JPH01264928A - 酸化物超伝導体原料粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超伝導体原料粉末の新規な製造法に関す
る。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］酸素欠陥
型ペロブスカイト構造を有する鋼−バリウム−イツトリ
ウム系複合酸化物が、液体窒素温度を超える超伝導転移
温度を示す超伝導体であることが発見されて以来、安価
で冷却効率のよい液体窒素が冷却剤として使えるため、
超伝導体を用いた半導体デバイス、超伝導磁石、エネル
ギー貯蔵器、磁気遮蔽物、センサーなどの多くの用途へ
の実用化が期待され、各方面で精力的な研究が進められ
ている。

前記銅−バリウムーイットリウム系複合酸化物はセラミ
ックスであり、焼結体の粒界に第２成分を析出させない
ことや焼結体の密度を上げないと期待されている性能が
発揮できないこと、またこの複合酸化物は、たとえばイ
ツトリウム／バリウム／銅の元素比がほぼ１／２／３で
、しかもこの比率のものに対する酸素の含有割合が原子
比で６．７〜７．０で、結晶構造が斜方晶であるという
極めて限られた組成・結晶構造であることが必要であり
、この組成・結晶構造からずれると超伝導体としての性
能である超伝導転移温度、臨界電流値、臨界磁場のいず
れかが低下してしまうため、焼結条件や原料粉末の精密
な合成方法などが重要であることが分ってきている。

すなわち、原料粉末としては所定の金属比率で均質で（
以下、化学量論性に優れるという）、粒径の揃った細か
い原料粉末であることが望まれている。

現在、酸化物超伝導体の原料粉末を合成する常套手段と
して知られている固相反応法でこの原料粉末を合成する
には、−船釣に酸化銅、炭酸バリウム、希土類金属酸化
物を混合したのち、９５０℃前後の高温と長時間かけて
仮焼・粉砕を数回繰返さなければＸ線的に単一な相の原
料粉末かえられず、必然的に粒成長が起こって粒径が数
十−と大きくなり、焼結性に劣る粉体となってしまうと
いう問題がある。

それゆえ、上記固相反応法と比べてさらに化学二輪性に
優れ、粒子が細かく均一で、しかも低ｌＩ！・短時間の
焼成で目的の酸化物かえられるようなプロセスの検討が
なされており、すでに蓚酸塩共沈法、炭酸塩共沈法、ゲ
ル分解法などが提案されている。

しかし、これらの方法には、酸化物超伝導体が嫌う水を
使うプロセスであるという問題の他に、以下に記すよう
な解決を必要とする問題がまだ残されている。

すなわち、蓚酸塩共沈法は、銅の硝酸塩、バリウムの硝
酸塩、希土類金属の硝酸塩の混合水溶液もしくはエチル
アルコール−水混合溶液に蓚酸または蓚酸化合物水溶液
を滴下して共沈物をつる方法であり、化学量論性を維持
するためには微妙なｐＨのコントロールが必要であり、
実施上反応操作が非常に難しく、またｐＨ調整のためさ
らに別の添加剤が必要になってしまう。

また、炭酸塩共沈法は、銅の硝酸塩、バリウムの硝酸塩
、希土類金属の硝酸塩の混合水溶液を炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩で中和して共沈させる方法である
が、共沈物に残存するアルカリ金属成分の除去のために
入念な洗浄が必要であり、洗浄しても目的化合物内にア
ルカリ金属が残存する惧れかのこる。

さらに、ゲル分解法は、前記と同様の各金属の硝酸塩を
含む水溶液中にクエン酸とエチレングリコールとを加え
て加熱し、ゲル状物質を作ったのちこれを熱分解する方
法であるが、この方法では焼成処理後にもカーボンが残
留するばあいがある。

そのうえ、これら３つの方法ではいずれも焼成処理で直
接の目的物はえられず、中間体として固相反応法と同様
の炭酸バリウム、酸化鋼、希土類金属酸化物の混合物を
経て目的物が生成することが知られており、比較的熱に
対して安定な炭酸バリウムが存在するために合成温度が
どうしても高くなることや、−度に多量の原料を焼成し
たり底の深い容器で焼成するばあいに発生する炭酸ガス
の拡散律速のために、なかなか単一な相かえられないと
いった問題がある。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これら問題の解決方法、とくに中間生成
物として炭酸バリウムを作らない酸化物超伝導体用原料
粉末の合成方法について鋭意検討を重ねた結果、アルコ
ールに可溶であるバリウムアルコキシドのアルコール溶
液と、銅の硝酸塩および希土類金属の硝酸塩のアルコー
ル溶液とを混合すると、反応して有機溶媒に不溶な硝酸
バリウム、水酸化鋼、水酸化イツトリウムなどが生成す
ることに着目して、有機溶媒中で銅、バリウム、希土類
金属の共沈反応が可能であることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、 銅の硝酸塩とランタニド系金属の硝酸塩とを溶解させた
アルコール溶液ＣＩ）およびバリウムアルコキシドを溶
解させたアルコール溶液（Ｉｆ）を混合させて共沈物を
つくり、えられた共沈物を熱分解させることを特徴とす
る酸化物超伝導体原料粉末の製造法、さらに 銅の硝酸塩とランタニド系金属の硝酸塩とを溶解させた
アルコール溶液（Ｉ）ならびにバリウムアルコキシドと
アンモニアおよび（または）有機アミンとを溶解させた
アルコール溶液圓を混合させて共沈物をつくり、えられ
た共沈物を熱分解させることを特徴とする酸化物超伝導
体原料粉末の製造法 に関する。

［実施例コ 本発明においては銅の硝酸塩およびランタニド系金属の
硝酸塩を溶解させたアルコール溶液（以下、溶液（Ｉ１
ともいう）が使用される。

前記銅の硝酸塩とは、硝酸第１銅、硝酸第２銅、塩を形
成する陰イオンのうち１つが硝酸イオンである第２銅塩
であってアルコール可溶性の塩であれば本発明に用いる
ことができるが、操作性、安定性、コストなどの点から
、通常硝酸第２銅を用いるのが好ましい。また、これら
は単独で用いてもよく、併用してもよい。

波調の硝酸塩の純度は高い方が好ましく、とくに銅量外
の不純物金属の混入を極力避けることが好ましいが、通
常の試薬グレード程度の純度であれば充分使用しうる。

なお、銅の硝酸塩を溶媒として用いるアルコールに溶解
させたのち不溶性の不純物が含まれているばあいには、
溶液を濾過して用いるのが好ましい。

前記ランタニド系金属の硝酸塩を形成するランタニド系
金属の具体例としては、イツトリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムがあげられ、ランタニド系金属
の硝酸塩とは、ランタニド系金属とともに塩を形成する
陰イオンの３個が硝酸イオンであるランタニド系金属塩
、前記陰イオンの１〜２個が硝酸イオンであるランタニ
ド系金属塩のうちアルコールに可溶性の塩を意味し、こ
れらは単独で用いてもよく、併用してもよい。これらの
うちでは操作性、安定性、コストなどの点から、通常陰
イオンの３個ともが硝酸イオンであるランタニド系金属
塩を用いるのが好ましい。

前記銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩は無水
硝酸塩でも構わないが、３〜６個の結晶水を含む銅の硝
酸塩またはランタニド金属の硝酸塩を用いると、アルコ
ールへの溶解性が良好で取り扱いが簡単となり好ましい
。

前記銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩を溶解
させるアルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコールなどの低級単価アルコールや、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの低級多価アルコールなどが好まし
く、とくにメチルアルコール、エチルアルコールを用い
ると金属硝酸塩の溶解量が多くなり、共沈反応時の生産
性が高くなるので好ましい。

また、金属硝酸塩を溶解させるという本来の機能を低下
させない限り、上記以外の有機溶媒を添加してもよい。

銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩を溶解させ
たアルコール溶液（溶液（Ｉ））の４宜にはとくに限定
はなく、ランタニド系金属／銅の原子比が所定の割合に
なるように含むアルコール溶液が形成される限りいかな
る濃度の溶液も使用しうるが、コスト、生産性、共沈成
分の；！ｉ過効率などの点から、通常５〜１００ｇ／　
ｔｏ。

ｇ溶媒程度、好ましくは２０〜５０ｇ／　１０ｏｚ溶媒
程度の溶液が使用される。

本発明においては、前記溶液［１）の他に、バリウムア
ルコキシドを溶解させたアルコール溶液（以下、溶液［
１１）ともいう）あるいはバリウムアルコキシドとアン
モニアおよび（または）有機アミンとを溶解させたアル
コール溶液（以下、溶液（ＩＩＤともいう）が使用され
る。

前記バリウムアルコキシドは、一般式：％式％） （式中、Ｒはアルコール残基を表わす）で示される化合
物である。

前記Ｈの具体例としては、たとえば炭素数１〜２０のア
ルコール残基、好ましくは炭素数１〜４のアルコール残
基があげられ、前記バリウムジアルコキシドの具体例と
しては、たとえばバリウムアルコキシド、バリウムジェ
トキシド、バリウムジー１ｓｏ−プロポキシド、バリウ
ムジ−ｎ−プロポキシド、バリウムジ−ｎ−ブトキシド
、バリウムジ−ｔ−ブトキシドなどがあげられる。

バリウムアルコキシドのアルコール溶液の調製法にはと
くに限定はないが、市販の金属バリウムと所定のアルコ
ールとを反応させたり、バリウムアルコキシドをアルコ
ールに溶解させるなどすることによって容易にうること
かできる。

金属バリウムの純度が低いばあいや不溶成分が認められ
るばあいには、えられたバリウムアルコキシドのアルコ
ール溶液をさらに濾過するなどすることにより濁りのな
いバリウムアルコキシドのアルコール溶液かえられる。

バリウムアルコキシドのアルコール溶液の濃度にもとく
に限定はなく、アルコール溶液が形成される限りいかな
る濃度の溶液も使用しうるが、生産性、共沈反応時の濾
過効率などの点から、通常１〜５０ｇ／　１００ｇ溶媒
程度、好ましくは５〜２５ｇ／　ｌＱＯｇ溶媒程度の溶
液が使用される。

なお、この溶液は、炭酸バリウムの析出を防ぐために大
気中の炭酸ガスと接触させないようにするのが好ましい
。

溶液（Ｉｔ）の調製に用いるアルコールは溶液（Ｉ）の
調製に用いるアルコールと同様のアルコールを用いれば
よく、好ましいアルコールとしてはメチルアルコール、
エチルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコールなどがあげられる。

つぎにバリウムアルコキシドとアンモニアおよび（また
は）有機アミンとを溶解させたアルコール溶液（溶液（
Ｉ［Ｄ）について説明する。

溶液（Ｉ）と溶液（ＩＩ）とを混合することにより、目
的の共沈体をうろことができるが、溶液（ＩＩ）に含ま
れるバリウムアルコキシドの種類あるいは溶媒の種類に
よっては共沈反応時の反応性が乏しいために銅、イツト
リウムなどのランタニド系金属、バリウムの金属成分の
一部が沈澱物とならずに溶媒中に残存して、目的の量論
比の共沈物がえられないことがある。

この様な場合には、予め溶液（ｌ［）中にアンモニアお
よび（または）有機アミンを溶解させ、溶液（町とした
のち共沈反応をさせると、完全に金属成分が沈澱して目
的の量論比の共沈体を作ることができる。

前記アンモニアとしては無水アンモニアもしくは高濃度
のアンモニア水が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

また前記有機アミンの具体例としては、たとえば、イソ
プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アルキルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロ
ピルアミンなどの２級アルキルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミンなどの３級アルキルアミン、モノメタノールア
ミン、モノエタノールアミン、モノプロパツールアミン
、モノブタノールアミンなどの一部アルカノールアミン
、ジメタツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミン、ジェタノールアミンなどの二級アルカノ
ールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリプロパツールアミン、トリブタノールアミン
などの三級アルカノールアミンなどがあげられるがこれ
らに限定されるものではなく、有機溶媒に可溶であって
、しかもアルカリ金属など共沈物に不純物となるような
金属成分を含まない塩基性の有機化合物であれば、本発
明に使用しつる。またこれらを機アミンは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

これらアンモニアおよび（または）有機アミンの添加量
は使用する金属の種類や溶媒の組合わせなどによって適
宜調整することが好ましいが、通常バリウム原子１モル
に対して０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜４モ
ルを加えると目的の金属比の共沈物かえられやすい。

溶液（Ｉｆｆ）はアンモニアおよび（または）有機アミ
ンを溶解させたアルコール溶液を作ったのちバリウムア
ルコキシドまたはその溶液をこれに溶解させて調製して
もよく、予めバリウムアルコキシドのアルコール溶液を
調製したのち、これにアンモニアおよび（または）有機
アミンを溶解させて調製してもよい。

溶液ｌの調製に用いるアルコールは、溶液（Ｗ）に用い
るのと同様のアルコールを用いればよいが、生成する硝
酸アンモニウム塩や硝酸有機アミン塩が共沈物に混入し
ないように、これらの塩を溶媒中に溶解させておきやす
い溶媒を適宜えらんで用いるのが好ましい。

本発明においては、溶液［１）と溶液（Ｉｆ）または溶
液（２）とを混合させて反応させることにより、溶液中
に金属成分を実質的に残すことなくほぼ全金属成分を共
沈物としてうろことができる。

前記溶液（Ｉ）と溶液（Ｉ）または溶液（３）との混合
方法などにはとくに限定はなく、溶液（Ｉ）と溶液（Ｉ
ｔ）または溶ｉ＆　［Ｉ！Ｄとが速やかに均質に混合す
る限りいかなる方法、条件で混合してもよい。

反応は、たとえば溶液（Ｉ）を撹拌しながら溶液（ＩＩ
）を徐々に滴下することにより、溶液（Ｉ）中の銅の硝
酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩とバリウムアルコ
キシドとが反応して、アルコールに難溶性〜不溶性の銅
やランタニド系金属の水酸化物や銅の硝酸・水酸化物複
合塩、硝酸バリウム、さらに銅、バリウム、イツトリウ
ム間の複合金属塩などが生成し、分子レベルで混合した
青っぽい自沈が生成する。また溶液（Ｉ）を攪拌しなが
ら溶液（Ｉｆｆ）を徐々に滴下することにより、溶液（
Ｉ）中の銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩と
バリウムアルコキシドやアンモニアおよび（または）有
機アミンとが反応して、アルコールに難溶性〜不溶性の
銅やランタニド系金属の水酸化物や銅の硝酸・水酸化物
複合塩、硝酸バリウム、さらに銅、バリウム、イツトリ
ウム間の複合金属塩などが生成し、分子レベルで混合し
た青っぽい自沈が生成する。

生成した沈殿をａ過し、好ましくは５Ｏ−１ｏ。

°Ｃにて真空乾燥すると粒子の微細な共沈粉末かえられ
る。

なお、前記共沈反応のメカニズムなどについては、濾液
および共沈物の分析により一部判明しているが、まだ充
分に解明されていない。

えられた共沈粉末を酸化雰囲気中７００℃以上、好まし
くは８００〜９５０℃で２〜２４時間焼成することによ
り、目的の酸化物超伝導体原料粉末かえられる。なお共
沈反応時の沈殿物や共沈粉末の処理・焼成時に大気中の
炭酸ガスと接触させないようにすると、炭酸バリウムの
生成が阻まれ、本発明の好ましい効果が一層よく発揮さ
せることができる。

また、この共沈粉末は、窒素またはアルゴンガスなどの
不活性ガス中や減圧中で前記と同様の温度条件で焼成し
ても、カーボンの副生じない原料粉末かえられる。

この原料粉末は超伝導性を有しない化合物（結晶構造が
正方品形になっている）であるが、板状などの形状異方
性を釘する粉体がえられやすく、この粉体を用いて成形
したのち酸化雰囲気中で焼結し、徐冷して斜方晶構造に
することにより異方性の多結晶体かえられ、特定の方向
に臨界磁場や臨界電流値が通常の焼結体に比べて格段に
大きいものかえられる効果が期待できる。

このようにしてえられた酸化物超伝導体原料粉末は、従
来の固相法によって作られる原料粉末に比べて１次粒子
径が小さく、通常１郁以下の微粒子のため、表面エネル
ギーが大きく、焼結性に優れており、さらに粒子それぞ
れの化学ご論外が優れているため、この原料粉末を用い
て焼結体を作ると、目的とする超伝導性酸化物の熱分解
を伴わない９５０℃以下のより低い焼成温度で、−次粒
子径が小さく、焼結密度が高く、しかも粒界にＢａＹ２
　ＣｕＯ３やＢａＣｕＯ２などの第２成分の析出がほと
んどない良質な焼結体かえられる。

したがって、本発明による原料粉末を用いた焼結体は、
従来の固相法の焼結体に比べて経時変化が小さく、超伝
導転移温度中がせまく、臨界電流密度が大きい酸化物超
伝導体となる。

以下、実施例に基づき本発明の製造法をさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ ９９．９νｔ％以上の純度を有する金属バリウム１５、
ｏｏｇを窒素雰囲気下で無水イソプロピルアルコール２
００ｇ中に少量ずつ撹拌しながら加えて、バリウムジイ
ソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を調製し
た。なお、この溶液には灰色の不溶物が残っていたので
、さらに加圧濾過を行なって透明な溶液にしたのち、Ｉ
Ｎ塩酸で滴定してバリウム濃度を測定したところ６．７
２ｇ７１００ｇ溶媒であった。以下、この溶液を溶液（
Ａ）という。

これとは別に、エチルアルコール１００ｇ中に前記バリ
ウムの原子数に対して銅の原子数が１．５倍になるよう
に硝酸銅３水和物３５．１０ｇとイツトリウムの原子数
がｌ／２倍になるように硝酸イツトリウム６水和物１８
．５５ｇを撹拌しながら加え、均一に溶解させた。その
のち、この溶液中に溶液（Ａ）　１９８ｇを激しく撹拌
しながら徐々に滴下させると青白色の共沈物が生成した
。このスラリーを加熱撹拌しながら約半分の溶媒を蒸発
させたのち、窒素ガスで加圧濾過し、固形分を減圧乾燥
させ、軽く粉砕して共沈粉末をえた。なお、濾過時にえ
た濾液は透明であり、これに蓚酸を加えても沈澱は生成
せず、金属成分は完全に共沈物となっていることを確認
した。

この粉末は水に可溶であり、これを溶解させた水溶液を
ＩｃＰ法（プラズマ発光分析法）により分析して金属の
組成比を７１Ｐｊ定したところ、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが１．
００／２．０３／２．９Ｂであり、はぼ目的の金属組成
比の共沈物えられていることが判明した。

また、この粉末の熱重量分析を実施したところ、蓚酸法
による共沈粉末が約８３０°Ｃで完全に分解したのに対
して、この粉末は約７００℃という低い温度で完全に分
解した。

さらに、この共沈粉末を大気中、７５０℃で６時間焼成
したのち徐冷して、黒色の仮焼粉体をえた。この粉末の
結晶構造をＸ線回折法によりしらべたところ、目的の斜
方晶構造を有するＹｌ、ｏ　Ｂａ２．ｏ　ＣＬＩａ、ｏ
　　ｏ、の結晶のパターンと一致した。また、走査電子
顕微鏡により粒子形状を観察したところ、１次粒子径約
０．２　ｕｍの均一な粒子が生成していることを確認し
た。

さらに、この仮焼粉にエチルアルコール／トルエンがｌ
／３の溶液に溶解させた重合度４００のポリエチレング
リコールを加えて均一に基体にコーティングして（ポリ
エチレングリコールの付着量的３ｖｔ％）、約１トン／
　ｃｊの圧力で加圧成形したのち乾燥し、ついで大気中
、９００’Ｃで８時間焼成後徐冷し、えられた焼結体の
密度を４ＩＩＩ定したところ約６．０６ｇ／ｃＩｌｌ’
であった。これは理論密度の約９５％に相当していた。

同様の焼結条件で通常の固相反応でえられた原料粉末を
焼結したところ、密度は５．２２ｇ／ｃｍ’（理論密度
の８２％）であったことから、本発明による原料粉末は
極めて焼結性に優れていることがわかる。

また、上記焼結体の表面に銀ペーストにより７ｊｔ極を
形成したのち直流４端子法によって抵抗−温度特性をし
らべたところ、固相法による焼結体は臨界転移温度９（
ＩＫで転移温度巾が４．５にであったのに対して、本発
明の原料粉末を用いた焼結体は臨界転移温度９２にで転
移温度巾は約２．５にであり、明らかに優れた特性を示
した。

実施例２ ９９．９ｖｔ％以上の純度を有する金属バリウムｉＧ、
Ｇｇを、エチルアルコール２５０ｇ中に少量スつ撹拌し
ながら加えてバリウムジェトキシドのエチルアルコール
溶液を作り、これにバリウムと等モルのトリエチルアミ
ン１２．２５ｇを加えて撹拌し、均一な溶液（溶液（Ｂ
））をえた。

これとは別に、エチルアルコール１０（Ｉｇ中に前記バ
リウムの原子数に対して銅の原子数が１．５倍になるよ
うに硝酸銅３水和物４３．５ｇとイツトリウムの原子数
が０．５倍になるように硝酸イットリウム６水和物２３
．１ｇを撹拌しながら加え、均一に溶解させた。そのの
ち、この溶液中に溶液（Ｂ）を激しく撹拌しながら徐々
に滴下すると青白色の共沈物が生成した。このスラリー
を窒素ガスで加圧濾過したのち固形分を真空乾燥させ、
軽く粉砕して共沈粉末をえた。なお、濾過時にえた濾液
は透明であり、これに蓚酸を加えても沈澱は生成せず、
金属成分は完全に共沈物となっていることを確認した。

この粉末は水に可溶であり、これを溶解させた水溶液を
ＩＣＰ法により分析して金属の組成比を測定したところ
、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが１．００／１．９９／３．０１であ
り、はぼ目的の金属組成の共沈物かえられていることが
判明した。

また、この粉末の熱重量分析を実施したところ、蓚酸法
による共沈粉末が約８３０℃で完全に分解したのに対し
て、この粉末は約７００℃という低い温度で完全に分解
した。

さらに、この共沈粉末を大気中、７５０℃で６時間焼成
したのち徐冷して、黒色の仮焼粉体をえた。この粉末の
結晶構造をＸ線回折法によりしらべたところ、目的の斜
方晶構造を有するＹ　　　Ｂａ　　　Ｃｕ　　　Ｏの結
晶のパターンと−１，０２，０３，Ｏｙ 致した。また、走査電子顕微鏡により粒子形状を観察し
たところ、１次粒径約０．２虜の均一な粒子が生成して
いることを確認した。

さらに、この仮焼粉にトルエンに溶解させたポリエチレ
ンワックスを加えて均一に基体にコーティングして（ポ
リエチレンワックスの付着口約３ｖｔ％）、約１トン／
Ｃ−の圧力でプレス成形したのち乾燥し、ついで大気中
、９００℃で８時間焼成後徐冷し、えられた焼結体の密
度をハ１定したところ約８．１５ｇ／ｃｍ３であった。

これは理論密度の約９６％に相当していた。

同様の焼結条件で通常の固相反応でえられた原料粉末を
焼結したところ、密度は５．２２ｇ／ｃ１１’（理論密
度の８２％）であったことから、本発明による原料粉末
は極めて焼結性に優れていることがわかる。

また、上記焼結体の表面に銀ペーストにより電極を形成
したのち直流４端子法によって抵抗−温度特性をしらべ
たところ、固相法による焼結体は臨界転移温度９０にで
転移温度中が約４．５にであったのに対して、本発明に
よる原料粉末を用いた焼結体は臨界転移温度９１．５に
で転移温度中は約ＩＫであり、明らかに優れた特性を示
した。

［発明の効果コ 本発明の酸化物超伝導体原料粉末の製造法は、今まで知
られている固相反応法や共沈法による合成方法に比べて
、 ■酸化物超伝導体に嫌われる水溶液を使わない有機溶媒
からの共沈反応法であり、水分が粉末内に残留する心配
が低減される ■プロセスが簡単でしかも原料が比較的安価である ■仮焼時に炭酸バリウムの副生がなく、低温かつ短時間
で目的化合物が合成される ■粒径が小さく、均一な原料粉末かえられる■共沈物は
、はぼ完全に無機成分であり、仮焼時にカーボンなどが
発生しない ■さらに、微ユな金属成分の添加が可能であるといった
優れた特徴を有している。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅の硝酸塩とランタニド系金属の硝酸塩とを溶解さ
   せたアルコール溶液（Ｉ）およびバリウムアルコキシド
   を溶解させたアルコール溶液（ＩＩ）を混合させて共沈
   物をつくり、えられた共沈物を熱分解させることを特徴
   とする酸化物超伝導体原料粉末の製造法。 ２、銅の硝酸塩とランタニド系金属の硝酸塩とを溶解さ
   せたアルコール溶液（Ｉ）ならびにバリウムアルコキシ
   ドとアンモニアおよび（または）有機アミンとを溶解さ
   せたアルコール溶液（ＩＩＩ）を混合させて共沈物をつ
   くり、えられた共沈物を熱分解させることを特徴とする
   酸化物超伝導体原料粉末の製造法。