JPH0126323B2

JPH0126323B2 -

Info

Publication number: JPH0126323B2
Application number: JP5029282A
Authority: JP
Inventors: Kyuu Uiibaa Jerarudo; Jii Neruson Buruusu
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1989-05-23
Also published as: JPS58168507A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は耐火材料又は金属製成形体の成形加工
方法に係る。より詳しく述べると、本発明は冷凍
鋳込み及び冷凍乾燥による高密度耐火材料及び金
属成形体の成形に関する。

先行技術下記の特許は本出願の優先権主張日において出
願人が知る最も関連の深い技術である。

米国特許第2765512号 1956年10月９日 R.A.Nesbit 第2893102号 1959年７月７日 W.A.Maxwell他第2948935号 1960年８月16日 R.T.Carter 第3567520号 1971年３月２日 Dennery他第3576653号 1971年４月27日 D.G.Miller他第3808143号 1974年４月30日 T.R.Gardner 第3885005号 1975年５月20日 H.L.Downing他その他の刊行物 “Urea as an Ice Nucleant for
Supercooled Clouds（超冷雲の氷該剤としての尿
素）”、Robert G.Knollenberg著、Technical
Note（技術ノート）No.29、Cloud Physics
Laboratory（雲の物理文庫）、シカゴ大学、イリ
ノイ洲シカゴ、1965年４月１日。

粉末治金及び耐火物技術に携わる者は高い強度
と高い品質を持つ非常に複雑な形状の金属及び耐
火物製品を製造するための改良された方法を創り
出そうと長い間努力し続けている。形状が単純で
最適の強度が必要でない場合には、粉体を室温で
プレスし、型から取り出して焼結し、最大強度が
必要な場合には、前の成形体をホツトプレスす
る。これらの方法、特に後者の場合は複雑な形状
を持つ耐火材料又は金属の製品には適していな
い。古くからあるスリツプ鋳込み技術がおそらく
最も有効な成形方法であるが、しかしそれもま
た、成形される形状の複雑さの程度の結果とし
て、そしてスリツプ鋳込み法で得られる物理的特
性、特に機械的強度において問題がある。

スリツプ鋳込みに結びついた主要な問題点は生
の鋳込み体を型から取り出そうとするとき、複雑
な形状の鋳込み体が損傷すること、および分離可
能な非常に複雑な型を製造するコストが高いこと
である。

Nesbitの参照文献は比較的複雑な形状のセラ
ミツク製品のかなり成功した製造を許容する方法
を教示している。Nesbitに依れば、非吸水性の
型及び（又は）中子を例えばラテツクスゴムで調
製する。非常に濃い鋳込みスリツプ、即ち、鋳込
みを可能にするに十分な水だけを含むスリツプを
作成し、可撓性の型に流し込む。鋳込み体を冷凍
する。次に、冷凍体は固有の強度を持つているの
で、冷凍鋳込み成形体に損傷を与えることなく成
形体から型が外される。それからNesbitによれ
ば、明らかに室内の温度及び圧力で、鋳込み体を
解凍し、乾燥し、そして乾燥したセラミツク成形
体を最終的に焼成する。また、最初の鋳込みスリ
ツプ中の水の量は冷凍成形体に亀裂を与えるに十
分大きな氷の結晶が形成されないように十分少量
であることが必要である。これをNesbitは型の
中の鋳込み体を部分的に乾燥してから冷凍するこ
とによつて達成している。Nesbitの教示は飾り
板類、壷類、小立像、瓶類、などのような陶磁器
に向いているが、高い強度の構造用耐火物には向
いていない。

Dowing他のものは冷凍鋳込み法の変形であ
る。鋳込みスリツプは比較的粗大な（70％が200
メツシユより粗大）耐火材料粉末、コロイド状シ
リカゾル、及び水で調製する。スリツプを減圧処
理して連行空気を除去し、適当に成形した非吸水
性の型に鋳込む。型と中味を約15〓に冷やすとコ
ロイド状シリカが不可逆的に沈澱し、耐火材料粒
子又は粒の間に強い結合をつくる。それから鋳込
み体及び型を−80〓の低い温度にし、鋳込み体中
の水分を急速に冷凍する。冷凍した成形体は型か
ら取り出すが、それは非常に強い。それから約
200〓に加熱して氷を解かし、水を運び去る。最
後に、乾燥した生の成形体を2000〜3500〓で焼成
する。

冷凍鋳込み法の更なる変形は真空中で冷凍乾燥
して、除去すべき物質の昇華を生起させることで
ある。この方法はDennery他によつて教示されて
おり、金属粉体スリツプの冷凍乾燥に特に向けら
れている。その関連する部分において、Dennery
他は液体、可溶性物質、及び不溶性有機物質から
ペーストをつくり、即ち微細な銀及びニツケル粉
体を層に成し、−60℃に急速に冷凍する。冷凍物
質を真空下で12時間にわたり（任意に赤外線輻射
を用いて）親液化する。こうして形成される層は
多孔質である。類似の方法が、W.A.Maxwell他
による“Preliminary investigation of the ′
Freeze Casting′ Method for Forming
Refractory Powders（耐火材料粉体を成形する
「冷凍鋳込み」法の予備的研究）”、国家諮問委員
会航空調査記録E53L51（1954年）、及びセラミツ
ク成形体のスリツプ鋳込みに適用された上記引用
のW.A.Maxwell他の特許文献に記載されている。
濃い、即ち低い水分含有量の鋳込みスリツプを酸
化アルミニウム、炭化チタンその他を用いて作成
し、それに振動と真空を同時に適用して脱気を行
なう。それからスリツプを型に注入して詰める。
それからスリツプと型をCO₂浴で冷凍し、それか
ら取り出し、そして少なくとも鋳込み体より低い
温度で４時間２mmＨｇの真空にする。それから乾
燥した生の鋳込み体を約2300℃で焼結する。

同様に本発明に関連の深い技術は、一種の「ロ
ストワツクス」法であるCarterの教示によるもの
のような、吸水性と非吸水性の鋳型を作成するい
くつかの既知の方法である。Carterは最初にワツ
クスのパターンを作成し、そのパターンを耐火材
料粉体混合物で被覆し、混合物の種類に応じた手
法で粉体をかため、それから熱を加えるか又はワ
ツクス用の溶媒を用いることによつてワツクスの
パターンを除去する。

本発明の一態様と関連するもう一つの成形方法
は分離可能な型の使用を伴なうもので、例えば
Miller他及びGardnerによつて記載された方法で
ある。Miller他は、三元の酸化カルシウムに基づ
く組成物、例えばCa―Al₂O₃―SiO₂を滑剤及び一
時用バインダと混合し、混合物を所望な形状に
し、2425〓で焼いてセラミツク製中子を作成して
いる。この中子は鋳込みに使用し、それから6N
―HClに浸漬することによつて冷えた鋳込み体か
ら除去する。Gardnerはスリツプ鋳込みに特別に
関連しないが、石膏の付着物をα―ヒドロキシカ
ルボン酸の塩の水溶液で溶解することによつて該
付着物を除去することを記載している。スリツプ
鋳込みに普段に用いられるパリ・プラスター型
（Plaster of parismold）はパリ（硫酸カルシウ
ム）のプラスターを水と混合しそして乾燥した後
は本質的に石膏であり、Gardnerの教示はスリツ
プ鋳込み後のパリ・プラスター型を除去すること
に有効に利用することができるであろう。

Knollenbergの論文は複雑なセラミツク又は耐
火物成形体のスリツプ鋳込みと何ら関連性がない
が、それの本発明との関連性は本発明を以下に詳
しく説明することによつて明らかになるであろ
う。Knollenbergは所謂「人工降雨の種まき
（cloudseeding）現像」に関連している。尿素を
超冷雲の核剤として使用する実験について記載し
ている。雲のような水分を含んだ大気に尿素の微
細な粒子を散布する。尿素粒子は懸濁している細
かい水滴を凝縮又は合体させて大きな水滴（例え
ば１mm）をつくり、それが次に氷晶と成り、そし
て雪として降下する。２〜６頁に論文の正当な要
約が尿素と懸濁している細かい水滴との相互作用
を含んで掲載されている。すべての核形成剤によ
る雲の種まきの一般的な目的は大きな水滴を形成
して降雨を引き起こすことである。

発明の要約本発明は既知のスリツプ鋳込み技術を利用する
本質的に傷のない高い強度の耐火材料及び金属の
製品を作製する方法であつて、特定量の水素結合
形成物質をスリツプに添加することによつて変形
した冷凍乾燥工程を含んでいる。スリツプに溶解
した水素結合形成物質の存在は、先行技術の方法
に固有な問題点であつた鋳込みスリツプを冷凍す
る際の大きな氷晶の形成を防止する。こうした物
質なしで、スリツプを冷凍する処理は鋳込み体の
内部及び表面に1/4〜1/2インチ強の大きさの氷晶
をつくる。冷凍乾燥及び焼成の後、この大きな結
晶の生成の結果として多くの傷又は弱い面が含ま
れる。水素結合形成物質は大きな結晶の生成を防
止し、水を約0.02〜0.05mmのオーダーの非常に細
かい結晶の形で凍結させる。

大きな氷晶の生成を防止する水素結合形成物質
の例は、ｎ―プロピルスルホキシド、トリエタノ
ールアミン、ジメチルスルホキシド、メタノー
ル、アセトアミド、嶬酸、デキストロース、ヘキ
サメチレンジアミン、ピリジン、ホルムアミド、
尿素、過酸化水素、アセトン、ラフイノーズ、テ
トラヒドロフラン、グアニジンカーボネート、ジ
メチルホルムアミド、グリシン、グリセロール、
エタノール、アセトニトリル、寒天、ヘキサメチ
レンテトラミン、蓚酸、及びイソブタノールであ
る。これらの物質は0.6〜2.0モルの溶液となるい
ろいろな量でスリツプ液に添加して、大きな氷晶
の生成を防止するその能力を評価する。種々の化
合物の溶解性と一致して、それらは化合物の濃度
が増加すると共により有効であつた。しかしなが
ら、一般なこととして、実質的な量の有機物質は
鋳込み片を焼くときに問題を起こす可能性があ
る。従つて、水素結合形成物質の量はできるだけ
低く保つべきであり、スリツプに使用する液体全
部の0.1〜10重量％の範囲が好ましい。

大きな氷晶が生ずる理由は解明されていない
が、水素結合形成物質は水分子と水素結合を生
じ、それが従つて水分子自身の水素結合により水
中に見い出される元来の分子秩序の少なくとも一
部を破壊するからであると考えられる。

大きな結晶の生成は、結晶が亀裂を引き起こす
ほど大きくない限り、Nesbitが関係するような
製品にとつて、美感的観点を除けば全く取るに足
りないものであるが、しかし、製品の最終用途が
高い機械的強度を要求するもの、例えば、
Maxwell他に開示されているような構造用耐火
物又はタービンの耐火物部品である場合には、傷
や弱い面（plane of weakness）は重要であり、
臨界的でさえある。今日まで、スリツプ鋳込み及
び冷凍乾燥によつて作成した本質的に傷がない複
雑なセラミツク又は耐火物製品は知られていな
い。

好ましい態様の説明その最も好ましい形において本発明はその主要
な部分としてスリツプ鋳込みとして知られている
成形方法を使用する。スリツプ鋳込みは、一般的
に、流し込み可能なコンシステンシーを持つ液体
と粉体の混合物の調製を伴なうが、液体は通常水
であり、粉体は耐火材料又は金属の粉体である。
それから、鋳込み用スリツプのペーストを吸水性
の型に流し込む。型はスリツプから水を吸収し、
従つてペーストを乾燥し、固化して所望の形状に
する。それから生の成形体を焼成して金属又は耐
火材料粉体を焼結する。

基本的な鋳込み方法のいろいろな変形及び苦心
のあとがある。比較的流動性のスリツプを吸水性
の型に鋳込む代りに流動性の少ないスリツプを注
入成形（injection molding）することができ、
混合物を振動させて型に入れることができる、等
等。本明細書で用いる用語「スリツプ鋳込み」は
すべてのそうした方法を含めるよう意図してい
る。

同様に、より普通のスリツプ鋳込みは多孔質吸
水性の型を使用するが、非吸水性の型を使用する
ことも知られており、それに続けて鋳込んだスリ
ツプを冷凍し、冷凍した成形体を取り出し、解凍
し、乾燥し、そして最終的に焼成して焼結を促進
することが、Nesbitに開示されている。スリツ
プ鋳込みは最終的に焼結するセラミツク又は耐火
材料の粉体からなるスリツプによることが普通で
あるが、しかし、スリツプの固相に粉末シリコン
金属を用い、耐火材料粉体に基づくスリツプと同
じ手法で鋳込みそして成形し、但し、単純な焼結
ではなく鋳込み成形体を公知の手法で窒素化する
ことができる。選択的に、炭化珪素が基本材料で
あれば、炭化珪素成形体を成形加工してからその
加工片の孔に炭素を導入し、その後例えば
Taylerが米国特許第3205043号で教示するように
公知の手法で最終的に珪素化（Siliconization）
することができる。

同様にして、Dennery他、及びMaxwell他が
教示するように冷凍乾燥法、Carterのロストワツ
クス法、そしてMiller他及びGardnerが開示した
ような分離可能型の使用は、すべて本発明の範囲
内において当業者が操作できるものであり、かつ
用語「スリツプ鋳込み」に含むよう意図している
ものである。

後続の例では、スリツプ形成液は水である。し
かしながら、これは本発明の限定をなすものでは
ない。水は実際的な観点からは最も望ましいもの
であるが、水素結合形成化合物の溶媒である殆ん
どすべての液体、例えば、メチルアルコール、グ
リセロール等が本発明において使用可能である。
従つて特許請求の範囲第１項にいう「氷（ice）」
はこれらの液体が凍結したものを含むものであ
る。水素結合形成化合物はスリツプの液体に可溶
性であるべきである。

例１肉厚1.61cmで外径5.6cm、長さ25.40cmの炭化珪
素チユーブを以下のようにして作成した。

次の物質をそこに示した量で混合し、そしてジ
ヤーミルで約20分間ロール処理して鋳込み用スリ
ツプを調製した。

炭化珪素（3μｍ） 6637.76ｇ炭化珪素（100F） 6637.76ｇ水 1659.44ｇ珪酸ナトリウム 9.29ｇ尿素 55.76ｇ鋳型は、内径5.16cm、長さ30.48cmのSpauldite
（樹脂含浸クラフト紙）製チユーブと、端部にネ
ジを設けた外径1.27cmの鋼棒のまわりに成形した
外径3.55cm、長さ30.48cmのシリコーンゴム製中
子と、鋼棒の端部にネジ結合するためのネジ穴を
有する２個のアルミナ製端部用蓋とで構成し、一
つの端部用蓋には型を最初に組み立てたとき型油
の排出を許容するための２個の小さい穴をあけ、
また同様に蓋にほぼシリコーンゴム製中子の直径
の大きさの窪み（凹部）を各一面に設ける。

底側端部用蓋（底蓋）即ち２個の少穴を有する
蓋の窪みにジエリー状石油を厚く層状に塗つた。
シリコーンゴム製中子の一方のネジ端はネジ付鋼
端を溶融ワツクスに浸漬してワツクスで被覆し
た。それからワツクスで覆われたネジ付端部を底
蓋のネジ穴にしつかりとネジ止めして、中子の末
端を蓋の窪みに十分にかつ密な状態に嵌め込ん
だ。蓋の小穴は余分なジユリー状石油の排出を許
容するので、ジユリー状石油がゴム製中子の上方
部の周囲ににじむようにして流れ出して最終的に
耐火材料スリツプと接触することを防止する。そ
れから底蓋の２つの小穴はワツクスでふさいだ。
それから底蓋の両側にジエリー状石油を被覆し、
クラフト紙製チユーブを蓋に押しつけてそれらの
間を液密に封止した。

前に調製したスリツプ約820ｇを25メツシユの
スクリーンを通過させた。底蓋とシリコーンゴム
製中子とを所定の位置に有するクラフト紙製チユ
ーブを振動させながら、スクリーンを通したスリ
ツプを型に流し込み、約1/4が満たされるように
した。ゴム製中子は正規の位置で回転させて連行
空気を除去する。型の残部に振動させながらスリ
ツプを満たし、型が満たされた後更に15秒間振動
を続ける。頂部側端部用蓋にジエリー状石油を塗
り、所定の場所にネジ止めした。

型とその内容物の集合体をCCl₃F浴に入れて約
−84.4℃に冷却し、そのまま約40分間保持した。
この時点で前記集合体を浴から取り出し、凍結し
たチユーブを型から取り出し、ストークス真空炉
に装入した。炉室内をポンプ排気して室温で約
100mmＨｇに下げ、この真空を見積りで17時間保
持した。

乾燥した試片は氷晶による傷がなかつたが、そ
れをアルゴン雰囲気中で1970℃に加熱して焼結し
た。最後に予備焼結したチユーブを米国特許第
3205043号でTaylorが教示したのと同様な手法で
珪素化（siliconizing）した。即ち、多孔質のチ
ユーブにフルフラールに基づく物質を含浸し、熱
処理して有機物質を炭素化し、そして窒素雰囲気
中2070℃で珪素金属に暴露した。

得られた製品は、従来技術の冷凍乾燥処理に固
有である傷や弱い面がない高強度の耐火物チユー
ブであつた。

例２以下のスリツプ組成とした点を除いて例１にお
けると同じ手法で炭化珪素製チユーブを作成し
た。

炭化珪素（3μｍ） 6637.76ｇ炭化珪素（100F） 6637.76ｇ水 1659.44ｇ珪酸ナトリウム 9.29ｇジメチルスルホキシド 156.26ｇ得られる乾燥チユーブは肉眼で見ることができ
る大きさの傷がなかつた。最終的に珪素化し、焼
成した製品は全体が非常に高強度であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１適当な形を付与したスリツプ鋳込み型を作成
し、鋳込スリツプを調製し、該鋳込スリツプを前
記型に鋳込み、鋳込んだスリツプを冷凍し、その
冷凍した鋳込み体を乾燥し、そしてその生成形体
を焼く、工程を含んで成るスリツプ鋳込方法にお
いて、前記乾燥鋳込み体に傷跡を残すほど大きな
氷（ice）の結晶の前記冷凍鋳込み体における形
成を防止するのに十分な量の水素結合形成化合物
を前記鋳込スリツプに配合することを特徴とす
る、スリツプ鋳込方法。２前記水素結合形成化合物が、ｎ―プロピルス
ルホキシド、トリエタノールアミン、ジメチルス
ルホキシド、メタノール、アセトアミド、蟻酸、
デキストロース、ヘキサメチレンジアミン、ピリ
ジン、ホルムアミド、尿素、過酸化水素、酢酸、
ラフイノース、及びテトラヒドロフランからなる
群より選んだ化合物である、特許請求の範囲第１
項記載の方法。３前記水素結合形成化合物が前記鋳込スリツプ
中に全液体量の約0.1〜約10重量％の量存在する、
特許請求の範囲第２項記載の方法。４前記液体が水であり、かつ前記スリツプ鋳込
型の少なくとも一部分が水分透過性物質で作成さ
れている、特許請求の範囲第３項記載の方法。５前記冷凍鋳込み体を前記鋳込み型から取り出
す工程を含んでいる、特許請求の範囲第３項記載
の方法。６前記鋳込み型の少なくとも一部分が水分不透
過性である、特許請求の範囲第５項記載の方法。