JPH01263143A - 耐熱性と加工性とに優れた熱可塑化成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑化成形用樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、長時間連続運転しても樹脂焼け、プレートアウトや
気泡の巻き込みを発生させず、しかも初期着色性や透明
性が大幅に改善された、優れた耐熱性と加工性とをバラ
ンスよく有する熱可塑化成形用樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術と問題点〕

従来、ポリ塩化ビニルの耐熱性（耐熱変形性）を改良し
たものに、ポリ塩化ビニルを後塩素化して得られる後塩
素化ポリ塩化ビニルがあり、その優れた耐熱性、耐薬品
性、耐クリープ性ならびに難燃性などの特性から、各種
の用途に利用されてきている。

しかし乍ら、後塩素化ポリ塩化ビニルは、塩素含有量が
増せばそれだけ軟化温度が向上し耐熱性は改善されるが
、その反面、溶融粘度が増大し、この溶融粘度増大に起
因して混練加工時の樹脂発熱が増大してその分解温度に
近づくため、熱安定性が悪く、また加工が困難となると
いう大きな欠点を有する。特に、カレンダー成形の如く
精密な品質特性が要求される場合、連続運転中のシート
の焼け（焼は筋）やシート自身の着色性及びカレンダー
ロール面へのシートの粘着性が大きな問題となり、更に
は溶融粘度が高いため、シート中に気泡が入り透明性を
低下させ、シート製品としての商品価値を太きくｔｉな
うという問題がある。

かくして、ポリ塩化ビニルより１０°Ｃ乃至２０℃高い
耐熱変形温度を有し、１つ加工性、熱安定性に優れた成
形材料を得んとして、塩素含有率６４％以上の後塩素化
ポリ塩化ビニルにポリ塩化ビニルを混合して後塩素化ポ
リ塩化ビニルの熱安定性、加工性を改善する方法や、塩
素含有量６４％以上の後塩素化ポリ塩化ビニルに安定剤
、滑剤等の添加剤を多量に配合する方法が用いられてき
た。

しかし乍ら、上記方法を用いても、長時間の連続成形を
実現するには程遠く、且つ、商品価値のある製品の歩留
りが５０％程度と掻めて低く、非常に非生産的な状況に
ある。また、前者の方法においては、ポリ塩化ビニルを
混合することにより、加工性、熱安定性は成る程度は改
良されるものの、その程度は僅少であるばかりでなり、
透明性を著しく低下させる結果となり、更に悪いことに
は、ポリ塩化ビニルの混合比率により理論的に予測され
る耐熱温度よりも品かに大きく耐熱温度を低下させる欠
点を有する。更にまた、後者においては多量の安定剤、
滑剤を添加することにより熱安定性は向上するものの、
その一方で耐熱温度を低下させ、また添加された安定剤
、滑剤などのプレートアウトやブリード等の新たな問題
を包蔵している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる実情に鑑み上記欠点を改良するた
めに鋭意検討を重ねた結果、特定の塩素含有率を有し、
原料ポリ塩化ビニルが特定の平均重合度を有し、且つ、
加工時の流動特性がポリ塩化ビニルの特定の平均重合度
に相当する後塩素化ポリ塩化ビニルを用いることにより
、優れた耐熱性と加工性とをバランスよく存する熱可塑
化成形用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成したものである。

即ち、本発明は塩素含有率５９〜６３％で原料ポリ塩化
ビニルの平均重合度が４００〜８００であり、且つ、加
工時の流動特性がポリ塩化ビニルの平均重合度６００〜
９００に相当する後塩素化ポリ塩化ビニルを使用するこ
とを特徴とする、優れた耐熱性と加工性とをバランスよ
く有する熱可塑化成形用樹脂組成物を内容とするもので
ある。

本発明に用いられる後塩素化ポリ塩化ビニルの原料であ
るポリ塩化ビニルは、いわゆる塩化ビニル系に属する重
合体であり、塩化ビニル単独重合体、あるいは塩化ビニ
ルの優位量とそれと共重合可能な単量体、例えば、エチ
レン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類等の劣位ヱとの共重合体
である。

本発明においては、硫黄及び／又は水酸基を含む連鎖移
動剤、例えば２−メルカプトエタノール、α−メルカプ
トプロパツール、チオプロピレングリコール等を用い、
分子内に硫黄及び／又は水酸基を結合含有させたポリ塩
化ビニルは、より好適である。これらは懸濁重合法、塊
状重合法、乳化重合法等のどのような重合方法で得られ
たものであっても本発明の効果が発現されるが、その重
合時に使用される添加剤、例えば、重合開始剤、分散剤
、乳化剤等の混入ができるだけ少ない重合体であること
が望ましい。

また、その後のポリ塩化ビニルの塩素化方法も特に限定
されないが、−ｉ的には水ＱＪ系先光塩素化法用いられ
る。その方法とは、イオン交換水を用いてポリ塩化ビニ
ルをスラリー化し、耐蝕性の反応器内で予め系内の酸素
を除去した後に塩素を供給し、常圧もしくは微加圧下に
紫外線又は可視光線を照射して塩素化するものである。

このようにして得られた後塩素化ポリ塩化ビニルを用い
て熱可塑化成形用樹脂組成物を得るに際し、安定剤、滑
剤、衝撃改良剤、加工性改良剤、顔料、可塑剤などは、
ポリ塩化ビニルの熱可塑化成形用樹脂組成物で一般的に
用いられるもので良いが、特に安定剤、滑剤の使用量に
ついては、従来の後塩素化ポリ塩化ビニルの場合に行わ
れていた様に、加工性、熱安定性を改善する目的での増
量は全く必要ではなく、増量すれば却って本発明の目的
が十分に達成されない。

本発明の組成物は塩素含有率５９〜６３％で原料ポリ塩
化ビニル品平均重合度が４００〜８００であり、且つ、
加工時の流動特性がポリ塩化ビニルの平均重合度６００
〜９００に相当する後塩素化ポリ塩化ビニルを用いるこ
とを特１衣としている。

塩素含有率が５９％未満では、ポリ塩化ビニルに比較し
て１０℃以上高い耐熱温度を実現することが困難となり
、一方、塩素含有率が６３％を越えると、ポリ塩化ビニ
ルの平均重合度６００〜９００に相当する流動性を得る
ためには原料ポリ塩化ビニルの平均重合度を４００未満
に下げる必要があり、その結果、物性、特に衝撃強度、
熱安定性の低下が著しく、熱可塑化成形用材料としては
不適当なも、のとなる。

原料ポリ塩化ビニルの平均重合度については、４００未
満では上述した如く、物性、特に衝撃強度や熱安定性の
低下が著しく、一方、８００を越える場合は、ポリ塩化
ビニルに比較して１０℃以上高い耐熱温度を実現するた
めに必要な後塩素化による塩素含有率が５９％以上とな
ると、流動性が目的とする原料ポリ塩化ビニルの平均重
合度６００〜９００の流動性に比べて低くなり、本発明
の狙いとする優れた加工性を有する組成物を得ることが
できない。

本発明において、塩素含有率は樹脂を酸素フラスコ内で
燃焼させるｌ５Ｏ−１１５８（１９７８年）の方法に基
づき測定し、樹脂中の塩素含有量ｗｔ％で表した。

ポリ塩化ビニルの平均重合度は、ＪＩＳ　　Ｋ６７２３
記載の方法により測定した。

〔作用・効果〕

本発明の特徴は、従来、後塩素化ポリ塩化ビニルの加工
性及び熱安定性を改善するために用いられてきた手段、
即ち、ポリ塩化ビニルの混合、又は安定剤、滑剤の増量
といった常套手段から脱却し、後塩素化ポリ塩化ビニル
の塩素含有率と原料ポリ塩化ビニルの平均重合度との相
関関係１、及びこれと後塩素化ポリ塩化ビニルの流動特
性との相関関係から、上記従来法の内包する欠点を一挙
に解消したことにある。

本発明の熱可塑化成形用樹脂組成物は良好な耐熱性と加
工性とを六うンス良く備え、長期連続してカレンダー成
形しても樹脂焼けやプレートアウトが発生せず、またシ
ートへの気泡の巻き込みもなく、得られたシートの初期
着色性や透明性も掘めて良好である。その結果、カレン
ダー成形における製品シートの歩留は従来の５０％程度
から９５％以上へと飛躍的に向上する。

本発明の熱可塑化成形用樹脂組成物は、カレンダー成形
の他に、押出成形、プロー成形、射出成形等にも好適に
適用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。

実施例１〜５、比較例゛１〜６ 連鎖移動剤量と重合温度の調整で懸濁重合し、第１表に
示す如く平均重合度の異なる８種のポリ塩化ビニルを得
た。

得られたポリ塩化ビニルのうち６種類を、水懸濁系で水
銀ランプ照射下で塩素含有量が第１表に示した値に達す
るまで後塩素化を行い、付着するＨＣｌ及び塩素を除去
した後、脱水乾燥し、後塩素化ポリ塩化ビニルを得た。

上記の如くして得られた後塩素化ポリ塩化ビニルを用い
て樹脂組成物を作製し、（Ａ＞ロールプレス法、（Ｂ）
　ミキシングロール法、（Ｃ）カレンダー成形法により
、物性及び加工性を評価した。

（Ａ）ロールプレス法による評価 塩素化ポリ塩化ビニル１００部（重量部、以下同じ）に
錫系安定剤（日東化成■製、ＴＭＳ−８８３１）１．０
部、ステアリン酸（日本油脂■製、桜）０．６部、衝撃
改良剤（鐘淵化学工業■製、カネエースＢ−２２）７部
を１８５　’Ｃのロール上で３分間混練してシートを形
成せしめ、下記の通り物性を評価した。結果を第１表に
示す。

（１）高化式Ｂ法フロー 上記シートを細断し、高化式Ｂ法フローによって、１９
０℃で１龍φＸ１ｍ−１，のダイスを用い、１００ｋｇ
／ｃ＋１荷重下で測定した。

（２）ビカ・レト軟化温度 上記シートを積層し、１９５℃で５分間予熱した後、圧
力１．　ＯＯｋｇ　／　ｃｔで５分間プレス成形してプ
レス板を得、これを用いてＪＩＳ　　Ｋ　　７２０６の
方法により荷重５ｋｇで測定した。

（３）初期着色性 上記したビカット軟化温度測定に用いたプレス板を日本
重色工業製の色差計Σ８０を用いて色差（＋−値、ａ値
、ｂ値）を求めた。

Ｌ値（明度）：Ｌ値は数値大の方が明るく良好である。

ａ値（赤味）＝ａ値は数値が大きい方が着色が大きく不
良である。

ｂ値（黄味）：ｂ（ａは数値が大きい方が着色が大きく
不良である。

初期着色性　：良好なものから順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階
評価した。

（４）透明性 上記したビカット軟化温度測定に用いたプレス板をヘイ
ズ（Ｈａｚｅ）メーターによりｔｌａｚｅ　（３度％）
を求めた。Ｈａｚｅは数値の大きい方が濁りが大きく不
良である。

（５）ギアオーブン 高化式Ｂ法フロー測定に用いたシートを１８０℃の熱ギ
アー弐ゴム老化試験機中に入れ、変色の度合を口視で評
価した。良好なものから順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価し
た。

（Ｂ）　ミキシングロール法による加工性評価８インチ
ロールを使用し、樹脂１００部に錫系安定剤（日東化成
側製、ＴＶＳ−８８３１）　２．０部、ステアリン酸く
日本油脂（１１製、桜）０．６部、衝撃改良剤（鐘淵化
学工業■製、カネエースＢ−２２）７部を１８８℃のロ
ール温度下で、１８回転／毎分のロール回転数で混練し
、その加工性を評価した。結果を第１表に示す。

（１）ロール面への粘着時間 シートがロール面へ粘着し、該シートがロール面より剥
離不能となる時間（分）を示した。値が大きい程粘着性
が少なく良好である。

（２）ロールシートからのエアー抜は 材料を投入して混練開始２分後、シートの両端を３０秒
間中央部に集め、シート中に強制的にエアーを混入させ
、その後、３０秒間混練せずに放置し、シートをロール
より取り出す。取り出したシート１ｏｏｃ−当たりの気
泡の数を数えた。数値が大きい程、エアー抜けが悪いこ
とを示す。

（Ｃ）カレンダー成形による加工性評価２４インチ逆Ｌ
カレンダーでカレンダーシート成形を行い、その加工性
及び成形シートを評価した。結果を第１表に示す。

（１）シート着色性及び透明性 成形シートを肉眼で観察し、良好なものから順にＡ、Ｂ
、Ｃの３段階評価した。

（２）シートのロール面への粘着性 末端ロール面からのシートの離れ具合を、良好なものか
ら順にＡ、ＢＳＣの３段階評価した。

（３）シート中の気泡 成形シート１００ｃｊ当たりの気泡の数を示した。

（４）ロール面の７ηれ ６時間連続運転後のロール面の汚れ具合を観察し、７η
れの少ないものから順にＡ、ＢＳＣの３段階評価した。

（５）シート中の焼は筋（不良率） ６時間運転後の不良部分（焼は筋の入ったもの）の割合
の小さいものからＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価した。

第１表の結果から、本発明の実施例１〜５はポリ塩化ビ
ニルのカレンダー成形（比較例６）と同様の良好なカレ
ンダー加工性を有し、また従来の後塩素化ポリ塩化ビニ
ルのカレンダー成形（比較例５）において避けられなか
った着色性の悪さ、ロール面への粘着、シートへの気泡
の混入、シートの焼けなどが全て解消している。また耐
熱性及び透明性に優れたカレンダー成形シートが得られ
、不良率も大幅に減少し、生産性が飛躍的に向上してい
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素含有率５９〜６３％で原料ポリ塩化ビニルの平
   均重合度が４００〜８００であり、且つ、加工時の流動
   特性がポリ塩化ビニルの平均重合度６００〜９００に相
   当する後塩素化ポリ塩化ビニルを使用することを特徴と
   する、優れた耐熱性と加工性とをバランスよく有する熱
   可塑化成形用樹脂組成物。 ２、カレンダー成形に用いる請求項１記載の組成物。