ｍ２と
なるように塗布し、ｔｏ　０ｃで１分間乾燥の後、線圧
１ｒ　ＯＫｇＷ／Ｃｍでスーパーキャレンダーをかけ塗
布紙を得た。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性が著しく丁ぐれていた。

塗布紙を７アク７ミリにより加熱して得られた発色画像
は鮮明な黒色で、薬品、日光などに対し良好な耐性を示
した。

実施例２．３ 実施例１の具体例４（３）の化合物を具体例Ａ（１３１
の化合物に代えた〔実施例２〕、実施例１のβ−ｐ−エ
テルフェノキシ−α−フェノキシエタンをβ。

β′−ビス−ｐ−メトキシフェノキ７エチルエーテルに
代えた〔実施列３Ｊ、他は同様にして塗液な得た。この
塗液を中性紙上に合成微細炭カル（ブリリアントｉｒ）
がバインダーをカルボキシ変性ＳＢＲとし／、１ｇ７ｍ
２になるように塗設しである上質紙上に塗布した。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はいずれもｏ、ｓ’以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が丁ぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、オルト位に置換アリルオ
   キシ基を有する安息香酸時導体を含有する事を特徴とす
   る感熱記録材料