JPH01263121A - 芳香族重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 本発明は、芳香族重合体の精製方法、特に芳香族ポリエ
ーテル重合体混合物から、芳香族ポリエーテル樹脂を効
率的に分離する方法に関する。

（発明の利用分野） 本発明は耐熱性に優れ、しかも吸湿性、耐候性等に優れ
、射出成形可能な芳香族重合体を得るのに有利に使用さ
れる。

（従来技術とその課題） 従来、一般にポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキサイド等重縮合反応、又は酸
化重合反応で得られる固体重合体の溶液から゛多孔性固
体状の重合体を製造するには、その反応原料を界面重縮
合法又は溶液重縮合法等の方式で反応させ、得られる生
成重合体の溶液を多量の非溶媒中に滴下して重合体を凝
固沈殿させ、この沈殿物を分離し、更に非溶媒で数回洗
浄した後、乾燥する方法が採用されている。特に、芳香
族ポリエーテル重合体混合物から芳香族ポリエーテル樹
脂を分離する方法として、特公昭５３−２８３４１号公
報では、脂肪族炭化水素によって溶媒を抽出する方法、
特開昭５９−１０９５２２号公報では、常温・液状の多
価アルミールと接触、抽出する方法、更に特開昭５９’
−１５５４３１号公報、ジ・アルキルケトン中で粒子化
、溶媒抽出を行う方法等溶媒抽出による重合体分離方法
が提案されている。しかしながら、この方法により重合
体を回収する工程として工業生産上程々の難点があり、
更に改良が望まれるものであった。即ち、 （１）凝固した固体から溶媒を抽出する為に非溶媒によ
る多数回の洗浄を要し、多量の非溶媒が必要である。

（２）凝固した固体を抽出により溶媒除去し、乾燥した
製品は一般に嵩高である。

（３）多量の非溶媒と溶媒との混合液から夫々の成分を
分離回収する工程を要すこと。

等の問題点を含み、回収工程は複雑で、非効率的となら
ざるを得なかった。

また、溶液から重合体を分離回収する別の方法としては
、溶液を加熱して溶媒を蒸発する方法もあるが、濃縮の
進行と共に系の粘度が上昇し、伝熱、物質移動が極めて
困難となり工業的に難しく、高粘度液を高温で長時間処
理することに原因して製品に着色や不溶物の生成を伴う
こともあり、品質管理上支障をきなすといった欠点があ
る。

更に、特公昭６０−３５９３１号公報では、芳香族エー
テルケトン重合体又はエーテルケトンｌスルホン共重合
体を芳香族スルホン溶媒中で減圧下２００８Ｃ以上で融
点未満の温度まで加熱除去する方法が提案されている。

しかしながら、この方法では適用しうる重合体が制限さ
れ、重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略称）もしく
は融点が２００°Ｃないし２５０°Ｃ以上でなければ塊
状となり、取扱いが困難となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、芳香族重合体の反応溶媒を除去する際に、重
合体を塊化（もしくはブロッキング）させることなく、
効率的に分離する方法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明の芳香族重合体の精製方法は、芳香族重合体混合
物から反応溶媒を除去するにあたり、反応生成物を非溶
媒中で粉砕した後、芳香族重合体混合物のガラス転移温
度（Ｔｇ）もしくは融点未満の温度で、かつ反応溶媒の
蒸気圧の温度以上で減圧加熱して、非溶媒及び反応溶媒
を蒸留除去することを特徴とする精製方法である。ここ
で芳香族重合体混合物とは、芳香族重合体及び反応溶媒
。

未反応物、副生成物等の混合物を意味する。非溶媒とは
芳香族重合体を溶解しないもので、水の他にヘキサン、
トルエン等の炭化水素、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール
類７、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンの如きジアルキルケトン等が挙げられる。反応
溶媒とは、芳香族重合体を溶解するもので、代表例とし
てジメチルスルホキシドテトラメチレンスルホン　ジフ
ェニルスルホン、１，３−ジメチル−２，イミダゾリジ
ノン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド。

ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン　ジメチルスルホン　ジエチルスルホンジエチ
ルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。更に極性溶
媒以外に、ジフェニルエーテル。

ビフェニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレ
ン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン等も有利に
使用される。本発明の精製方法に適用される芳香族重合
体としては、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド
、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテル
ケトン。

ポリオキシベンゾエート等が挙げられ、特に下式で表さ
れる芳香族ポリエーテル重合体の精製方法として好まし
いものである。

（式中２は直接結合又は１〜５個の炭素原子を有するア
ルキレン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素原
子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリテン基
、或いは−ｏ−、−ｃｏ−、−５ｏ２−。

−８−のいずれかの基を表す。Ｒ１、Ｒ２は−ＣＨ３−
。

Ｃ２Ｈ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）２　＋、−〇ＣＨ３−、
−ＯＣ２Ｈ５−の基の中から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一
でも異なっていてもよい。ｎｌ、Ｒ２は０〜４の整数を
表す。ｚうは一５ｏ２−又は−Ｃ〇−である。Ｒ３，Ｒ
４！１−ＣＨ３−。

−Ｃ２Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２　　、−０ＣＨ３−、−
０Ｃ２Ｈ５−の基の中から選ばれ、Ｒ３とＲ４は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ３，Ｒ４はθ〜４の整数を表
す。）の繰り返し単位を有するものである。

以下、本発明の方法を詳しく説明する。

重合反応又は酸化重合反応で得られる芳香族重合体混合
物（重合体溶液）を必要に応じて副生成物等を除去した
後、非溶媒中で凝固沈殿更に粉砕して、スラリー溶液を
得る。これをそのままか、もしくは遠心分離機等で固液
分離した固型分を真空加熱下で粒状に保ったまま、溶媒
の蒸、気圧以上の温度、真空度下で溶媒を蒸発除去する
。従って、操作範囲としては重合体混合物のガラス転移
温度（Ｔｇ）以下で、かつ溶媒の蒸気圧以上で処理する
ことから、溶媒濃度に対応して、温度と真空度が規定さ
れ、芳香族重合体混合物中の溶媒濃度が蒸発とともに減
少するにつれて、芳香族重合体温金物のガラス転移温度
（Ｔｇ）が上昇することから処理温度を徐々に上げてい
くことが可能である。具体的には実施例の対応例である
第１図を参照。　　−蒸発除去した溶媒は必要に応じて
簡易な精製工程を経て、再使用される。上記方法により
分離した重合体は、乾燥粉末である。工業的な操作とし
ては、芳香族重合体混合物のＴｇ以下であって、かつそ
の温度近傍において粒状物同志が融着する現象が見られ
ることから、この融着する温度（ブロッキング温度）以
下に保つことが好ましい。

本発明に適用される芳香族重合体混合物のガラス転移温
度（Ｔｇ）としては、通常室温〜４００°Ｃ１反応溶媒
の蒸気圧温度としては室温〜４００°Ｃ１操作真空度と
しては約１０’Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が実際
的であるが、これに限定されるものではない。

（実施例） 以下、実施例により説明する。実施例中もしくは比較例
中の測定は次の方法により実施した。

溶媒残留量はガスクロマトグラフにより、ガラス転移温
度はパーキンエルマー社製ＩＢ型ＤＳＣ装置を用いて測
定した。

実施例１ 撹はん機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロ
フラスコ（容量１１）中に４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン フェニルスルホン（８２．１５ｇ）及び炭酸カリウム（
４０．５３ｇ）を装入した。更に反応溶媒としてテトラ
メチレンスルホン（２００．９８ｇ）を添加，撹はんし
、窒素気流下に２２５°Ｃに加熱した。６Ｈｒ後、生成
した粘調な溶液にテトラメチレンスルホン（１６１．６
１ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドＩＨｒ通した。ろ
過により副生塩を除去した後、メタノール（反応粗液に
対して３倍量）中に撹はん下で添加、ミキサーで粉砕処
理を行った。更に遠心分離により得られた固型分を真空
装置及び撹はん装置を備えたフラスコに仕込んだ。撹は
ん下で圧力を１００Ｔｏｒｒにし、含有するメタノール
を除去した後、フラスコを浸したオイルを加熱すること
により徐々に昇温を開始、同時に圧力を０．５〜ＩＴｏ
ｒｒまで減圧した。

溶媒が徐々に留出し始め、それに応じて更に昇温しでい
った（昇温速度１５°Ｃ〜２０°Ｃ　／　Ｈｒ）。６Ｈ
ｒ後、２００°Ｃまで昇温後、約ＩＨｒ同一温度に保持
、取り出した重合体の中に含まれる溶媒残留量は０．１
重量（ｗｔ）％であった。重合体の着色度合いを示す黄
色度（Ｙ．Ｉ）は３．７であった。メタノール使用量は
１５倍量（対重合体重量）であった。尚、仕込み段階で
の重合体混合物のＴｇは、１３５°Ｃ，最終重合体のＴ
ｇは２３５°Ｃであった。

実施例２ 撹はん機，コンデンサー及び窒素供給口を備えた三ツロ
フラスコ（容量１１）中に２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（６８．５６ｇ）、４，４−ジ
クロロジフェニルスルホン（８７．９０ｇ）及び炭酸カ
リウム（８３．ＯＯｇ）を装入した。更に反応溶媒とし
てジメチルアセトアミド（４５０．ＯＯｇ）を添加，撹
はんし、窒素気流下に１６５°Ｃに加熱した。ＢＨｒ後
、生成した粘調な溶液にジメチルアセトアミド（２０２
．９ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドＩＨｒ通した。

ろ過により副生塩を除去した後、メタノール（反応粗液
に対して３倍量）中に撹はん下で添加、ミキサーで粉砕
処理を行った。更に遠心分離により得られた固型分を真
空装置及び撹はん装置を備えたフラスコに仕込んだ。撹
はん下で圧力を１００Ｔｏｒｒにし、含有するメタノー
ルを除去した後、フラスコを浸したオイルを加熱するこ
とにより徐々に昇温を開始、同時に圧力を０．５〜２　
Ｔｏｒｒまで減圧した。溶媒が徐々に留出し始め、それ
に応じて更に昇温していった（昇温速度３０８Ｃ〜４０
°Ｃ／　Ｈｒ）。５Ｈｒ後、１５０°Ｃまで昇温後、約
ＩＨｒ同一温度に保持、取り出した重合体の中に含まれ
る溶媒残留量は０．０５重量（ｗｔ）％であった。重合
体の黄色度（Ｙ、　Ｉ）は１．５であった。メタノール
使用量は１５倍量（対重合体重量）であった。尚、仕込
み段階での重合体混合物のＴｇは４５°Ｃ２最終重合体
のＴｇは１８８°Ｃであった。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた固型分を更にメタノール
で３回洗浄により溶媒を抽出した後、１５００Ｃで熱風
乾燥した。溶媒残留量は、０．１重量（ｗｔ）％、重合
体の黄色度（Ｙ、Ｉ）は３．６であった。メタノール使
用量は、６０倍量（対重合体重量）であった。

比較例２ 実施例２と同様にして得られた固型分を更にメタノール
で３回洗浄により溶媒を抽出した後、１４５０Ｃで熱風
乾燥した。溶媒残留量は、０．０５重量（ｗｔ）％であ
った。重合体の黄色度（Ｙ、Ｉ）は１．４であった。メ
タノール使用量は、６０倍量（対重合体重量）であった
。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた固型分を同じように真空
装置及び撹はん装置を備えたフラスコに仕込み、撹はん
下で圧力を１００Ｔｏｒｒにし、含有するメタノールを
除去した後、フラスコを浸したオイルを加熱することに
より徐々に昇温を開始、同時に圧力を０．５〜Ｉ　Ｔｏ
ｒｒまで減圧した。溶媒が徐々に留出し始めたので、５
０°Ｃ／Ｈｒで急激に昇温を行った。ＩＨｒ後、塊化し
て蔀分的に溶融状態のものが得られた。サンプリングし
て溶媒残留量及びガラス転移温度を測定すると、操作温
度がガラス転移温度以上であった。

（発明の効果） このように本発明方法によれば、芳香族重合体の反応溶
媒を除去するにあたり、工業的に効率的な操作が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

本発明で第１図及び第２図は、夫々ポリエーテルスルホ
ンｌスルホラン系及びポリスルホンｌジメチルアセトア
ミド系における適用操作範囲の具体例を示す。 尚、高真空側での表現は、便宜的な処理を施している。 （符号の説明） １・・・・・・重合体混合物のＴｇ ２・・・・・・溶媒の蒸気圧 ３・・・・・・操作範囲 特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族重合体混合物から反応溶媒を除去するにあたり、
   反応生成物を非溶媒中で粉砕した後、芳香族重合体混合
   物のガラス転移温度もしくは融点未満の温度で、かつ反
   応溶媒の蒸気圧の温度以上で減圧加熱して、非溶媒及び
   反応溶媒を蒸留除去することを特徴とする芳香族重合体
   の精製方法。