JPH01264181A - カドミウム負極板とその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたアル
カリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッケ
ルーカドミウム電池が用いられているが、特にニッケル
ーカドミウム電池は、高率放電での特性が良好であるこ
とや、鉛電池に比べて寿命か長いなどの理由によって需
要が急増している。また一方では、近年の電子機器の小
型、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短縮が
二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いるアルカリ二次電池には次のよ
うな問題がある。それはカドミウム負極板に関するもの
で、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを多く有
していることである。つ欣リ、水酸化カドミウムの水素
ガス発生までの充電効率は、通常９０χ程度であり、残
り約１０％の水酸化カドミウムは何等役に立つこともな
く不要な体積を占めている。そしてニックル−カドミウ
ム電池を例にとると、電池の密閉状態を保つために、負
極板内に正極板の容量の２０％以上のいわゆる正極の活
物質化量や空間体積を補償するためのリザーブの水酸化
カドミウムも余分に入れる必要があり、この水酸化カド
ミウムも放電反応に関与しないものであり、放電容量に
は寄与しない。これらの水酸化カドミウムを有している
ことが、カドミウム負極板および電池の高容量化を妨げ
ている一因である。

また最近では、電池の高容量化の観点からペースト式の
カドミウム負極板が用いられているか、この場合、カド
ミウム活物質のマイグレーションに起因する内部短絡が
早期発生するという問題がある。さらに、従来のニック
ルーカドミウム電池は、電池の密閉状態を保つために定
電流で充電した場合には電流を約ＩＣＡ以下に抑えなけ
ればならないという問題を有している。これは、充電ｔ
　Ｆｒｒを１Ｃ以上に大きくした場合には、過充電領域
において正極板から発生した全ての酸素ガスを負極板で
吸収することができずに、結局は安全弁が作動して電解
液の減少を起こし、容量低下と寿命特性の劣化を起こす
ためである。そこで、特願昭６２−８３５８２号や特願
昭６３−１３３４５号で提案されているように、充電時
における負極の水素発生にいたる過程の電位変化を充電
電圧の変化として検出して充電制御を容易にし、かつ急
速充電を可能にする試みがあるが、負極板の充電効率の
点で不十分である。

課題を解決するための手段 本発明は、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムの
いずれか又はその両方と、金属カドミウムとからなる活
物質を有する負極板と、その負極板を備えたアルカリ二
次電池であって、該負極板は金属カドミウムを全カドミ
ウム量に対して　１５重量％以上含み、さらに水酸化ニ
ッケルもしくは酸化ニッケルのいずれか又はその両方を
合計で全カドミウムに対して　５〜６０重量％含むこと
を特徴とするものである。

なお、従来本発明と類似した手段、例えばＵ、Ｓ。

Ｐ、３，８７７．９８６では１〜１６μｔの金属カドミ
ウムを２５〜４０重量％添加して負極板の容量低下を減
少させたり、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，６８９，８８０テは水
酸化ニッケル粉末を３〜５重量重量札入負極板で耐久性
を向上させている。さらに、電気化学３０４１７（１９
６２）においては酸化ニッケルを添加して、その添加効
果を調べているが、本発明のようにリザーブの水酸化カ
ドミウムをほとんど含まない系を、とくに密閉形電池に
適用した場合について検討した例はない。

作用 この′ｊ！Ｌ極板の充電効率について検討した結果、負
極活物質中に金属カドミウム粉末を多く含有させ、かつ
水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルを従来よりも多く
含有させることによって充電効率が高くなることがわか
った。

例えば、金属カドミウムを１０！１１％含んだカドミウ
ム負極板の充電効率は５０％程度であるが、アトマイズ
法で製作した金属カドミウムを１５重量％以上含有する
カドミウム負極板では、放電状態にあった活物質の約８
８〜９２％が充電されたときに水素ガスが発生し始め、
電気化学的な置換法（以後、単に置換法という）で製作
した金属カドミウムを１５重量％以上含有するカドミウ
ム負極板の場合は、活物質の約９２〜９６％が充電され
たときに水素ガスが発生し始め充電効率が良くなる。そ
してこの置換法で製作した金属カドミウム粉末と、水酸
化ニッケル粉末あるいは酸化ニッケル粉末とを併用する
ことによって、充電効率が一層高まるとともに、充放電
サイクルによる低下が極めて小さいカドミウム負極板を
得ることができる。これによりこの負極板を用いた本発
明の電池の信頼性が極めて高いものとなる。

なお、カドミウム負極板に添加するカドミウム粉末の添
加量は全カドミウム量に対し１５重量％以上とすること
が望ましい。とくに置換法によるカドミウム粉末はその
平均粒子径が３μｌ以下であることか望ましい。ここで
全カドミウム量というのはカドミウム負険板に含まれる
Ｃｄ原子の総置である。そして、水酸化二・ソゲルまた
は酸化二・ノケルを全カドミウムにχ・１してさらに５
〜６０！Ｉ！Ｍ％ｉＡ加することによって充電効率はほ
ぼ１００％近い値となる。また、このような負極板を用
いてその負極板の水素発生にいたる電位変化を充電電圧
の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その時
点で定電圧に設定すれは過充電領域では電流が小さくな
るために、急速充電が可能でしかも電解液の減量のない
二次電池となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

はじめにカドミウム負極板について述べる。

試料負極板は以下の方法で４種類製作した。

［極板群（＾）］ 酸化カドミウム粉末と、置換法で製作した平均粒子径が
２μｍの金属カドミウム粉末とを、理論容量の合計が２
００ｎＡｈになるように配合比を変えて混合してから、
２３０にｇ／ｃ１２の圧力で加圧成形し、さらに２０メ
ツシユの銅の網で包んで負極板とした。これを極板群（
Ａ）とする。

［極板群（Ｂ）］ 金属カドミウム粉末として、ア）−マイズ法で製作した
平均粒子径２μ係のものを用いた以外は全て極板群（Ａ
）と同様にして負極板を製作した。これを極板群Ｔ８）
とする。

［［Ｊ板群ｔｃ）、］（本発明による極板）極板群（＾
）の配合にさらに水酸化ニッケルを全カドミウム量に対
して７重量％加えた以外は、全て極板群＋Ａ）と同様に
して負極板を製作した。これを極板群（Ｃ）とする。

［極板群（Ｄ）　］　　（本発明による極板）極板群＋
８）の配合にさらに水酸化ニッケルを全カドミウム量に
対して　１重１％加えた以外は、全て極板群（Ｂ）と同
様にして負極板を製作した。これを極板群ｆＤ）とする
。

これらの極板群ｉＡ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）
の各極板を比重　１．２５０＋ｂ ニッケル平板２枚を対極として用い、酸化カドミウムの
理論容量に対し、１Ｃの電流で充電し、水素ガスが発生
するまでの電気量から充電効率を調べた。

（Ｘ）　　　配合における酸化カドミウムの理論容量結
果は、第１図に示したとおりである。同図より、金属カ
ドミウムの含有率が１５重量％末溝内場合は金属カドミ
ウムの含有率が多くなると充電効率が向上するか、金属
カドミウム粉末の性状の違いや、水酸化ニッケルの添加
による差が現れていない。ところが１５重量％以上にな
ると金属カドミウム粉末の性状による差が現れ、置換法
によるもの（Ａ）がアトマイズ法によるもの（Ｂ）より
もよくなっている。そして水酸化ニッケルを７重量％添
加した本発明の極板（Ｃ）および（０）は無添加の場合
（Ａ）およびｔ８）よりも充電効率が高くなっている。

このことは金属カドミウムの含有率が１５重量％以上で
、水酸化ニッケルの添加効果が著しくなることを意味し
ている。さらに特徴的なことは金属カドミウム粉末とし
て置換法を用いた場合の方がアトマイズ法によるものよ
りも水酸化ニッケルの添加効果が著しいことである。例
えば金属カドミウム粉末の含有率が５０重量％で水酸化
ニッケルを添加すると置換法によるものは約７％も向上
するのに対して、アトマイズ法によるものは約５％であ
る。特に水酸化ニッケル粉末と置換法による金属カドミ
ウムを用いた極板群（Ｃ）は全カドミウム量に対する金
属カドミウム粉末の含有率が３０重量％以上で、はぼ１
００％に近い値となっている。

なお、ここでいう全カドミウム量とは負極活物質中に含
まれる全てのＣｄ原子の重量を意味するものである。こ
のように金属カドミウム粉末の性状によって充電効率の
値が異なるのは、置換法による金属カドミウム粉末の表
面積が２１２／　ｇであるのに対して、アトマイズ法に
よるものはＩｎ”７ｇ以下であることに起因しているも
のと考えられる。

さらに、この結果を基にして水酸化ニッケル及び酸化ニ
ッケルの添加量について調べた。

［極板群（Ｅ）］ 置換法によって製作した平均粒子径２μｍの金属カドミ
ウム粉末５０部と酸化力１くミウム粉末５０部と、添加
量を種々かえた水酸１ヒニツケル粉末とを混合してから
２３０ｋ（１／ｃ＋ｎ２の圧力で加圧成形し、さらにこ
れをカドミウム鍍金した２０メンシユの銅の網で包んで
負極板とした。これを極板群ｆＥ）とする。

［極板群（［）］ 水酸化ニッケル粉末の代わりに酸化ニッケル粉末を用い
た以外は全て極板群（［）と同様な負極板を製作しな、
これを極板群（Ｆ）とする。

これらの極板群（［）及び（［）の各極板を比重１．２
５０＋２０″Ｃ）水酸化カリウム水溶）＾中で二・ンケ
ル平板２枚を対極として用い、酸化カドミウムの理論容
量を基準として　１Ｃおよび１０Ｃの電流で充電し、水
素ガスが発生するまでの充？４８気量から充電効率を求
めた。

その結果を第２図及び第３図に示した。これらの図より
水酸化ニッケル粉末あるいは酸化ニッケル粉末の添加量
が多くなるほど充電効率が向上しており、特に１０Ｃの
ような超急速充電を行う場合には、水酸化ニッケルまた
は醗・化ニッケルの添加の効果が大きいことがわかる。

以上より添加量は２重量％以上、特に５〜６０重量％が
好ましいといえる。また酸化ニッケルと水酸化ニッケル
とを混合した場合についてら調べたが、この場合におい
ても両者の合計で５〜６０重量％が適していた。なお、
第２図および第３図の横軸の添加量は、負極板に含まれ
る全カドミウム量に対する割合である。

充電効率及び全カドミウム量の意味は第１図におけるも
のと同じである。

また金属カドミウム粉末によるこのような効果は金属カ
ドミウム粉末の粒子径の影響を受けることがわかった。

これについて置換法による金属カドミウム粉末を例にと
り説明する。

試料負極板は、第１図で説明した極板群ｆｃ）の中の金
属カドミウム粉末の含有率が５０重量％の配合のものを
基準として、金属カドミウム粉末の平均粒子径を０．８
〜１０μｍの間で変化させたものを用いた。そして先の
実施例と同様にして充電効率を求めた。その結果を第１
表に示す。

第１表 金属カドミウム粉末の平均粒子径と 充電効率との関係 第１表の結果から、金属カドミウム粉末の平均粒子径が
５μｍ以上の場合は３μｌ以下の場合と比較して充電効
率が低くなっていることがわかる。

したがって、金属カドミウム粉末は平均粒子径か３μｌ
以下のものを用いることが望ましい。またアトマイズ法
による金属カドミウム粉末についてら調べたが、置換法
の場合と同様な傾向であった。

以上の実施例では、活物質の原料として酸化カドミウム
粉末と金属カドミウム粉末とを用いて説明したが、この
他に水酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末とを用
いた場合や、酸化カドミウム粉末と水酸化カドミウム粉
末金属カドミウム粉末とを用いた場合にも同様の効果が
得られた。

なお、実施例で用いた金属カドミウム以外の原料の性状
は次の通りである。

酸化カドミウム粉末；アトマイズ法によって製作した平
均粒子径１μｔものもの。

水酸化ニッケル：平均粒子径が１５μｍで球状のむの。

酸化ニッケル：平均粒子径が１５μｍで球状の水酸化ニ
ッケルを空気雰囲気で熱処理（４５０°Ｃ，１時間）し
たもの。

次に電池の評価をおこなった。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質としては
水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンがあるが、一般的
に多く用いられている活Ｔｈ質は水酸化ニッケルである
ので、ニッケルーカドミウム電池を中心にして説明する
。

本発明に用いる負極板は、基本的に以下に示す集電体を
用いて製造することができる。すなわち、ニッケルや銅
やカドミウムの網、エクスパンデッドメタル、穿孔板あ
るいは集電体と活物質保持体を兼ねる三次元補遺の金属
発泡体や金属＃ａ維のマントである。

また、鉄にニッケルメッキしたものや鉄あるいはニッケ
ルに銅メツキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは銅
にカドミウムメツキしたものも使用できる。

［電池１Ｇ）　］　　（本発明実施例）酸化カドミウム
粉末５０部と平均粒子径２μｍｍの金属カドミウム粉末
５０部と水酸化ニッケル粉末７部と長さ　１１１１１の
ポリプロピレン製の短繊維０゜１部とを　１．５重量％
のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール３０
１１で混合してペースト状にする。このペーストを銅の
エクスパンデッドメタルに塗着し、乾燥、加圧して酸化
カドミウムの理論容量が９６０ＩＩＡｂ、寸法が２．９
　ｘ　１４ｘ　５２（＋ｉｎ）の負極板を製作した。こ
の負極板に用いた金属カドミウム粉末は、硫酸カドミウ
ム水溶液に金属亜鉛粉末を添加する方法によって製作し
たいわゆる置換法によるものである。なお、粒子径の測
定は空気透過法で行った。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［Ｐ　］（＝　２、比重１．５０　（２０℃）］を
含浸した後、比重１．２００　　（２０°Ｃ）の水酸化
すｌ・リウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操
作を繰り返して、理論容量４００ｎＡｈ　、寸法が１．
４×１４ｘ５：ｌ’ＩＩｎの正極板２枚を製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ０．２部ｍのポリアミドの不
織布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液とし
て比重１．２５０　　（２０℃）の水酸化カリウム水溶
液２．４１を用いて、公称容量が７０ＯｎｉＡｈの合成
樹脂電槽を用いた本発明の角形ニッケルーカドミウム電
池ＩＧ）を製作した。この電池の外形寸法は６７ｘ　１
６．５ｘ　８（ｎＩＩ）ある、なお、この電池には０゜
１ｋｇ／ｃｍ２で作動する安全弁を付けている。この電
池のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんどない状態と
なっており、放電状態における負極活’Ｉ！Ｉ質中の水
酸化カドミウムの含有量は重量比で正極活物質中の水酸
化ニッケルの約０．９５倍（２，７３（ＩＪ／Ａｈ）／
　２．８８部ｇ／＾ｈ）　）となっている。この場合、
負、衝板中の酸化カドミウムは電解液を入れると以１こ
の式に示す反応によって水を消費するため、その消費分
に相当する水を余分に注入した。

Ｃｄ０士８２０→Ｃｄ　（ＯＨ）　２ ［電池（旧］　（本発明実線例） 水酸化カドミウム粉末５０部と平均粒子径２μｍの金属
カドミウム粉末５０部と酸化ニッケル粉末７部と長さ　
１ｉ＋ｉのポリビニルアルコール製の短繊維０．１５部
とを０．１重量％のポリビニルアルコールを含む水３Ｑ
ｎ　ｌで混合してペースト状にする。

このペーストをニッケルめっきした穿孔鋼板に塗着し、
乾燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が９６０ｎ
Ａｈ１寸法が２．９　ｘ　１４ｘ　５２（ｎｎ）の負極
板を製作した。この負極板に用いた金属カドミウム粉末
は、電池（Ｇ）と同じ置換法によるものである。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が１５重量％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの
混合水溶液［ＰＨ＝２、比重１．５　　（２０°Ｃ）］
を含浸し２２０°Ｃで１時間加熱処理を行ない、続いて
比重１．２００　　（２０°Ｃ）の水酸化ナトリウム水
溶液に漫潰し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して
、理論容量４００ｍＡｈ、寸法が１．４　ｘ１４ｘ５２
ｆ＋ｎｉ）の正極板２枚を製作した。

以上の正極板および負極板を用いて電池ｆＧ）と同様な
構成の公称容量が７００ｎＡｈの本発明の角形ニラゲル
−カドミウム電池（旧を製作した。

この電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんどなく
、放電状態における負極板活物質中の水酸化カドミウム
の含有量は重量比で正極活物質中の水酸化ニッケルの含
有量の約０．９５倍となっている。

［電池＋１）コ　（従来例） 金属カドミウム粉末として、置換法で製作した平均粒子
径２μｍのらのと酸化ニッケル粉末を２部含んだものと
を用いた以外は全て電池（１１）と同様にして公称容量
７００　＋ｇ　Ａ　ｈの比較用の角形ニッケルーカドミ
ウム電池（１）を製作した。

なお、このアトマナイズ法で製作した金属カドミウムは
、粒子径が１０μｔものをボールミルで粉砕したもので
ある。

次に電池（Ｇ）、ｆｉ＋）および（１）を２０°Ｃにお
いて最大電流５Ｃの電流で１　、９０ｖの定電圧充電を
３０分間行った後、０．２Ｃで０６５ｖまで放電すると
いう充放電を２５０サイクル行った。１サイクル目の放
電容量を１００とした場合の各サイクルにおける容量保
持率を第４図に示す。

同図から、従来の電池ｆ１）よりも本発明の電池ＦＧ）
および（１１）の方が放電容量が多く、潰れていること
がわかる。電池（１りと（１）との放電容量の差は、主
としてカドミウム負極板の充電効率の差によるものであ
る。

また、電池（Ｇ）と（１１）との比較で放電容量に代か
に差が認められるが、これは正極板の活物質組成すなわ
ちコバルトの含有率の差に起因する。ｆ極板の充電効率
の差に基づくものであると思われる。

この場合コバルトの含有率は１５〜８５重量％添加する
とさらに充電効果がよくなる。

なお、２５０サイクル終了後の重量減少は、全ての電池
で認められなかった。

次に金属カドミウム粉末の粒子径とその添加量が本発明
の電池の寿命に及ぼず影響を調べた。

試料は、先の電池ＩＧ）を基本として、カドミウム負極
板に含まれる置換法によって製作した金属カドミウム粉
末の粒子径および含有率を変化させた電池を各々２０個
製作し、これを充放電サイクル試験に供し、寿命を測定
した。

電池の公称容量は、７００ｎＡｈであり、サイクル試験
は、最大５Ｃの＠流で１．９０Ｖの定電圧充電を３０分
間行った後、１Ｃの電流で３０分間放電するという条件
で行った。また寿命の判定は、放電容量が３０分未満に
なったときとした。

結果は第５図に示したとおりであり、図に示した容置は
、各種電池２０個の寿命の平均である。

同図より金属カドミウム粉末の含有量と共に、サイクル
寿命は向上しているが、その程度は金属カドミウム粉末
の粒子径によってかなり異なっており、粒子径が小さい
ものの方がよい。また原料コストを比較すると金属カド
ミウム粉末は酸化カドミウム粉末の数倍であるため、経
済的には金属カドミウム粉末の粒子径の小さいしのを用
いて、その大有率を低くする方が有利である。

したがって、良好なサイクル寿命と低コストの点で、用
いる金属カドミウム粉末の平均粒子径は３μｍ以下がよ
く、そしてその添加量は全カドミウム量に対して　１５
重量％以上とするのが望ましい。

なお、好命の尽きた電池を解体して放電容量が減少した
原因を調査したところ、調査した全ての電池がカドミウ
ムのマイクレージョンによって活物質がセパレータ内に
移動しており、サイクル寿命が７００サイクル以下のも
のはほとんど内部短絡を起こしていた。

金属カドミウム粉末の添加の効果は、＄流分布を均一に
することによってカドミウムマイグレーションを抑制す
るものと考えられる。

なお、充電方法は、最大ｔｈ流を規制して定電圧充電す
る方法を適用したがこの方法は、従来のニッケルーカド
ミウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電
電圧がガス吸収によって低１ｑするのを検出して充電を
打切る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切
る方法のような複雑な充電システムではない。また本発
明の特徴のひとつは従来ニッケルーカドミウム電池では
その適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行える
ことである。すなわち従来のニッケルーカドミウム電池
では充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々１５
０〜２００１νと少なかったため、定電圧充電方式が適
用できなかったが、本発明による電池の場合にはその差
が０．２Ｃ以上の電流で４００ｎＶ以上にも達するため
に充電電圧の変化を検出することが容易である。この場
合、定電流で充電して、充電電圧の上昇を検出してから
電流を下げてもよいし、定電圧で充電してもよい。なお
、従来の焼結式極板を用いた公称容量が７００ｖｇ　Ａ
　ｂの円筒形ニッケルーカドミウム電池（ＡＡサイズ）
を最大電流５Ｃの電流で１．９Ｖの定電圧充電を３０分
間行ったところ、安全弁が作動して液漏れが発生した。

このことは従来の電池の充電電圧が１．９ｖに達しない
ために過充電されたことによるものである。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電位
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの柄、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット等、
さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅めっきした
ものが適している。しかし、水素発生の過電圧が小さい
ニッケルの集電体であっても、活物質にニッケル粉末等
の水素過電圧の小さい物質を少なくすることによって、
例えば５重量％以１ζにずれは集電体として用いること
ができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガン
を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を上げて説明す
る。

置換法で製作した金属カドミウム粉末１５部と、酸化カ
ドミウム粉末８５部と水酸化ニッケル粉末５部と長さ　
１１１１のポリビニルアルコールの短繊維０．２部とを
プロピレングリコール３０ｎ　Ｉで混合してペーストと
し、このペーストを銅めっきした穿孔鋼板に塗着した後
乾燥、加圧、切断して寸法が２．９ｘ　１４ｘ　５２（
ｎｎ）、全カドミウム容量が８０Ｏｎ＋Ａｈであるカド
ミウム負極板とした０次にこの負極板を比重１．２５０
（２０℃）水酸化カリウム水溶液中でニッケル平板２枚
を対極として用い、全カドミウムの理論容量に対し、０
．１０の電流で１５時間充電し、カドミウム活物質を全
て金属カドミウムとした後湯洗、乾燥を行い充電済み負
極板とした。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）８０部とグラファイト
１０部とを６０重量％のポリテトラフルオロエチレンの
水性デイスパージョン３０ｎ　ｌで混練した後、ローラ
ーでシート状にし、２０メツシユのニッケル網に両面か
らさらに加圧して理論容量が２００　＋ｔ＾１１゜寸法
が１゜４　ｘ　１４ｘ　５２（ｎｎ）の正極板２枚を製
作した。

次に、充電済みの負極板１枚を厚さ０．２ｍｎのポリビ
ニルアルコール製の不織布（商品名ユニチカＫＫ製ビニ
ロン）で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液と
して比重１．３５０　　（２０°Ｃ）のべＯＨ水溶液を
２．７１用い、公称容量が２４０１＾１１の合成樹脂電
槽を用いた角形二酸化マンガン−カドミウム電池を製作
した。外径寸法は６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｉｎ）であ
り、また０、　１ｋｇ／ｃ１２で作動する安全弁を付け
ている。

上記の電池において、負極板に含まれる置換法によって
製作した金属カドミウム粉末の粒子径が０．８μｌのも
を電池（Ｊ）、２μＩＩのものを電池（に）、３μｍの
ものを電池（［）、５μｔのものを電池（Ｈ）　、　１
０μｍのものを電池ｆＮ）とする。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほ
とんどない状態となっており、負極板にふくまれる水酸
化カドミウムの含有量は、重量比で正極活物質の二酸化
マンガンの約０．８４１ｉ　＜２．７３（９／＾Ｉ））
／　３．２４（ｇ／Ａｈ）　）となっている。

これらの電池を０．２Ｃの電流で１００ＩＩＡｈ放電し
、同じ電流で１．６ｖまで充電するというサイクルを繰
り返して寿命を調べた。第６図に１サイクル目の放電容
量を　１００としたときの容量保持率を示した。

置換法で製作した金属カドミウムの粒子径が０．８．２
　、３μｌの金属カドミウム粉末を用いた電池（Ｊ）、
　［Ｋ）および（Ｌ）は寿命が約１６００サイクルで揃
っており、粒子径が５μｌのものを用いた電池（Ｈ）の
１４００サイクル、さらに粒子径が１０μｌものを用い
た電池（Ｎ）の１２００サイクルに比べ寿命が優れてい
ることがわかる。実施例では負極板を化成して活物質を
金属カドミウムにしているが、酸化カドミウム粉末のか
わりに金属カドミウム粉末を用いれば化成する必要はな
い。

以上、本発明を好適な実施例を用いて説明したが、実施
例に示したように本発明の中でも特に以下に示す電池は
、本発明の効果を一層有効に用いている。

（ア）本発明のアルカリ二次電池において、水酸化ニッ
ケルを活物質の主体とする′ｉ極板と水酸化カドミウム
及び金属カドミウムを活物質の主体とし、集電体が銅あ
るいはカドミウムて゛ある負極板とを備え、そのＳ’ｔ
　ｍ板中の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正極活
物質中の水酸化工・ンケルに対して０．９５以下である
ことを特徴とするニッケルーカドミウムアルカリ二次電
池。

（イ）本発明のアルカリ二次電池において、二酸化マン
ガンを活物質の主体とする正極板と、水酸化カドミウム
及び金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
え、負極活物質中の水酸化カドミウムの含有量が、重量
比で正極活物質中の二酸化マンガンに対して０．８４以
下であることを特徴とする二酸化マンカン−カドミウム
アルカリ二次電池。

これらの電池は、負極活物質中の水酸化カドミウムの量
を放電状態にある正極活物質の容量以下にすること、す
なわち充電時の負・衝板からの水素ガス発生が正極板の
充電が完了するのと同時か、あるいはそれ以前に起こる
ことを特徴としている。

これによって、従来のアルカリ二次電池に比較して大き
な端子電圧を検出するという簡便な制御で急速充電がお
こなえる。さらに、充′ｒ４終期の端子電圧の変化は極
めて大きくなるため、温度補償を必要としない充電制御
が可能である。これによって、電池の高容量化と充電時
間の短縮が可能である。これらの電池の基本は、充電時
の負極板の水素発生に至る極めて大きな電位の変化を電
池の端子電圧の変化として検出できることによって、定
電圧で充電ができることにある。また、水素過電圧が高
いので、それだけ充ｔｔ流を大きくすることができ、超
急速充電が可能である。さらに、水素発生電圧にいたる
電圧変化を検出して、充電を打ち切る充電方法も可能で
あるが、その場合はこのような過充電をおこなわない電
池では、その放電容量が極板の充電効率の影響を大きく
うけるため、充電効率の潰れた極板を用いることが必要
である。この場合に問題となるのは、正極板よりも負極
板の充電効率が充放電サイクルと共に低下しやすいとい
うことである。したがって、本発明を用いることにより
、このような問題点を解決することができ、これらの電
池の性能をより向上させることかできる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、充電効率の高い負極板を
備えたサイクル寿命の優れた電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図２第２図および第３図は本発明によるカドミウム
負極板の充電効率について説明した図、第４図は本発明
によるニッケルーカドミウム電池と比較電池の充放電サ
イクルに伴う容量保持率を比較した図、第５図は本発明
によるカドミウム負極板の組成と電池のサイクル寿命と
の関係を示した図、第６図は本発明による二酸化マンガ
ン−カドミウム電池と比較電池の容量保持率およびサイ
クル寿命を比較した図である。 遁１１ハ θ　　／１７　　２０　　３θ　　ｔｏｏ　　　ｒｏ　
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムのいずれ
   か又はその両方と、金属カドミウムとからなる活物質を
   有する負極板であつて、該負極板は金属カドミウムを全
   カドミウム量に対して１５重量％以上含み、さらに水酸
   化ニッケルもしくは酸化ニッケルのいずれか又はその両
   方を合計で全カドミウム量に対して５〜６０重量％含む
   ことを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウム負極板
   。 ２、請求項１記載の負極板と、水酸化ニッケルを活物質
   の主体とする正極板とを組み合わせたアルカリ二次電池
   。 ３、請求項１記載の負極板を充電した負極板、または金
   属カドミウムを活物質とし、さらに水酸化ニッケルもし
   くは酸化ニッケルのいずれか又はその両方を合計で全カ
   ドミウム量に対して５〜６０重量％含む負極板と、二酸
   化マンガンを活物質の主体とする正極板とを組み合わせ
   たアルカリ二次電池。