JPH01266181A - 高温度用積層ガスケット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本梵明は高温度使用用の金属−ゴムの積層ガスケットに
関する。

従来の技術 自動車エンジンの操作温度は上昇している。この事はｔ
４温度下で操作できるガスケット材料に対する要求を生
じさせた。そのようなガスケットは目下の性能基準に合
致しまたは越えなければならずそしてそれは高温度にな
ってもそうでなければならない。基本的に、そのような
ガスケットは５７５′Ｆまでの温度において機能しなけ
ればならない。

高強度ポリマー／金属ガスケット材料が米国特許用２，
９５７．７８４号中に記載されている。

しかし開示されるポリマーは高温度においては機能しな
かった。そのような温度に耐えつる多くの異なるポリマ
ーがあるが、それらはそのような適用に対して必要な強
さかまたは圧縮永久歪に欠ける。フルオロエラストマー
はそのような適用に好適であるがそれらは全く高価であ
る。

ガスケット材料をつくるためのポリマー類の配合は知ら
れている。例えば米国特許用２．９５７゜７８４号は配
合したポリマーからつくられるガスウッド材料を開示し
ている。また、ビーヤマン（Ｂｉｅｒｍａｎ　）の米国
特許用２．７６７．１５２号はニトリル　ゴムとブタジ
ェン　スヂレン　コポリマーの組合わせをガスケット材
料用に開示している。

種々の適用に対しては、もちろん多くのポリマーの配合
が開示されている。そのような特許にはニトリル　ゴム
およびオレフィン／アクリレ−トコボリン−の組合わせ
を開示するウサモト（ＵＳａｌＯｔＯ）等の米国特許用
３．８３３．６８９号および３，９５０．２８１号、接
着剤として使うためのニトリル　ゴムとエチレン　アク
リル酸コポリマーを開示するフランク（Ｆｒａｎｋ）の
米国特許用３．９７６．７２４号および３，９２２゜４
２１号、耐溶剤性エラストマーを与えるためのアクリル
ニトリル　ブタジェン　アクリル酸　ターポリマーで変
成したニトリル　ゴムを開示するオーイシ（０ｈｉｓｈ
ｉ　）の米国特許用３．７９０，６４６号が含まれる。

そしてさらに、アルフレッド（Ａｌｒｒｃｄ）の米ｌ特
許第４．５９１，６１５Ｍは熱可塑性エラストマーを与
えるためのニトリルゴムとエチレン　アクリレ−！・　
コポリマーの配合物をｍｌ示する。また、ルイス（Ｌｅ
ｗｉｓ）の米国特許用３．８７３，４９４号はゴムおよ
びエチレン、アルキル　アクリレート、およびブテン　
ジオン酸のアルキル　エステルまたはジエステルのター
ポリマーの組合わせによって形成される耐油性で耐老化
性のエラストマー製品を開示する。これらの参考文献は
配合ポリマーに対する種々の適用を開示する。これらの
処方物の何れかの一つが耐ｇ温度性ガスケツ１−材料を
与えるであろうということを仮定しまたは期待する理由
は何もない。

発明が解決しようとする問題点 現在のニトリル　ゴムをより高ｍ　Ｉｆｆに耐えるよう
にその機能を改良するための改質方法の一つはポリマー
主鎖中に極性基を導入することである。

カーボキシル化ニトリル　ゴムはカーボキシル基を有し
ないニトリル　ゴムよりも高温度によく耐える。他方、
そのような極性基の導入はエラストマーを一層硬質にす
るであろう。

積層させたガスケット材料をつくる場合は、責なる層の
接着がまた大きな関心事である。これは使用が高温度に
耐えるためのものである場合にはより大きな関心事にさ
えなる。もちろん、圧縮永久歪は不可欠の因子である。

考慮ずべきその他の物理的特性は積層点における燃料、
油およびエンジン冷却剤への耐性、反撥弾性および引張
り強さである。これら総ての不可欠事項は高温度で自動
車に利用するのに適するためのガスケットに対しては満
足されなければならない。

問題点を解決するための手段 本発明は耐高温度性ガスケット材料はベース金属、好ま
しくはアルミニウムまたは鋼をポリマー層に積層するこ
とによって与えることができるという認識を＃Ｊ提とす
る。さらに特に本発明はそのような積層したガスケット
は高温度に耐えそしてポリマー層は機能的に変性したブ
タジェン　アクリロニトリル　コポリマーおよび耐１１
温度竹ポリマーの配合物であるという認識を前提とする
。

よりさらに特に、本発明はエチレン、アルキルアクリレ
ートおよび１．４−ブテン−ジオン酸のアルキル　エス
テルから形成されるターポリマーの小部分と配合したカ
ーボキシル化ブタジ１ンアクリロニトリル　コポリマー
は高温度に耐えることができしかもなお必要な圧縮永久
歪および°ヘッド　ガスケット適用のようなガスケット
適用に対して要求されるその他の特性を与えるガスケッ
トを与えるという認識を前提とする。

発明の具体的開示 本発明のこれらおよびその他の利点および目的は下記の
詳細記述および図面に照らして理解されるであろう。

図面中に示される材料は金属のベースシート１０から成
る。金属の組成は製品の機械的性質、即ち、強さ、降伏
、等にのみ作用し、そして合成ゴム結合の効力には作用
しない。一般に金属ベースシート１０の厚さは０．００
５インチから０．０２４インチまでである。

図面は普通ガスケット４４ｆｌに望まれるようにベース
シート１０の両側面に準備しそして仕上げた塗布物の適
用を示す。成る種のガスケットおよび材料のその他の適
用は両側面の塗布を要しないであろう。

カプリング剤１１はベースシート１０に施用される。こ
れらは結合促進剤であってこれらはシランおよびチタネ
ートのようにこの工業でよく知られている。

塗ｌ１１２は接着を得るためまたは引き続く塗膜１３を
助けるために適切な溶剤に溶かした固体を伴なったラッ
カー形態で適用される下塗り塗膜である。塗ｇ１１１と
同様に、それはおよそ０．０００５インチの厚さで、ま
たは２Ｉｉ１１の適用に対し合計０．０８）インチで適
用され、次いで乾燥される。それは熱硬化性フェノール
樹脂と配合した機能的に変性したブタジェン−アクリロ
ニトリル　コポリマーを、その主要成分として、硬化剤
なしで有する下塗り剤である。それのおよその組成は（
重量部で）次のようであるニアＩ／　−）Ｉｉ’Ｍｍ　
　　　　　　　　　　　４４−７０コポリマー　　　　
　　　　　　　　２１−３２硫黄　　　　　　　　　　
　　　　　　１−２添加剤　　　　　　　　　　　　　
　　６−３４好ましい組成は次のようである： フェノール樹脂　　　　　　　　　　　５２．９配合し
た機峰的に変性した アクリロニトリル　　　　　　　　　２５．８硫黄　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．３添加剤　　　　
　　　　　　　　　　　２２．Ｏなるべくならば、フェ
ノール樹脂およびアクリ０ニトリルはおよそ６０　：　
３０の割合で存在づ゛る。

フェノール樹脂は明確にはデュレツツ（Ｄｕｒｅｚ　）
１２９８７のようなフェノール−ホルムアルデハイド樹
脂である。配合したアクリロニトリル　コポリマーは下
記の固有組成のマスターバッチとして調製される： ０　可塑剤　　　　　　　　　　　　　０−１０（へ）
　カーボンブラック　　　　　　　２．５−４０ゆ　酸
化防止剤　　　　　　　　　　　１−４０　ステアリン
酸　　　　　　　　　　１−２（Ｏ抑制剤　　　　　　
　　　　　　　２−３好ましい処方は次のようである： （ハ）　可塑剤　　　　　　　　　　　　　　１．５（
へ）　カーボンブラック　　　　　　　　２８．３＠　
酸化防止剤　　　　　　　　　　　３．３（ｅ）　　ス
デアリンｌｌ　　　　　　　　　　　１．４（ｆ）　　
抑制剤　　　　　　　　　　　　　２．４機能的に変性
したブタジェン−アクリロニトリル　コポリマーと称さ
れるエラストマー組成物はブタジェン−アクリロニトリ
ル　ゴムであってこれは極性基のポリマー主鎖への添加
によって変性される。特殊な極性官能器には側鎖カーボ
キシル基アミノ基およびヒドロキシル基を含む。これは
室温において固体または液体である。好ましくは１分子
につき２−・３個の極性基または１００ｆｆ１．ｆｆｉ
樹脂につｅｏ、０７５の極性基がある。カーボキシル化
アクリＯニトリル　ブタジェン　ゴムが好ましくそして
購入できる。現在の処方中のそのような好ましいゴムは
Ｓ、Ｆ、グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）によって販
売されるハイカー（ｌｌｙｃａｒ　）　１０７２である
。

他の生産者の同等の製品も用いることができる。

そのような同等品はノーガタック　ケミカルズ（Ｎａｕ
ｇａｔｕｃｋ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌｓ　）　、Ｕ　、　
Ｓ　、ラバー　カンパニー　（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）の子会社、によッテ製造されるパラコール（Ｐ
ａｒａｃｏｌ　）　Ｃ，ブタブレンＮＸＭケミカルズ、
Ｕ、Ｓ、ラバー　カンパニーの子会社、キジロス（ＸＶ
ＩＯ３）ラバー　カンパニーのブタプレンＮＭＸ、ノア
イヤーストーン・タイヤ・アンド　ラバー・カンパニー
の一部門およびこれに類するものである。

硬化剤および促進剤は下塗り塗膜１２特有の製造中に添
加される。下塗り塗膜１２に対する誤加剤にはエボ４ニ
ジ類、シラン類またはその他の充填材料、特にユニオン
・カーバイドによ゛つて販売されるエポン８２８、ＤＥ
Ｒ３３１、ＤＥＲ３３２、Ａ１１３０、またはベトリル
・ケミカルズによって販売される８１５９０を含む。塗
布されるべき支持体の型に応じて、これらの添加剤の何
れかまたは全部を加えることができる。これら添加剤の
使用はこの工業ではよく知られている。

塗ｗＡ１２の組成は燐酸エステル酸化防止剤、アミン酸
化防止剤および立体障害フェノール酸化防止剤のような
一つまたは一つ以上の酸化防止剤をさらに含むべきであ
る。

好ましい可堕剤および酸化防止剤はプラスタール（Ｐｌ
ａｓｔｈａｌｌ　）　、ポリガード（Ｐｏｌｙｇａｒｄ
）およびイルガノーズ（ｒｒｇａｎｏｚ　）である。ス
テアリン酸は滑剤および抑制剤であり、カーボン　ブラ
ックハ、シー１ン（Ｒａｖｅｎ　）　４３０カーボン　
プラックのように強化剤および充填剤である。

フェノ・−ル樹脂ニトリル組成物はメチル　エチルおよ
びメチル　イソブチル　ケトン類のようなケトン類の混
合物中に溶解して塗膜１２用の所望のラッカー状粘稠度
を生じる。もちろん粘度の度合は存在する溶剤を変える
ことによって広く調整でき、従って塗料中の溶剤の配合
および容量による比率は著しい選択問題であり、従って
本発明では甚しく重大ではない。

塗膜１３は粘稠な接合剤（約１５．０ＯＯｃｐｓ　）と
して施用される。複合体ガスケット材料に望ましい圧縮
特性および液体、ガス、等に対する満足なＩＪｇｌを確
立しそして維持するために必要な再生を与えるのは合成
ゴム塗料である。

虜膜１３は機能的に変性したブタジェン−アクリロニト
リル　コポリマーと第２ポリマーとの配合物である。

この第２ポリマーはエチレン、アルキル　アクリレート
および１．４−ブテン　ジＡ°ン酸のモノアルキル　エ
ステルからつくられる無作為（ランダム）コポリマーで
ある。これらのものは七ツマ−および開始剤を撹拌反応
帯域に連続的に供給しそしてコポリマーを含有する反応
混合物を連続的に引き出すことによってつくられる。七
ツマ−といっしょに、５０ｐｈｒの急速押出カーボン　
ブラックおよび１．５ｐｈｒのヘキサメヂレン　ジアミ
ン　カーバメートを加えるべきである。これは１８０℃
および４０，０００ボンド圧力で３０分間反応させる。

好ましくは組成物は４０から約６２％までのアルキル　
アクリレートおよび０．５から１０％までのジオン酸エ
ステルを含む。ジオン酸エステルはＣ，−Ｃ６エステル
であるべきで、好ましくは水素メチル、エチルまたはプ
ロピル水素マレエートである。

そのようなポリマーはＥ、！６デユポン（ＤｕＰｏｎｔ
）によって販売されるヴアマク（Ｖａｍａｃ　）である
。そのようなポリマーをつくる方法は米国特許用３．９
０４．５８８号中にｍ１示されその説明書はここに参照
して記載する。

ランダム　コポリマーはカーボキシル化　ブタジェン　
アクリロニトリル　」ポリマーと配合される。添加され
るランダム　コポリマーのパーセントは一般に約２％か
ら約１５％までであろう。

これらの％は重量％である。配合物は好ましくは次のも
のを含むであろう： カーボキシル化　ブタジエン アクリロニトリル　　　　　　　　４４−６４％アクリ
ル　エラストマー　　　　　　　２−１５％添加剤　　
　　　　　　　　　　　　−１００％添加剤には可塑剤
、カーボン　ブラックおよびその他の充填剤、酸化防止
剤、ステアリン酸または外部滑剤、硫黄およびカプリン
グ剤を含む。

好ましい処方は次のようである。

カーボキシル化機能的変性 コポリマー　　　　　　　　　　　　　５６．５可塑剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４カーボン　
ブラック　　　　　　　　　　２１．９酸化防止剤　　
　　　　　　　　　　　　　３．３ステアリン９　　　
　　　　　　　　　　１．３硫黄　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６アクリル　エラストマー （ランダム　ポリマー）３．０ これに対して硬化包み、（ｃｕｒｅ　ｐａｃｋａｇｅ）
１．８８部の４．４′ジチオモルホリン（促進剤）、１
．９９ｍのテトラエチルチウラム　ジサルファイド共促
進剤および４．９部のＺｎＯを加える 上の配合物は溶液では塗膜１３を構成すると称される粘
性のあるセメント粘稠度を与える。使用される通常の溶
剤系はメチル　イソブチル　ケトンおよびジイソブチル
　ケトンの２．２：１容聞比のものである。塩素化芳香
族炭化水素、ケトン、ニトロメタンまたはニド０エタン
のような他の系も使うことができ、そして希釈剤はベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水系
が可能である。

塗膜１３は、記載される方払で結合しそして硬化される
と、望まれる封止特質、圧縮および回復特性、油および
溶剤耐性を金属をベースとする材料に与える。

最終の層は表面がなめらかなまたは接名防止塗膜１４で
ある。これは分散体として適用され、そしてワックス、
黒鉛（好ましくはコロイド状）、二硫化モリブデン（同
様に好ましくはコロイド状）または目的に対して同等の
もので構成づることができる。

記述された材料の製造において、アルミニウムまたは鋼
ペース　シート１０はアルカリ性洗滌液中１８０°−２
００下で清浄にし続いて水でゆすぐ。しかし、もしもベ
ースシートが甚だ清浄なときはこれは省客できる。清浄
にしたアルミニウムまたは鋼は次に６価のクロム塩を含
有する希ｆ７Ａ酸浴中で脱酸素する。金属ベースは再度
水洗する。

次いでカプリング剤１１を適用する。

樹脂−エラストマー結合促進塗膜１２をラッカー形状で
塗膜１１の上−面に適用し、そして塗布した材料のウェ
ブが連続的に塗布および屹燥場に進行するときに約２０
０°Ｆで乾燥させる。記載したようにして構成するとこ
れは主体の合成ゴム塗１１１１３と共に同時に熱硬化さ
せることができる。

塗膜１３は粘稠なセメント（およそ１５．０００ｃｐｓ
）としてジイソ塗布機またはローラー塗布機によって前
進する材料に適用される。この塗膜は使われる溶剤の性
質に応じて約２１０−２２０°Ｆで乾燥する。記載され
るように、塗膜１２および１３は同時硬化させるように
構成され、それによって均質に１合した最終のゴムフィ
ルムが金属基材に堅固に結合される。硬化サイクルは３
７５−４００　’Ｆにおいて豊富に空気を循環させなが
ら最低６分間実施する。

次に、塗１１１４を分散形態で合成ゴム塗膜に適用しそ
して材料の連続進行中に乾燥させる。これはガスケット
適用において隣接する金属表面への接着を防ぐ。

上記の手順によって製造した複合体材料は格別な引張り
および降伏強さおよび寸法安定性を有する。それは油、
燃料、ガスおよびその他の流体、特に冷媒に対して、通
常および′Ｂ湯温度おいて優れた封止を与える。

実施例 本発明に従ってつくられるガスケットの優れた特性は次
の詳細な実施例によって理解されるであろう。

実施例１ 前に記載した手順に従いそして表中に記した好ましい処
方を使用して、ＳＡＥ　１００８鋼の０．００２−０．
８）０インチ厚さのものおよび５ＡＥ１８）０鋼の０．
８）１−０．０３２インチ厚さのものの両側面上に塗布
した。ｎ　ｆｆｊ的システムの物理的性質は第１表中に
示される。

第１表 回複率、％分（ＡＳＴＨＦ１ａ）　　　　　　　　　７
５性能変化、浸漬！Ｉ！質中−２２時間 （ＡＳＴＨ１４６） （２）＾５ＴＨＩ３油１４９℃で、重量変化％最大３．
００　％圧縮率　％最大　　　　　　　　１５（へ）　
ＡＳＴＨ燃料Ｂ　　２１−２５℃で重量変化％最大　　
　　　　　　５．Ｏ加熱熟成、１ｒＩＩｆｆｉ、３００
゜ （ロ）　重量変化（最大）　　　　　　　　　　１．０
００　％圧縮率　　　　　　　　　　　　１Ｇ−２０（
へ）　塗膜接着（分） （ＡＳＴＨ３３５９）　　　　　　　　　　　４Ｂ前述
したのは本発明の記載ならびに本発明実施の最良の態様
である。しかし、本発明は添付しそして我々が請求する
特許請求の範囲によって限定される。

を部分的にはがした透視図である。なお図中の数字はそ
れぞれ下記のものを表わす： １０：ベースシート　１１：カブリング剤１２：塗膜　
　　　　１３：主型膜 １４：接着防止塗躾

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属層に接着させた圧縮性ポリマー層を包含する
   高温度用積層ガスケットにおいて、 該ポリマー層がエチレン、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルアク
   リレートおよびブテンジオン酸のＣ＿１−Ｃ＿６モノア
   ルキルエステルのランダムターポリマーを含むターポリ
   マーとアクリロニトリルブタジエンを含む第２ポリマー
   とを含む高温度用積層ガスケット。
2. （２）該アクリロニトリルブタジエンがカーボキシル化
   されそして１分子につき少なくとも２個のカーボキシル
   基を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の積層ガス
   ケット。
3. （３）該ポリマー層が２から１５％までのターポリマー
   、４４から６４％までのカーボキシル化アクリロニトリ
   ルブタジエンを含む特許請求の範囲第（２）項に記載の
   積層ガスケット。
4. （４）１−４ブテンジオン酸のＣ＿１−Ｃ＿６モノアル
   キルエステルがメチル、ブチルおよびプロピル水素マレ
   エートから成る群から選ばれる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の積層ガスケット。
5. （５）金属層、下塗り層および圧縮層を含むガスケット
   において、 該下塗り層がフェノールホルムアルデハイド樹脂とアク
   リロニトリルブタジエンとの配合物を含み； 該圧縮図がアクリロニトリルブタジエンとエチレン、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿６アルキルアクリレートおよびジオン酸のモ
   ノＣ＿１−Ｃ＿６アルキルエステルのランダムコポリマ
   ーとの配合物を含むガスケット。
6. （６）該アクリロニトリルブタジエンがカーボキシル化
   されそして１分子につき少なくとも２個のカーボキシル
   基を有する特許請求の範囲第（５）項に記載のガスケッ
   ト。
7. （７）該圧縮層が２から１５％までのターポリマーと４
   ４から５４％までのカーボキシル化アクリロニトリルブ
   タジエンを含む特許請求の範囲第（６）項に記載の積層
   ガスケット。
8. （８）１，４，ブテンジオン酸のＣ＿１−Ｃ＿６モノア
   ルキルエステルがメチル、ブチルおよびプロピル水素マ
   レエートから成る群から選ばれる特許請求の範囲第（５
   ）項に記載の積層ガスケット。