JPH0549034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存
性、および発色画像の安定性を向上させた電子供
与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧
紙、通電感熱記録紙等として既によく知られてい
る。

たとえば英国特許2140499、米国特許4480092、
同4436920、特公昭60−23922、特開昭57−
179836、同60−123556、同60−123557などに詳し
い。

記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度およ
び発色感度が十分であること、(2)カブリを生じな
いこと、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分である
こと、(4)発色色相が適切で複写機適性があるこ
と、(5)Ｓ／Ｎ比が高いこと、(6)発色体の耐薬品性
が充分であること、(7)特定の有機溶剤に溶け易い
ことなどであるが、現在これらを満足するものは
得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化
に伴い、これらの特性改良に対する研究が鋭意行
われている。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフ
エニルメタン系化合物、トリフエニルメタン系化
合物、フタリド化合物、ロイコメチレンブルー系
化合物等が知られている。しかしこれらの化合物
にはそれぞれ欠点がある。

たとえば、３，５−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレツトラクトン）は発色が速
く濃い青色を呈するが発色像の耐光性が極めて不
良である。又ロイコメチレンブルー系化合物の１
つである３，７−ビス（ジメチルアミノ）10−ベ
ンゾイルフエノチアジン（即ちベンゾイルロイコ
メチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐
光性を有するが発色が非常に遅く、有機顕色剤で
の発色性が非常に悪いなどの欠点がある。

本発明車らは、電子供与性無色染料、電子受容
性化合物のそれぞれについて、その油溶性、水へ
の溶解度、分配係数、pKa、置換基の極性、置換
基の位置、結晶性や溶解性の変化、などの特性に
着目して、良好な記録材料用素材及び記録材料の
開発を追及してきた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は発色性、生保存性および
発色画像の安定性が良好でしかも芳香族系溶剤と
パラフイン系溶剤に対する溶解性が良好で、更に
その他の具備すべき条件を満足した素材を用いた
記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料として下記
一般式（）で示される化合物を使用することを
特徴とする記録材料により達成された。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂およびR₁₃は
同一でも異なつていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アリール基またはアリールオキシ基を表わ
し、Ｒは炭素原子を１〜20個含む２価の基を表わ
し、Ｘは炭素原子または窒素原子を表わし、Ar
は下記一般式（）： （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂、R₁₃および
Ｘは上記の定義と同じである）で表わされる基を
表わす なお、アリール基は、フエニル基、ナフチル基
または複素芳香環基を表わし、これらは、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルフアモイル基、置換アミノ基、置換
オキシカルボニル基または置換オキシスルホニル
基等の置換基を有していてもよい。またアルキル
基は飽和または不飽和のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表わし、これらは、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子ま
たはシアノ基等の置換基を有していてもよい。

上式中R₁、R₃、R₄で示される置換基のうち、
水素原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基又
はアリール基が好ましく、これらはハロゲン原
子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、シアノ基、ピリジル基、フルフリ
ル基などで置換していてもよい。

R₃とR₄は互いに結合して５員ないし８員の環
たとえばピペリジン、モルホリン、ピロリジン、
ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、インドール
などの環を形成してもよい。

R₂、R₅、R₁₂、R₁₃で示される置換基のうち水
素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素
原子数６〜10のアリール基、アリールオキシ基、
塩素原子および弗素原子、炭素原子数１〜12のア
ルキル基、置換アミノ基が好ましい。

R₂としては特に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基が好ましい。

Ｒで示される置換基のうちアルキレン、アルケ
ニレン、アリーレンなどが好ましく特に−C_oH_2n
−、−C_oH_2n（―Ｙ−C_oH_2n）_p――で示されるものが好
ましい。ここで、ｎ、ｍは１ないし20の整数でｍ
は2nを超えない。ｐは１ないし５の整数でＹは
酸素原子、硫黄原子、アリーレン又は を示す。

R₁₁はアルキル基、アリール基、アシル基を示
す。又アルキレン；アリーレン基は置換基を有し
ていてもよい。

特に好ましいＲとしては、１，２−エチレン、
１，３又は１，２−プロピレン、１，４又は２，
３−ブチレン、３−オキサペンチレン、メチレ
ン、フエニレン、３−Ｎ−アセチル−アザペンチ
レン、キシリレン、フエニルエチレン、２，２−
ジメチルプロピレン、シクロヘキシリデン、など
がある。

特に好ましいのはArORO−基がR₃ R₄Ｎ−基に
対してメタの位置にある場合である。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ない
し、淡色の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高
く、しかも電子受容性物質を接触すると、速かに
青色に発色する利点がある。発色した色素は既存
の発色剤から生じた色素に比較して著しく安定
で、長時間の光照射、加熱、加湿によつてもほと
んど変褪色を起こさないので、記録の長期保存と
いう観点で特に有利である。また、発色剤の安定
性も優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを
起こさず、充分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙
用等の記録材料の発色剤として理想に近い性能を
有する。

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例
として、次の化合物があげられる。

エチレンビス３−（４−ジエチルアミノ−２−
オキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、ブチレンビス
３−（４−ジエチルアミノ−２−オキシフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−オキサペンチレン１，５
−ビス３−（４−ジエチルアミノ−２−オキシフ
エニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、１，２−プロピレンビ
ス３−〔４−ジエチルアミノ−２−オキシ）フエ
ニル〕−３−（１−フエニル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−オキサペンチレン
−１，５−ビス３−〔４−ジエチルアミノ−２−
オキシフエニル〕−３−（１−ブチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、１，４−ブチ
レンビス−３−〔４−ジエチルアミノ−２−オキ
シフエニル〕−３−（１−プロピル−２−メチル−
インドール−３−イル）フタリド、エチレンビス
−３−〔４−ジエチルアミノ−２−オキシフエニ
ル〕−３−（１−ベンジル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−オキサペンチレン−
１，５−ビス−３−（４−ジブチルアミノ−２−
オキシフエニル）−３−（１−フエネチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、エチレン
ビス３−（４−ジエチルアミノ−２−オキシフエ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、など。

また、これらの無色染料は既によく知られてい
るトリフエニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フエノチアジン系化合物、インド
リアザルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物など各種の化合物と併用して記
録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が60％以上に
なるように使用されることが特性改良の点から望
まれる。そのような併用する無色染料の一部を例
示すれば、トリアリールメタン系化合物として、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、等がありジフエニルメ
タン系化合物としては、４，4′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフエニルロイコオーラミン等があ
り、キサンテン系化合物としては、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチ
ルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
フエニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフル
オラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−4′，5′−ジクロルフルオラ
ン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイ
ソプロピルアミノ−4′，5′−ジメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−η−
メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物と
しては、、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化
合物としては、無機および有機のルイス酸および
ブレンステツド酸がある。フエノール誘導体、サ
リチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸
性白土、ベントナイト、ノボラツク樹脂、金属処
理ノボラツク樹脂、４−ターシヤリーブチルフエ
ノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキ
シジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，2′−ジヒドロキシビフエニール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）、４，4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−エチルブタン、４，4′−セカン
ダリ−イソオクチリデンジフエノール、４−tert
−オクチルフエノール、４，4′−sec−ブチリデ
ンフエノール、４−ｐ−メチルフエニルフエノー
ル、４，4′−イソペンチリデンジフエノール、
４，4′−メチルシクロヘキシリデンジフエノー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイ
ド、１，４−ビス−4′−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、１，３−ビス−4′−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−３−
メチルフエノール）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフオン、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、４−ヒドロキシベンゾフエノン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、ポリビニルベン
ジルオキシカルボニルフエノール、２，４，4′−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香
酸メチル、２，４，4′−トリヒドロキシジフエニ
ルスルホン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシフエ
ニルペンタン、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフ
エノキシヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸トリ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フエニルベンジ
ルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フエニルプ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチルエス
テル、４−ヒドロキシ−2′，4′−ジメチルジフエ
ニルスルホン、β−フエネチルセリネート、シン
ナミルオルセリネート、オルセリン酸−ｏ−クロ
ロフエノキシエチルエステル、ｏ−エチルフエノ
キシエチルオルセリネート、ｏ−フエニルフエノ
キシエチルオルセリネート、ｍ−フエニルフエノ
キシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−3′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−
４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベ
ンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノ
ール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸−β−フエノキシエチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエス
テル、ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸メチ
ル、ジトリルチオウレア、４，4′−ジアセチルジ
フエニルチオウレア、３−フエニルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−タ
ーシヤリブチルサリチル酸、３，５−ジ−ドデシ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベ
ンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン
酸、３，５−ジ−シクロペンタジエニルサリチル
酸、パラ−フエニルフエノール−ホルマリン樹
脂、パラ−ブチルフエノール−アセチレン樹脂な
どのフエノール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこ
れらの有機顕色剤と例えば亜鉛マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニツケル、などの多価金属との塩、および塩
化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン化水
素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニツケル、スズ、
チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機
酸、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロ
ダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン
酸コバルト、ニツケル−オキサイド、硝安などの
無機顕色剤、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、パラターシヤリブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、など一種以上が用い
られる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録
材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴に
して用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第2505470
号、同2505471号、同2505489号、同2548366号、
同2712507号、同2730456号同第2730457号、同
3103404号、同第3418250号、同4010038号などの
先行特許などに記載されているように種々の形態
をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料
および電子受容性化合物を別々に含有する少なく
とも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同2800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許867797号、同950443号、同989264号、同
1091076号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許3103404に記載された手法などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合
して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化
ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、アル
キル化ターフエニル、塩素化パラフインなどの合
成油：木綿油、ヒマシ油などの食物油：動物油：
鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上
質紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートを
うる。支持体としては中性紙が特に子ましい。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合
してあるいは他の電子受容性化合物と共に、スチ
レンブタジエンラテツクス、ポリビニールアルコ
ールの如きバインダー中に分散させ、後述する顔
料とともに紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料
および電子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、
好ましくは3μ以下の粒径で粉砕分散して用いる
分散媒としては、一般に0.5ないし10％程度の濃
度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボー
ルミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライ
タ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の比は、重量比で１：10から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好
ましい。その際、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニ
リド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、カルバ
ゾールなどのような含窒素有機化合物または２，
３−ジ−ｍ−トリルブタン、ｏ−フルオロベンゾ
イルデユレン、クロロベンゾイルメシチレン、
４，4′−ジメチルビフエニル、あるいはジメチル
イソフタレートジフエニルフタレート、ジメチル
テレフタレート、メタクリロキシビフエニルなど
のようなカルボン酸エステル、あるいはポリエー
テル化合物たとえばジ−ｍ−トリルオキシエタ
ン、β−フエノキシエトキシアニソール、１−フ
エノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタン、ビ
ス−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）エトキシメ
タン、１−2′−メチルフエノキシ−２−4′−エチ
ルフエノキシエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ
−メチルフエノキシエタン、１，2′−ジフエキシ
エタン、１，４−ジフエノキシブタン、ビス−β
−（ｐ−エトキシフエノキシ）エチルエーテル、
１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタ
ン、１−2′−メチルフエノキシ−２−4″−エチル
オキシフエノキシエタン、１−4′−メチルフエノ
キシ−２−4″−フルオロフエノキシエタンなど融
点75℃〜130℃の化合物を併用することが好まし
い。これらは無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。特に無色染料
と同時に分散することがカブリ防止の点から好ま
しい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、20％以上300％以下の重量比で添加され、特
に40％以上150％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、
種々の要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料、ポ
リウレアフイラー等の吸油性物質を分散させてお
くことが行われ、さらにヘツドに対する離型性を
高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する無色染
料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワツクス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗
布され、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオ
リン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリ
ンフイラー、ポリエチレンパーテイクル、セルロ
ースフイラー等粒径0.1ないし15μのものから選ば
れる。ワツクス類としては、パラフインワツク
ス、カルボキシ変性パラフインワツクス、カウナ
バロウワツクス、マイクロクリスタルワツクス、
ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸エステル
等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
ピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、
メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水性化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水
性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレ
ン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エ
マルジヨン等を加えることもできる。塗液は、原
紙、上質紙、プラスチツクシート、合成紙あるい
は中性紙上に２〜10ｇ／m²程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルデンプンあるいはエポキシ変性ポリ
アクリルアミドの如き水溶性ないし水分散性高分
子化合物と架橋剤とからなる0.2〜2μ程度の保護
層を設け、耐性を向上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又OLS2228581
号、同2110854、特公昭52−20142などに記載され
ている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立つて、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭49−11344号、同50
−48930号などに記載の方法によつて製造される。
一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および電子受容性化合物を
バインダーと共に分散した塗液を紙などの支持体
に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導電
層を形成し、その上に、無色染料；電子受容性物
質およびバインダーを分散した塗液を塗布するこ
とによつて本発明の通電感熱紙は製造される。な
お、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度を
向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭57−179836などに記
載の方法によつて製造される。一般に沃臭化銀、
臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾ
イン誘導体、ベンゾフエノン誘導体などの光重合
開始剤と多官能モノマーたとえばポリアリル化
物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）ア
クリルアミドなどの架橋剤が無色染料および場合
により溶剤にポリエーテルウレタン、ポリウレア
などの合成樹脂壁がカプセル中に封入される。像
露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色
剤と接触させて着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、次の方法
により合成される。たとえば対応するベンゾイル
安息香酸又はベンゾイルピリジンカルボン酸とイ
ンドールとを、あるいは対応するカルボキシベン
ゾイルインドール又はカルボキシピリジンカルボ
ニルインドールとアニリン誘導体とを、無水酢
酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤の存在下で、必
要ならばクロロホルム、ベンゼン、塩化ベンゼン
などの揮発性有機不活性溶剤を用い、50〜140℃
の対応温度で10〜120分反応させてから、反応物
を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し、上記揮発性
有機不活性剤を加え、さらに水酸化ナトリウム水
溶液でアルカリ性とし、溶剤層を分取し、溶剤を
減圧下で留去させることにより得られる。好まし
いのは、ｍ−ジアルキルアミノフエノールとジハ
ライド又はジトシレートを作用させて得られるビ
ス型アニリン誘導体とカルボキシベンゾイルイン
ドール又はカルボキシピリジンカルボニルインド
ールを反応させる方法である。

反応方法は既知の手法を応用できたとえば特開
昭61−168664号にも反応条件が開示されている。

合成例 １ ３−オキサペンチレン−１，５−ビス３−（４
−ジエチルアミノ−２−オキシフエニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリドの合成ｍ−ジエチルアミノフエノール
0.1モル、ジエチレングリコールジトシレート
0.048モル、炭酸カリ0.1モルをかきまぜ機のつい
たフラスコ秤りとり、スルホラン50mlを加えて加
熱しながらかきまぜる。

水に注ぐと１，５−ビス−ｍ−ジエチルアミノ
フエノキシ−３−オキサペンタンが液状物として
得られる。このアニリン誘導体0.05モルと１−エ
チル−２−メチルインドールと無水フタル酸を反
応させて得られる３−ｏ−カルボキシベンゾイル
−１−エチル−２−メチルインドール0.05モルと
をフラスコに秤りとり無水酢酸を加えて加熱す
る。反応は直ちに進行し、系が青紫色を帯びてく
る。反応物を水に注いだのちクロロホルム−酢酸
エチルを溶剤としてカラムクロマトグラフにより
分離する。目的物が白色結晶、融点191−４℃と
して得られる。

合成例 ２ １，４−ブチレンビス−３−〔４−ジエチルア
ミノ−２−オキシフエニル〕−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリドの合
成例１のジエチレングリコールジトシレートに代
えて１，４−ブタンジオールジトリレートを用い
た他は同様に反応を行つた。

粗生成物の融点は147−160℃であり、シリカゲ
ル上鮮明な青紫色を呈した。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが本発明はこの実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例及び比較例 顕色剤シートの調製 ３，５−ビス−α−メチルベンジルサリチル
酸亜鉛塩10部を１−イソプロピルフエニル−２
−フエニルエタン20部に加え90℃で加熱溶解し
た。これを２％ポリビニルアルコール（PVA
−117クラレ製）水溶液50部中に添加し、更に
界面活性剤として10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン塩水溶液を0.1部加
えホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が3μ
になるように乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部、
ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水200部を
ケデイ−ミルを用い分散液を調製し、上記乳化
液を混合した後更に、バインダーとして、10％
PVA−117（クラレ製）水溶液100部とカルホキ
シ変性SBRラテツクス（SN−307、住友ノー
ガタツクス製）10部（固形分として）を添加し
固形分濃度が20％になるように加水し調製し、
塗液(A)を得た。

次に該顕色剤10部、シルトンクレー20部、炭
酸カルシウム60部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サン
ドグラインダーにて平均粒径3μになるように
均一に分散した。

得られた分散液にまず10％PVA−103（クラ
レ製）水溶液16部を添加し次に10％PVA−117
（クラレ製）水溶液100部とカルボキシ変性
SBRラテツクス（SN−307住友ノーガタツク
ス製）10部（固形分として）を添加し、固形分
濃度が20％になるように加水調製し、塗液(B)を
得た。

塗液(A)と塗液(B)を顕色剤換算でＡ／Ｂ＝50／
50に混合して、50ｇ／m²の原紙に5.0ｇ／m²の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

発色剤含有カプセルシートの調製 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂カプセル ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリ
ウム塩（ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000）５部を約80℃の熱
水95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分
間で溶解した後冷却する。水溶性のPHは２〜３
であり、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH4.0とした。一方次に示した発色
剤を3.5％溶解したジイソプロピルナフタレン
100部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩５％水溶液100部に乳化分散
して平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を
得た。別に、メラミン６部、37重量％ホルムア
ルデヒド水溶液11部、水30部を60℃に加熱撹拌
して30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒ
ドおよびメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
の混合水溶液を得た。この混合物溶液のPHは６
〜８であつた。以下このメラミンとホルムアル
デヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称す
る。上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳
化液に添加混合し、撹拌しながら3.6重量％の
リン酸溶液にてPHを6.0に調節し、液温を65℃
に上げ360分撹拌し続けた。このカプセル液を
室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリウムで
PH9.0に調節した。

このカプセル分散液に対して10重量％ポリビ
ニルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子
50部添加し水を加えて固型分濃度20％に調整し
マイクロカプセル分散液の塗液を調整した。

この塗布液を50ｇ／m²の原紙に５ｇ／m²の固
形分が塗布されるようにエアナイフコーターに
て塗布、乾燥し本発明に使用する発色剤含有カ
プセルシートを得た。

上記のようにして得た顕色剤シートおよび発
色剤含有カプセルシートを組合わせて感圧記録
シートを作り発色させたところいずれも極めて
鮮明で耐光性の良い画像を与えた。

用いた発色剤は次の通りである。

実施例 １ ３−オキサペンチレン−２，５−ビス−３−
（４−ジエチルアミノ−２−オキシフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、 実施例 ２ 実施例１のフタリドとクリスタルバイオレツト
ラクトンの７／３（重量比）混合物 実施例 ３ １，４−ブチレンビス−３−（４−ジエチルア
ミノ−２−オキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
と３−〔４−ジエチルアミノ−２−（α−フエネ
チルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリドの
１／１（重量比）混合物 実施例 ４ 実施例１のフタリドと３−〔４−ジエチルアミ
ノ）−２−（β−フエネチルオキシ）フエニル〕
−３−（１−エチル−２−ペチルインドール−
３−イル）アザフタリドとの８／２（重量比）
混合物 ［耐光性評価試験］ 実施例１で製造した発色剤含有カプセルシート
（発色剤：３−オキサペンチレン−１，５−ビス
−３−（４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド）、発色剤として３−（４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリドを使用した他は、実施
例１に於けると同様にして製造した発色剤含有カ
プセルシート（比較例１）、及び発色剤として、
クリスタルバイオレツトを使用した他は、実施例
１に於けると同様にして製造した発色剤含有カプ
セルシート（比較例２）を、実施例１に於けると
同様にして製造した顕色剤シートと組み合わせて
感圧記録シートを作り発色させ、発色させた顕色
剤シートを、可塑性を含む透明塩化ビニルシート
に挟んで窓越しに日光に二週間当てた後、発色像
の変化を観察した。その結果は下記の通りであつ
た。

実施例 １ 発色像の色相及び濃度が共に、全く変化しなか
つた。

比較例 １ 発色像の濃度がやや低下し、発色像が滲んだ。

比較例 ２ 発色像の濃度が更に大きく低下し、発色像の色
相がブルーから淡緑色に変化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接
   触による発色を利用した記録材料において、該無
   色染料として下記一般式（）で示される化合物
   を使用することを特徴とする記録材料。 ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂およびR₁₃は
   同一でも異なつていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ
   基、アリール基またはアリールオキシ基を表わ
   し、Ｒは炭素原子を１〜20個含む２価の基を表わ
   し、Ｘは炭素原子または窒素原子を表わし、Ar
   は下記一般式（）： （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₂、R₁₃および
   Ｘは上記の定義と同じである） で表わされる基を表わす］。