JPH02160832A - 高度に可溶性の透明ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル置換ジアミンおよび４，４′−［２
，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン］　ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無
水物”）（６ＦＤＡ）から調製される完全に環化した芳
香族のポリイミドおよびコポリイミドのクラスに関する
。

欧州特許出願１２３．２２１号、１４１．７８１号およ
び１８１，８３７号、および米国特許４゜６２９．６８
５号および４，６２９．７７７号は、ジアミンはアルキ
ル基で置換されている芳香族ポリイミドを開示しいるが
、二無水物、６ＦＤＡの使用を包含しない。米国特許４
，６２９，７７７号、第６欄、第２３行、第５１行は、
すぐれた極性の非プロトン性溶媒中に可溶性のポリイミ
ドを開示している。

米国特許３，３５６，６４８号は、６ＦＤＡおよび２．
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル；Ｊ　Ｃ７７
’　Ｏハンから誘導された、アセトン中に可溶性である
芳香族ポリイミドを開示している。

米国特許３，９５９．３５０号は、６ＦＤＡおよび種々
の非置換ジアミンから誘導された芳香族ポリイミドを開
示している。

米国特許３，５４６．１７５号は、ピロメリット酸二無
水物または３．３°、４．４’　−ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸二無水物およヒ２，４−ジアミノイソプロ
ピルベンゼンから誘導された、すぐれた非プロトン性溶
媒に可溶性の芳香族ポリイミドを開示している。

米国特許４，１４５．５２２号は、アミノ置換４−ｔ−
ブチルフタル酸無水物から誘導された、改良された安定
性特性を有するポリイミドを開示している。

米国特許４，５８８．ｇＪ号は、６ＦＤＡおよび種々の
ジアミンから誘導された可溶性芳香族ポリイミドを開示
している。

米国特許４，５９２，９２５号は、６ＦＤＡおよび２，
２−ビス（２または３−ジアミノフェニル）へキサフル
オロプロパンから誘導された可溶性芳香族ポリイミドを
開示している。

ナサ・テクニカル・メモランダム（ＮＡＳＡＴｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　　Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ）　８９０１６、米
国特許４，５９５．５４８号および米国特許４，６０３
．０６１号は、６ＦＤＡを包含する種々の二無水物およ
びエーテルまたはチオエーテル架橋多環ジアミンから誘
導された、透明な芳香族ポリイミドを開示している。

本発明は、比較的弱いおよび／または揮発性の溶媒、例
えば、アセトン中に可溶な芳香族ポリイミドに関する。

これらのポリイミドから形成されたフィルムは、可視範
囲において高度に光学的に透明ないし無色である。本発
明のポリイミドは６ＦＤＡまたは６ＦＤＡと５０％まで
のどロメリット酸二無水物または４９％までのベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物との組み合わせである
二無水物から生成される。ジアミンは、アミノ基に対し
てオルト位置でアルキル基によって置換されたｍ−また
はｐ−フユニレンジアミンに基づく。

ポリイミドは、１つのクラスとして、広い範囲の溶媒中
に不溶性である傾向がある。この特性は、高い軟化温度
とともに、芳香族ポリイミド材料を有用な製品への製作
を非常に困難とする。不溶性芳香族ポリイミドからのフ
ィルム、コーティングおよび他の構造体の製作は、一般
に、手の込んだ方法を必要とする。例えば、フィルムは
不溶性ポリイミドの可溶性ポリアミド−酸前駆体から形
成することができる。フィルムは、過剰の溶媒を除去し
た後、熱的および／または化学的に硬化して、前駆体ポ
リアミド酸フィルムを脱水して環化したポリイミドフィ
ルムにする。それ以上の問題、例えば、硬化工程の間の
副生物の水の発生によって生ずる空隙の形成などが存在
する。

前述の欠点は、完全に環化した可溶性ポリイミドの使用
によって、この分野において回避されてきた。これらの
材料の大部分は、すぐれた有機溶媒、典型的にはＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾー
ルなどに可溶性であるだけである。非常に弱い溶媒、例
えば、アセトン中に可溶性の完全に環化したポリイミド
は稀である。可溶性ポリイミドの最近の観察［参照、Ｆ
、Ｗ、／’リス（Ｈａｒｒｉｓ）　、Ｗ、　Ａ、フェル
ト（Ｆｅｌｄ）およびり、Ｈ，ラニール（Ｌ　ａｎｉｅ
ｒ）、ＡＭ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、ポリマー・プ
レプリンツ（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ）　、上ユ、（１９７６）、３５３−３５８ベージ］
において、実施例の５％より少ないものがアセトン中に
可溶性であった。

より弱い溶媒、例えば、アセトン中の可溶性は、不溶性
または可溶性に劣るポリイミドに対して利用可能でない
独特の製作の機会を提供する。より弱い溶媒、例えば、
アセトンは、より優れた溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンより高い揮発性を有する傾向がある。したがって
、それは、よりすぐれた溶媒中にのみ可溶性であるポリ
イミドからよりも、アセトンに可溶性のポリイミドから
、フィルム、コーティングなどを形成するために、より
低い温度の使用を可能にする。

芳香族ポリイミドは、ことに予測される高い温度の応用
における耐久性が要求される場合において、コーティン
グとして実用性を有する。揮発性の安価の無毒の溶媒中
の溶液から、このようなコーティングを適用することに
関連して、明らかな経済的利点が存在する。過去におい
て、アセトン中の芳香族ポリイミドの可溶性に関する孤
立した報告が存在した［米国特許３，３５６．６４８号
；ウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）　、化学における進
歩（Ａｄｖｅｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　＃　１２９、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、１９７３．６１ベージ：ウェ
ブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）　、ファイナル・レポート
（Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ）　ＮＡＳ８−２１４０１
、マーシャル・スペース・フライト・センター（Ｍａｒ
ｃｈａｆｆ　　５ｐａｃｅ　　Ｆｌｉｇｈｔ　　Ｃｅｎ
ｔｅｒ）、１９７３１゜そのように従来記載された製品
のすべては、容易には入手不可能である、高価な部分的
にフッ素化された芳香族ジアミンを使用する。ある場合
において、それらは高温において制限された実用性をも
つだけである。

本発明の生成物は、アセトン可溶性の芳香族ポリイミド
についての要求を満たし、同時にすぐれた高温の実用性
を保持するが、いっそう容易に入手可能なジアミンから
誘導される。

より弱い溶媒中に可溶性のポリイミドは、また、多層構
造体の製作をいっそう容易にすることができる。支持体
の材料が感受性である溶媒中にのみコーティングの材料
が可溶性である、多層構造体を製作することは困難であ
る。この問題は、支持体の材料が不感受性である、より
弱い溶媒中に可溶性であるポリイミドが入手可能である
とき、解決される。上の例は、電子装置上にポリイミド
の不動態化コーティングを適用するとき、発生すること
がある。前記コーティングの適用は、すぐれた溶媒、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン中にのみ可溶性である、芳
香族ポリイミドまたはそれらのポリアミド酸前駆体の溶
液を必要とする。しかしながら、前記電子装置の構成成
分は、このようなすぐれた溶媒に対してしばしば感受性
であり、そして損傷を受けることがある。この問題は、
このような構成成分を損傷しない非常に弱い溶媒中に可
溶性である芳香族ポリイミドを使用することによって回
避できる。

本発明は、上の欠点を回避し、そしてより弱い溶媒、例
えば、アセトン中に可溶性である、完全に環化したポリ
イミドの１つのクラスを提供する。

ポリイミドのこのより可溶性のクラスは、本質的に、オ
ルト−アルキル置換芳香族ジアミンおよび、少なくとも
一部分、４．４’　−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（）リフルオロメチル）エチリデン］　ビス（１，２
−ベンゼンジカルボン酸無水物）（６ＦＤＡ）から調製
される。本発明のポリイミド組成物は、次の反復単位を
含有する：式中、 Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ’　−は であり、 であり、 Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２、　　Ｘ　ｓ　オよび−Ｘ４は、独
立に、１〜６個の炭素原子を有する第１アルキルまたは
第２アルキルであり、 −Ｚ、−Ｚ、、−１２、−２．、−ｚ４および”−Ｚ　
ｓは、独立に、−Ｈまたは−Ｘであり、ｒ−１００％−
（ｔ＋ｖ） ｖ＝０％のとき、ｔ＝０〜５０％ １＝Ｑ％のとき、ｖ−０〜４９％、好ましくは０〜２５
％ ｓ＝　ｌ　Ｏ０％−Ｕ （ｔ＋ｖ）　−１％のとき、ｕ−１００％。

このクラスの高温の芳香族ポリイミドについて発見され
た驚くべき増大した可溶性は、その中に組み入れられた
構造の特徴の組み合わせの直接の結果であることが示唆
される。先行技術において教示されているように、４．
４’　−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル
オロメチル）エチリデン］　ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ）を組み入れた、ある完
全に環化した芳香族ポリイミドは、すぐれた溶媒、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン中に可溶性である。

この可溶性は、ポリイミド連鎖内の環の接合（ｃ。

ｎｊｕｇａｔ　１ｏｎ）を防止するセパレーター基とし
てはたらく、内部に組み入れられたヘキサフルオロイン
プロピリデンの官能（参照、例えば、米国特許４．５９
５．５４８号および米国特許４，６０３゜０６１号）に
通常起因する。この官能は、さらに、ポリイミド連鎖の
高分子構造を崩壊し、こうして連鎖内の有機化を妨害す
るはたらきをする。しかしながら、この６ＦＤＡの芳香
族ポリイミドへの組み入れは、弱い溶媒、例えば、アセ
トン中の増大したポリマーの可溶性を提供するために十
分な基準とめったにならない。

ジアミン官能のオルト−アルキル置換基は、イミド官能
およびその芳香族残基の平面より外にジアミン官能の芳
香族残基を保持させる傾向がある。

したがって、芳香族ポリイミド連鎖内の電子的環の接合
は大きく減少する。さらに、前述のアルキル置換基は、
フィルムおよび／またはコーティング内の異なるポリイ
ミド連鎖間の強い電子的相互作用を立体的に遮断する。

しかしながら、先行技術において教示されているように
、芳香族ポリイミド中のオルト−アルキル置換基の組み
入れは、それ自体で、弱い溶媒、例えば、アセトン中の
増大したポリマーの可溶性を提供するために十分な基準
ではない。

前述の構造的特徴の組み合わせは、連鎖間および連鎖内
の相互作用を大きく減少するはたらきをする。このクラ
スの高温芳香族ポリイミドの驚くべきほどに高い可溶性
を与えるはたらきをするのは、この減少である。機構に
無関係に、本発明にお載する芳香族ポリイミドのクラス
が弱い溶媒中において大きく増大した可溶性を有すると
いう発見は、先行技術の教示に照して驚くべきことであ
る。

これらの高度に可溶性の高温ポリイミドの他の利点は、
それらが可視範囲において高度に光学的に透明ないし無
色（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　−ｔｏ　−ｃｏｌｏｒｌ
ｅｓｓ）であるフィルムを形成するということである。

電磁スペクトルの３００〜６００ｎｍの範囲において高
い光学的透明性を有する、高温の柔軟なポリマーのフィ
ルムおよびコーティングの材料の必要性が示された。こ
のような材料のための潜在的応用は、宇宙空間における
アンテナ、太陽電池および温度制御コーティング系上の
使用を包含する。芳香族ポリイミドのフィルムは、多く
の宇宙空間および商業的応用における実用性を有し、こ
のような場合２００°Ｃ〜３００　’Ｃ！の温度におけ
る長期間の耐久性ならびに３ｏｎ℃を越える温度におけ
る短時間の接触が要求される。これらおよび他の例外的
性質のｔ；めに、芳香族ポリイミドは宇宙空間の構造体
上の使用についての可能性を示した。不都合なことには
、商業的に入手可能なポリイミドフィルムはしばしば高
度に着色する；カプトン（Ｋ　ａｐｔｏｎ”　）　　（
イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパ
ニー）は典型的には琥珀色である。したがって、これら
は電磁スペクトルの３００〜６００ｎｍの範囲において
強い吸収を示す。

本発明は上の欠点を克服し、そして可視範囲において高
度に光学的に透明ないし無色であるフィルムを形成する
と同時に有利な高温性質を維持する、可溶性の完全に環
化しｔ；ポリイミドの１つのクラスを提供する。ここに
引用する実施例の大部分は、強靭かつ柔軟である、透明
かつ本質的に無色のフィルムを形成し、そして割れ目を
発生しないで折ることができる。さらに、これらのフィ
ルムは可視および紫外の吸収スペクトル測定において５
００ｎｍおよびそれより上における吸収を本質的に欠く
ことが示された。

前述の光学的性質の組み合わせにおいて、前述のように
、このクラスの芳香族ポリイミドの高い可溶性は、潜在
的応用のためのフィルムおよび／またはコーティングの
製作において大きい利点を提供することができる。先行
技術（例えば、米国特許４，５９５．５４８号および米
国特許４，６０３．０６１号）において開示される可視
範囲において高度に光学的に透明ないし無色であるポリ
イミドフィルムは、それらの製作のための長大な方法を
必要とする。それらの高い可溶性のために、ここに開示
するクラスの完全に環化したポリイミドは高度に揮発性
の弱い溶媒中に容易に溶解することができ、そしてフィ
ルムおよび／またはコーティングはこの分野における教
示によって製造することができる。先行技術において教
示されるような、残留溶媒を追出すために、あるいはポ
リアミド酸前駆体を硬化して完全に環化したポリイミド
にするために長大な加熱サイクルは、必要としない。

本発明のポリイミドのフィルムおよび／またはコーティ
ングの可視範囲において高度に光学的に透明ないし無色
である性質は、それらの化学的構成構造の直接の結果で
ある。ジアミン官能のオルト−アルキル置換基は、イミ
ド連結（１ｉｎｋａｇｅ）を立体的に詰め込む（ｓｔｅ
ｒｉｃａｌｌｙ　−ｃｒｏｗｄ）傾向がある。これの直
接の結果として、ジアミン官能の芳香族残基は、イミド
官能および二無水物残基の芳香族残基の平面より外に保
持される。したがって、芳香族ポリイミド連鎖内の電子
的環の接合は大きく減少する。さらに、前述のアルキル
置換基は、フィルムおよび／またはコーティング内の異
なるポリイミド連鎖間の強い電子的相互作用を立体的に
遮断する。ポリイミド構造のジアミン官能中にかさの大
きいオルト−アルキル置換基を組み入れることは、電磁
スペクトルの紫外−可視範囲における大きい吸収を起こ
す、強い連鎖間および連鎖内の電子的相互作用、例えば
、電荷移動錯体の形成を大きく減少する。機構に無関係
に、ここに記載する芳香族ポリイミドのクラスが可視範
囲において高度に光学的に透明ないし無色であるという
発見は、このような性質が、少なくとも一部分、ジアミ
ン官能の構造内の電子除去基および／または「セパレー
ター」基の組み入れの結果であるという、先行技術の教
示に照して驚くべきことである。本発明のジアミンの官
能は、電子除去基（アルキル置換基はこの分野において
通常電子除去基であると考えられている）および「セパ
レーター」基のいずれも組み入れない。

また、本発明の目的は、ここに開示するよう４こ可視範
囲において高度に光学的に透明ないし無色である性質を
有しかつ多くの商業的応用において高度に価値がある高
温性質を保持する、１つのクラスの高度に可溶性の芳香
族ポリイミドからフィルムおよび／またはコーティング
を提供することである。

ここに開示する芳香族ポリイミドのクラスのサブクラス
は、自己光化学的架橋性である。このサブクラスは、３
．３’　　　４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を組み入れた本発明のポリイミドとして定
義される。添加成分、例えば、増感剤、連鎖坦体などを
添加しないと、光化学的架橋反応が起こる。これは、フ
ィルムおよび／またはコーティングの形成のにおける可
能な複雑性、光化学的架橋工程、または得られるフィル
ムおよび／またはコーティングの使用を回避する。

例えば、このような添加成分が、光化学的架橋工程後、
抽出または他の手順によって失われた場合、得られるフ
ィルムおよび／またはコーティングは大きく異なる物理
的性質を有することがある。光化学的架橋反応の機構は
、ベンゾフェノン発色団による光化学的エネルギーの吸
収、ベンゾフェノン官能の励起した高いエネルギーによ
るジアミン上のアルキル置換基のベンジル官能からの水
素原子の分離、および引続〈架橋を形成する生ずる遊離
基の再結合を包含すると信じられる。このタイプの光化
学的機構は、現在の光化学のテキストに記載されており
、そして一般にこの分野において受入れられている。こ
こに記載する光化学的架橋反応の使用はこの機構の実際
の細部から断言されるず、そして上の示唆した機構の詳
細は本発明の使用を制限しない。このような架橋は、本
発明のフィルムおよび／またはコーティングの溶媒感受
性を大きく減少し、こうして増大した環境抵抗性および
より大きい性能を複合構造体に提供するはたらきをする
であろう。

ここに記載する芳香族ポリイミドのクラスの驚くべき物
理的性質の組み合わせ、すなわち、（１）弱い溶媒、例
えば、アセトン中の増大した可溶性、（２）可視範囲に
おいて高度に光学的に透明ないし無色であるフィルムお
よび／またはコーティングの性質および（一部）’（３
）自己光化学的架橋性、ならびに高温性質の保持、は広
い範囲の応用のための独特の基準の組み合わせを満足す
る芳香族ポリイミドのクラスを提供する。

ここに開示するポリイミドおよびコポリイミドのクラス
は、ガス分離および電子的応用における膜材料として使
用される。これらは、ホトレジスト材料、半導体の保護
コーティング、多層集積回路のための誘電層、高温はん
だマスク、結合性多層回路、電子装置上の最終的不動態
化コーティングなどとしての使用を包含する。可視範囲
において高度に光学的に透明ないし無色であるポリイミ
ドのフィルムむよび／またはコーティングは、宇宙空間
の多くの用途、例えば、宇宙構成成分におけるアンテナ
、太陽電池および熱的制御コーティング系上の使用のた
めの可能性を有する。

本発明の膜は、一般に、ガス混合物の分離において有用
である。このような分離の特定の例は、次のものを包ｆ
する：油精製およびアンモニアのプラントにおける水素
の回収、シンガス（ｓｙｎｇａｓ）システムにおける一
酸化炭素および水素の分離、炭化水素からの二酸化炭素
および硫化水素の分離、それぞれ、増大した燃焼および
不活性化流れのための空気からの酸素および窒素の濃縮
。

実施例 実施例１ ジメチルスルホキシド（５００ｍｌ）を４．４′−［２
，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン１　ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無
水物）（６ＦＤＡ、８８．８７ｇ、０．２０モル）およ
び２，４．６−トリメチルー１３−フユニレンジアミン
（３０，０１ｇ。

０．２０モル）に、５０℃において窒素の不活性雰囲気
中で撹拌しながら添加した。５０℃において２時間撹拌
後、酢酸無水物（７５，８ｍ１、０゜８０３２モル）お
よびトリエチルアミン（１１２゜９４ｍ１，０．８１０
４モル）の混合物を添加し、そしてこの反応混合物を５
０°Ｃにおいて不活性雰囲気中でさらに２時間撹拌した
。粘性の反応溶液をメタノール中で沈殿させ、白色固体
をろ過し、そして真空炉内で室温において一夜、１１０
°Ｃにおいて２時間、そして２２０℃において５時間乾
燥した。これにより１０８．８ｇの灰色ポリイミドが得
られた。このポリイミドはアセトン、塩化メチレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセタミド、酢酸メチル、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチ
ロラクトンおよびｍ−クレゾール中に１５％の固形分（
ポリマーの重量に基づいて）より多く可溶性であつＩ；
。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−３／
Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲気
中でｌＯ°Ｃ／分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移を、３６５°Ｃの開始温度お
よび３８５°Ｃの中点温度において観測した。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中でｌＯ℃／分の進行速度で使用
して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を実
施した。５％の重量損失が５４０℃で観測され、そして
４０％の重量損失が６６０℃において観測された。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１０％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ＠）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、８０℃において３８ＸＩＯ−’
ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フィルム
を板上で室温において乾燥し、板から剥し、真空炉内で
室温において一夜乾燥し、次いで真空炉内で２００℃に
おいて６時間乾燥した。

デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ［Ｆ］）の乾燥滑剤
は、ガラス板へのフィルムの接着を減少するフルオロカ
ーボンターポリマーを含有する。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
約３．８Ｘ１０−’ｍ（１，５ミル）であり、本質的に
透明無色であった。これらのフィルムについての紫外お
よび可視の吸収の分光測定は、これらのフィルムが５０
０ｎｍまたはこれより大において本質的に吸収を示さな
いことを立証した。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、アセトン中の
重量に基づいて１５％のポリマー溶液から、デュポンの
テフロン（ＴＥＦＬＯＮ■）ノ乾燥滑剤で処理したガラ
ス板上に、室温において１２、６７　Ｘ　１０−’ｍ（
１５ミル）のナイフギャップで乾燥箱内で窒素雰囲気下
に流延した。フィルムは５分より短い時間で非粘着性で
あった。フィルムを板上で乾燥し、次いで板から剥した
。本質的の透明無色であるフィルムは、強靭かつ柔軟性
であり、モしてわれ目を形成しないで折ることができた
。

実施例２ Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｌ）中の２．３゜５．
６−チトラメチルー１％　４　　フェニレンジアミン（
１６，４ｇ、０．１０モル）の溶液に、４゜４’　　−
［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］　ビス（１，２−ベンゼンジカルボン
酸無水物）（６ＦＤＡ、４４゜４ｇ、０．１０モル、４
つの部分、１００ｍ１のＮメチルピロリドン中で最後の
部分を洗浄した）を、不活性雰囲気下に室温において撹
拌しながら少しずつ添加した。この黄金色溶液を室温で
３時間撹拌した後、酢酸無水物（３７，９ｍ１、０．４
０１６モル）およびトリエチルアミン（５６，５ｍ１．
０．４０５２モル）の溶液を、急速に撹拌しながら添加
した。生ずるオレンジ色溶液を室温で２時間撹拌し、次
いでメタノール中で沈殿させた。

生ずる白色固体をろ過により集め、空気乾燥し、次いで
真空炉内で室温において一夜、１００°Ｃにおいて３時
間、そして２５０℃において３時間乾燥して、５４．２
ｇの生成物を得た。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびｍ−クレゾール中に２０％の固形分
（ポリマーの重量に基づく）より多い量で可溶性である
。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ’３）の乾燥滑剤
で処理したガラス板上に、７５°Ｃにおいて３８．４Ｘ
ＩＯ−６ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。

フィルムを板上で７５°Ｃで２５分間乾燥し、室温に一
夜冷却し、真空炉内で１２０°Ｃで４時間、そして２２
０°Ｃで３時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
約３．８８１０．’ｍ（１，５ミル）であり、本質的に
透明無色であった。

デュポン熱分析装置９９０−．３型（セルＨＣＢ１−３
／Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲
気中で１０°Ｃ／分の進行速度で使用して、上のポリマ
ーについて差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔ
ｇの相関関係づけられる転移は４００°Ｃまで観測され
なかった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中でｉｏ’ｏ／分の進行速度で使
用して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を
実施した。５％の重量損失が５２５°Ｃで観測され、そ
して４０％の重量損失が６４０℃において観測された。

実施例３ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍｌ）中の２，３゜５．
６−チトラメチル−１１４−フェニレンジアミン（１６
，４３ｇ、０．１０モル）および２゜４．６−ドリメチ
ルー１．３−フェニレンジアミン（１５，０２ｇ、０．
１０モル）の溶液に、４゜４’　−［２，２，２−トリ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］　
ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（６ＦＤ
Ａ１８８８ｇ、０．２０モル、９つの部分で添加した、
１６６ｍ１のＮ−メチルピロリドン中で最後の部分を洗
浄した）を、不活性雰囲気下に室温において撹拌しなが
ら少しずつ添加した。この透明黄色溶液を室温で３時間
撹拌し、粘性になり過ぎたので追加のＮ−メチルピロリ
ドン（２００ｍｌ）を添加した。酢酸無水物（７５，８
ｍ１．０．８０３２モル）およびトリエチルアミン（１
１２，９４ｍ１，０゜８１０４モル）の溶液を、急速に
撹拌しながら添加した。白色固体が溶液から出現するが
、ゆっくり再溶解して粘性なオレンジ−黄色溶液を形成
した。室温において２時間撹拌した後、この反応溶液を
メタノール中で沈殿させた。生ずる灰色固体をろ過によ
り集め、追加のメタノールで洗浄し、空気乾燥し、真空
炉内で室温において一夜、１００°Ｃにおいて３時間、
そして２５０°Ｃにおいて３時間乾燥して、１０９．４
ｇの生成物を得た。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびｍ−クレゾール中に２０％の固形分
（ポリマーの重量に基づく）より多い量で可溶性である
。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−３／
Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲気
中で１（３℃／分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移は４００°Ｃまで観測されな
かった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０℃／分の進行速度で使用
して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を実
施した。５％の重量損失が５３５℃で観測され、そして
４０％の重量損失が１３５５℃において観測された。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ＠）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、８０°Ｃにおいて３８．４Ｘｌ
Ｏ−’ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フ
ィルムを板上で８０°Ｃで２５分間乾燥し、室温に一夜
冷却し、板から剥し、そして真空炉内で室温で一夜、モ
して１２０’Ｃで４時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
約２．４〜５．Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ（１〜２ミル）で
あり、本質的に透明無色であった。

実施例４ Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍｌ）中の２，４゜６−
ドリメチルー１，３−フユニレンジアミン（３０，０１
ｇ、０．２０モル）の溶液に、ｌ。

２．４．５−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
（１２１，８１ｇ、０．１０モル）を不活性雰囲気下に
５０℃において撹拌しながら添加した。３０分間撹拌し
た後、４．４″−［２，２゜２−トリフルオロ−１−（
トリフルオロメチル）エチリデン１　ビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸無水物）（６ＦＤＡ、４４．４ｇ、
０．１０モル、２つの部分で添加した、２５０ＩＩＩｌ
のＮ−メチルピロリドン中で最後の部分を洗浄した）を
撹拌しながら５０℃において少しずつ添加した。このオ
レンジ色溶液を５０°Ｃで一夜撹拌した。酢酸無水物（
７５，８４ｍ１．０．８０モル）およびトリエチルアミ
ン（１１２，９４ｍ１，０．８１モル）の溶液を、急速
に撹拌しながら反応溶液に添加した。５０°Ｃで２時間
撹拌した後、この反応溶液をメタノール中で沈殿させた
。生ずる灰色固体をろ過により集め、メタノールで洗浄
し、空気乾燥し、次いで真空炉内で室温ｔこおいて一夜
、１００℃ｔこおいて４時間、そして２５０℃において
３時間乾燥して、８６．８ｇの生成物を得た。

このポリイミドはアセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミ
ド、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチ
レン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、およびエチレングリコールジメチルエー
テル中に１０％の固形分（ポリマーの重量に基づく）よ
り多い量で可溶性であった。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮＯ）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、８０°Ｃにおいて３８．４Ｘｌ
Ｏ−’ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フ
ィルムを板上で８０°Ｃで２５分間乾燥し、室温に一夜
冷却し、板から剥し、そして真空炉内で室温で一夜、そ
して１２０°Ｃで４時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
約２．４−５．ｌＸｌ０−ｍ（１〜２ミル）であり、本
質的に透明であり、淡い黄色であった。

実施例５ Ｎ−メチルピロリドン（６００ｍｌ）中の２．４゜６−
ドリメチル−１．３−７二二レンジアミン（３０，０１
ｇ、０．２０モル）の溶液に、３゜３’　、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，２２
１ｇ、０．０１モル）を不活性雰囲気下に５０℃におい
て撹拌しながら添加した。３０分間撹拌した後、４．４
″　−［２，２゜２−ト’Ｊフルオロ−１−（トリフル
オロメチル）エチリデン］　ビス（１，２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（８４，３６ｇ、０．１９モル、８
つの部分で添加した、２００ｍ１のＮ−メチルピロリド
ン中で最後の部分を洗浄した）を撹拌しながら５０℃に
おいて少しずつ添加した。この黄色溶液を５０°Ｃで一
夜撹拌した。酢酸無水物（７５，８ｍ１、０．８０モル
）およびトリエチルアミン（１１２，９ｍ１、０．８１
モル）の溶液を、急速に撹拌しながら添加し、生ずる溶
液をメタノール中で沈殿させた。生ずる白色固体をろ過
により集め、メタノールで洗浄し、真空炉内で室温にお
いて一夜、１００°Ｃにおいて５時間、そして２５０°
Ｃにおいて２時間乾燥して、１０４．４ｇの生成物を得
た。

このポリイミドはアセトン、塩化メチレン、ジオキサン
、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、酢酸メチル、ガンマ−ブチロラクトン
、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、お
よびＮ−メチルピロリドン中に１０％の固形分（ポリマ
ーの重量に基づく）より多い量で可溶性であった。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−３／
Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲気
中で１０″Ｃ／分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移は４００°Ｃまで観測されな
かった。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０’（！／分の進行速度で
使用して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）
を実施した。５％の重量損失が５２５°Ｃで観測され、
そして４０％の重量損失が６６０°Ｃにおいて観測され
た。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮＯ）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、８０°Ｃにおいて３８ＸＩＯ−
’ｍ（１５ミル）のナイフキャップで流延した。フィル
ムを板上で８０°Ｃで２５分間乾燥し、室温に一夜冷却
し、板から剥し、そして真空炉内で室温で一夜、そして
１２０°Ｃで４時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
平均約３．８Ｘ　１０−’ｍ（１，５ミル）であり、本
質的に透明無色であった。

上のフィルムを、４５０ワツトのハノビア（Ｈａｎｏｖ
ｉａ）媒質圧力水銀アーク燈からの光で、フィルムの各
側において５０°Ｃ以下において１５分間照射した。こ
のフィルムの一１ａｌｌＮ−メチルピロリドン、架橋し
ないポリマーためのすぐれた溶媒、の中に入れた。フィ
ルムの一部分は溶解して、溶液の中から外に架橋したポ
リマーの長いストランドを残した。

実施例６ Ｎ−メチルピロリドン（６００ｍｌ）中の２．４゜６−
ドリメチルー１．３−フユニレンジアミン（３０，０１
ｇ、０．２０モル）の溶液に、３゜３″、４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（６，４４ｇ
、０．０２モル、５０ｍ１のＮ−メチルピロリドン中で
洗浄した）を不活性雰囲気下に撹拌しながら添加した。

溶液を４５分間撹拌した後、４．４’　−［２，２，２
−）リフルオロ−１−ｃトリフルオロメチル）エチリデ
ンコビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（７
９，９２ｇ、０．１８モル、７つの部分で添加した、１
５０ｍ１のＮ−メチルピロリドン中で最後の部分を洗浄
した）を添加し、そしてこの黄色反応溶液を２時間撹拌
した。酢酸無水物（７５゜３ｍ１、０．８０モル）およ
びトリエチルアミン（１１２，９ｍ１、　０．８１モル
）の溶液を、急速に撹拌しながら反応溶液に添加し、生
ずる溶液を２時間撹拌した。この反応溶液をメタノール
中で沈殿させた。生ずる白色固体をろ過により集め、メ
タノールで洗浄し、真空炉内で室温において一夜、１０
０℃において３時間、そして２５０℃において３時間乾
燥して、１１９．５ｇの生成物を得ｔこ。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、ｍ−クレ
ゾール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリ
ドン中に２０％の固形分（ポリマーの重量に基づく）よ
り多い量で可溶性であった。

上で調製されたボリイミ゛ドのフィルムを、Ｎ−メチル
ピロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ”）の乾燥滑剤
で処理したガラス板上に、７５°Ｃにおいて３８ＸｌＯ
−’ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フィ
ルムを板上で８０°Ｃで２５分間乾燥し、室温に一夜冷
却し、板から剥し、そして真空炉内で室温で一夜、そし
て１２０°Ｃで４時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
平均約３．８ＸＩＯ−’ｍ（１，５ミル）であり、本質
的に透明でありかつ本質的に無色であった。

上のフィルムを、４５０ワツトのハノビア（Ｈａｎｏｖ
ｉａ）媒質圧力水銀アーク燈からの光で、フィルムの各
側において５０℃以下において１５分間照射した。この
フィルムの一部をＮ−メチルピロリドン、架橋しないポ
リマーためのすぐれた溶媒、の中に入れた。フィルムの
一部分は溶解して、溶液の中から外に架橋したポリマー
の長いストランドを残した。

実施例７ Ｎ−メチルピロリドン（３５０ｍｌ）中の２．４゜６−
ト！Ｊメチル−１，３−フェニレンジアミン（３０，０
１ｇ、０．２０モル）の溶液に、３３’　　　４．４’
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｌ、２
１ｇ、０．０３モル）不活性雰囲気下に５０℃において
撹拌しながら添加した。

溶液を１８分間攪拌した後、４．４’−［２，２゜２−
トリフルオロ−１−０リフルオロメチル）エチリデン】
ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（７６，
１２ｇ、０．１７モル、４つの部分で添加した、１５０
ｍ１のＮ−メチルピロリドン中で最後の部分を洗浄した
）を添加し、そして生じた反応溶液を５０°Ｃで一夜撹
拌した。酢酸無水物（７８，５ｍ１、０．８０モ、ル）
およびトリエチルアミン（ｌ　ｌ　２．９ｍ１、　０．
８１モル）の溶液を急速に撹拌しながら反応溶液に添加
し、生ずる黄色溶液を５０°Ｃにおいて２時間撹拌した
。

この反応溶液をメタノール中で沈殿させた。生ずる白色
固体をろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空炉内
で室温において一夜、１００°Ｃにおいて３時間、そし
て２２０°Ｃにおいて３時間乾燥して、１０４．２ｇの
生成物を得Ｉ；。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、ジメチル
スルホキシド、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン
、クロロホルム、プロピレンカーボネートおよび酢酸メ
チル中に１０％の固形分（ポリマーの重量に基づく）よ
り多い量で可溶性であった。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎメチルピロ
リドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から、
デュポンのテフロン（Ｔ　Ｅ　Ｆ　Ｌ○ＮＯ）の乾燥滑
剤で処理したガラス板上に、９０°Ｃにおいて３８ＸＩ
Ｏ−’ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フ
ィルムを板上で９０℃で２５分間乾燥し、室温に一夜冷
却し、そして真空炉内で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥し、さらに真空炉内で１２０°Ｃで４時間乾
燥じｊこ　。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
平均約３．８Ｘ１０弓ｍ（１，５ミル）であり、本質的
に透明でありかつ本質的に無色であった。

上のフィルムを、４５０ワンドのハノビア（Ｈａｎｏｖ
ｉａ）媒質圧力水銀アーク燈からの光で、フィルムの各
側において５０℃以下において１５分間照射した。この
フィルムの一部をＮ−メチルピロリドン、架橋しないポ
リマーためのすぐれた溶媒、の中に入れた。溶媒はわず
かに着色したが、フィルムの大部分は溶液の中から外に
残りかつ膨潤しなかった。

実施例８ Ｎ−メチルピロリドン（３５０ｍｌ）中の２．４゜６−
ドリメチルー１．３−フユニレンジアミン（３０、Ｏｌ
ｇ、０．２０モル）の溶液に、３゜３’　、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（１６，１
ｇ、０．０５モル）不活性雰囲気下に５０℃において撹
拌しながら添加し、生ずる溶液を３０分間撹拌した。こ
の溶液に、４゜４’　−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン１　ビス（１，
２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（６６，６ｇ、０゜
１５モル、４つの部分で添加した、１５０ｍ１のＮメチ
ルピロリドン中で最後の部分を洗浄した）を添加すると
、淡黄色溶液が得られる。５０℃で一夜撹拌した後、酢
酸無水物（７５，８ｍＬ　０゜８０モル）およびトリエ
チルアミン（１１２，９ｍ１０．８１モル）の溶液を急
速に添加し、生ずる黄色溶液を５０℃において２時間撹
拌した。この反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生ず
る固体をろ過により集め、メタノールで洗浄し、真空炉
内で室温において一夜、１００°Ｃにおいて３時間、そ
して２００℃において３時間乾燥した。生成物は灰色の
固体であった（１０２．３ｇ）。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、ジメチル
スルホキンド、ｍ−クレゾールおよびＮメチルピロリド
ン中に２０％の固形分（ポリマーの重量に基づく）より
多い量で可溶性であった。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の重量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮｏ）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、９０℃に８いて３８ＸｌＯづｍ
（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フィルムを
板上で９０℃で２５分間乾燥し、室温に一夜冷却し、そ
して真空炉内で室温で一夜乾燥した。フィルムを板から
剥し、さらに真空炉内で１２０℃で４時間乾燥した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
平均約３．３ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ（１，５ミル）であり、
本質的に透明でありかつ本質的に無色であった。

上のフィルムを、４５０ワツトのハノビア（Ｈａｎｏｖ
ｉａ）媒質圧力水銀アーク燈からの光で、フィルムの各
側において５０℃以下において１５分間照射した。この
フィルムの一部をＮ−メチルピロリドン、架橋しないポ
リマーためのすぐれた溶媒、の中に入れた。フィルムの
大部分は溶液の中から外に残りかつ膨潤しなかったが、
少量の膨潤したポリマーが存在した。

実施例９ Ｎ−メチルビロリド７（２００ｍｌ）中の２．６−ジア
ミツトルエン（１２，３ｇ１０．１０モル）の５０℃の
撹拌した溶液に、４．４’　−［２，２゜２−）！Ｊフ
ルオロー１−　（トリフルオロメチル）エチリデン］ビ
ス（１、２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（４４，４
ｇ、最後の部分は１００ｍ１のＮ−メチルピロリドン中
で洗浄した）を不活性雰囲気下に添加した。生ずる反応
溶液を５０℃で一夜撹拌した。酢酸無水物（３７゜９ｍ
１、　０．４０２モル）およびトリエチルアミン（５６
，５ｍｌ。

０．４０５モル）の溶液を急速に添加し、生ずる反応溶
液を５０°Ｃにおいて２時間撹拌した。この反応溶液を
メタノール中で沈殿させ、生ずる固体をろ過により集め
、メタノールで洗浄し、真空炉内で室温において一夜、
１００°Ｃにおいて５時間、そして２５０°Ｃにおいて
２時間乾燥した。生成物は灰色の固体であった（収量５
０．０ｇ）。

このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびｍ−クレゾ
ール中に２０％の固形分（ポリマーの重量に基づく）よ
り多い量で可溶性であった。

デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−Ｓ／
ＮＯ（１５２３をもつ、基線傾斜＝５．０）を窒素雰囲
気中で１０℃／分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移を、３３９°Ｃの開始温度お
よび３４５°Ｃの中点温度において観測した。

デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中で１０℃／分の進行速度で使用
して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を実
施した。５％の重量損失が５３５℃で観測され、そして
４０％の重量損失が５７５℃において観測された。

上で調製されたポリイミドのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の１量に基づいて１５％のポリマー溶液から
、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ■）の乾燥滑剤で
処理したガラス板上に、８０°Ｃにおいて３３ｘ　ｌ　
Ｏ−５ｍ（１５ミル）のナイフギャップで流延した。フ
ィルムを板上で８０℃で２５分間乾燥し、室温に一夜冷
却し、そして真空炉内で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥し、さらに真空炉内で１２０℃で４時間乾燥
した。

フィルムは強靭かつ柔軟であり、そして割れ目を形成し
ないで折ることができた。これらのフィルムは、厚さが
平均約３．８Ｘ１０−’ｍ（１，５ミル）であり、本質
的に透明でありかつ本質的に無色であった。

本発明の主な特徴および態様は以下の通りである。

１１式 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ’−は であり、 −Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２、−Ｘ、および−Ｘ、は、独立に
、１〜６個の炭素原子を有する第１アルキルまたは第２
アルキルであり、 −２，−２，、−２，、−２，、−２，および２、は、
独立に、−Ｈまたは−Ｘであり、ｒ−１００％−（ｔ＋
ｖ） Ｖ＝Ｏ％のとき、（−〇〜５０％ （−０％のとき、ｖ−０〜４９％ ｓ　−１００％−Ｕ （ｔ＋ｖ）＝　１％のとき、ｕ−１００％を有する芳香
族ポリイミド。

２、ｖ＝０〜２５である上記第１項記載の芳香族ポリイ
ミド。

３、−Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２、−Ｘ、および−Ｘ、は−Ｃ
Ｈ，または−〇　！　Ｈｓである上記第２項記載の芳香
族ポリイミド。

４、ｔＳｕおよびＶは０であり、−Ａｒ−はであり、そ
して＝Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２および−Ｘ。

は−ＣＨ，である上記第１項記載の芳香族ポリイミド。

６、ｔＳｕおよびＶはＯであり、−Ａｒ−はおよび であり、−Ｘ、−Ｚおよびｚ２は−ＣＨ３であり、そし
てＺ、は−Ｈである上記第１項記載の芳香族ポリイミド
。

５、ｔ、　ｕおよびＶは０であり、−Ａｒ−はの混合物
であり、−Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ、、−Ｘ３．２およびＺ、
は−ＣＨ，であり、モしてＺｌは−Ｈである上記第１項
記載の芳香族ポリイミド。

７、ｕおよびＶは０であり、ｔはＯ〜５０であり、−Ａ
ｒ−は Ｚ□ であり、−Ｘ、−Ｚおよび−２２は−ＣＨ３であり、そ
して−２１は−Ｈである上記第１項記載の芳香族ポリイ
ミド。

８、ＬおよびＵは０であり、■は０〜４９であり、−Ａ
ｒ−は １０、ｔｘｕおよびＶは０であり、そして−Ｚｌｚｌお
よび−Ｚ２は−Ｈである上記第１項記載の芳香族ポリイ
ミド。

１１、式 ％式％ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
なくとも１種を、それ自体で、あるいは式％式％ であり、−Ｘ、−Ｚおよび−Ｚ、は−ＣＨ３であり、そ
して−２１は−Ｈである上記第１項記載の芳香族ポリイ
ミド。

９、架橋されている上記第８項記載の芳香族ポリイミ　
ド。

ＨＯＯＣＣ０ＯＨ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
なくとも１種と一緒に、式Ｈ，Ｎ−ＡｒＮＨ，のジアミ
ンの少なくとも１種とポリ縮合させ、次いで生成したポ
リアミド酸を熱の影響下／または脱水剤の作用下に環化
することを特徴とする上記第１項記載の芳香族ポリイミ
ドの製造法。

的に透明ないし無色である芳香族ポリイドのフィ １２、式 ％式％ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
なくとも１種を、式Ｈ，Ｎ−Ａｒ−ＮＨ，のジアミンの
少なくとも１種とポリ縮合させ、次いで生成したポリア
ミンを熱の影響下／または脱水剤の作用下に環化するこ
とを特徴とする上記第１項記載の芳香族ポリイミドの製
造法。

１３、脱水剤は酢酸無水物およびトリエチルアミンの溶
液である上記第１１項記載の方法。

１４、脱水剤は酢酸無水物およびトリエチルアミンの溶
液である上記第１２項記載の方法。

１５、上記第１項記載のポリイミドのコーティングが適
用されている坦体材料から成るコーティングされた材料
。

１６、上記第１項記載のポリイミドから製造された高温
安定性の、可視範囲において高度に光学外　１　″６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ’−は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
   表等があります▼、（６ＦＤＡ）、であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
   表等があります▼ であり、 −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２、−Ｘ＿３および−Ｘ＿４は
   、独立に、１〜６個の炭素原子を有する第１アルキルま
   たは第２アルキルであり、 −Ｚ、−Ｚ＿１、−Ｚ＿２、−Ｚ＿３、−Ｚ＿４および
   −Ｚ＿５は、独立に、−Ｈまたは−Ｘであり、 ｒ＝１００％−（ｔ＋ｖ） ｖ＝０％のとき、ｔ＝０〜５０％ ｔ＝０％のとき、ｖ＝０〜４９％ ｓ＝１００％−ｕ （ｔ＋ｖ）＝１％のとき、ｕ＝１００％ を有する芳香族ポリイミド。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
   なくとも１種を、それ自体で、あるいは式▲数式、化学
   式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
   なくとも１種と一緒に、式Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ＿２
   のジアミンの少なくとも１種とポリ縮合させ、次いで生
   成したポリアミド酸を熱の影響下／または脱水剤の作用
   下に環化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の芳香族ポリイミドの製造法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のテトラカルボン酸またはその誘導された二無水物の少
   なくとも１種を、式Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２のジアミ
   ンの少なくとも１種とポリ縮合させ、次いで生成したポ
   リアミド酸を熱の影響下／または脱水剤の作用下に環化
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香
   族ポリイミドの製造法。 ４、特許請求の範囲第１項記載のポリイミドのコーティ
   ングが適用されている坦体材料から成るコーティングさ
   れた材料。 ５、特許請求の範囲第１項記載のポリイミドから製造さ
   れた高温安定性の、可視範囲において高度に光学的に透
   明ないし無色である芳香族ポリイミドのフィルム。