JPH0126622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電体およびその製造方法に関する
ものである。 米国特許第3697471号には、実施例９にエチレ
ングリコールとグリセリンと２モルの無水トリメ
リツト酸を１モルのメチレンジアニリンとを反応
させて製造されるジイミドジカルボン酸とから製
造されるポリエステル−イミドが開示されてい
る。このジイミドジカルボン酸は、以下において
しばしばDIDと略称する。前記特許において製造
される重合体は、トリオールのジオールに対する
モル比が0.676であり、ヒドロキシルのカルボキ
シルに対する当量比が1.41である。この生成物
は、そのワイヤを無伸長で１時間加熱して250℃
のヒートシヨツクを有している。 テレベツクFH（Terebec FH）として知られて
いる前記特許により製造される市販の材料は、テ
レフタル酸およびDIDから誘導される少量のイミ
ドから導かれる多量のエステルを含有している。
テレベツクFHは、米国特許第3426098号により
製造される市販のＰ「アイソミツド（ISOMID）」
に比して物性が劣つている。しかして、20％延伸
して200℃において30分間加熱したときのヒート
シヨツクに関して、つぎの結果が得られている。

【表】 アイソミツドを260℃で試験すると、同一マン
ドレル寸法における結果は０−０−０−０であつ
た。 ポリエステル樹脂またはその他の樹脂で被覆し
た電気伝導体用のトツプコートとしてポリエステ
ル−イミドを使用することは、すでに提案されて
いる〔例えば米国特許第4208464号（Ishizuka）、
同第4070524号（Keske）、同第3944706号
（Czajka）、同第4012555号（Keske）および同第
4012556号（Keske）〕。しかしながら、これらの
特許による生成物は、充分良好なヒートシヨツク
性を有していない。事実、多数の特許、例えば米
国特許第4012555号および同第3944706号は、マグ
ネツトワイヤ用の自己接着被覆物を目的としてい
る。この自己接着性は、良好なヒートシヨツク性
とは両立しない。米国特許第4208464号は30〜50
の酸価および１：１〜２：１のOH／COOH当量
比を有する水溶性ポリエステル−イミドを製造す
るが、多量の脂肪族ボリカルボン酸を必要とす
る。 ワイヤに適用したとき顕著な物性を有するポリ
エステル−イミドが製造できることが見出され
た。かくして、上記のごとき市販のアイソミツド
の200℃というヒートシヨツクに対して260℃のヒ
ートシヨツクに耐え得るのである。この新規なポ
リエステル−イミドは、シングルコート系とし
て、アミド−イミドをトツプコートしたポリエス
テル〔例えば、現在当業者間で使用されているア
ミド−イミド被覆したアイソネル200（ISONEL
200）〕に対抗し得る。この新規なポリエステル−
イミドは、エー・オー・スミス（A.O.Smith）ブ
リスター試験を通過し、かつ良好なバーンアウト
結果を有している。 この新規なポリエステル−イミドは、ジカルボ
ン酸としてDIDまたはDIDと少量の他の芳香族カ
ルボン酸との混合物を使用する。 本発明のパラメータは、つぎのとおりである。 (1) ポリエステル−イミドは、ヒドロキシルのカ
ルボキシルのカルボキシルに対する当量比が
2.65：１〜3.67：１、好ましくは2.65：１〜
3.33：１で製造される。この当量比は4.0：１
程度の高さでもよい。 (2) ポリエステル−イミドは、三価アルコールの
二価アルコールに対するモル比が0.23：１〜
0.62：１、好ましくは0.4：１〜0.5：１で製造
される。 (3) このポリエステル−イミドは、40〜50当量
％、通常42550当量％、好ましくは45〜50当量
％のイミド基で製造される。 (4) このポリエステル−イミドは、つぎのモル％
の成分で製造されている。 モル％ 二価アルコール 29〜56 三価アルコール 9〜19 芳香族ジアミン 11〜18 無水トリメリツト酸 22〜35 芳香族ジカルボン酸またはジエステル 0〜 7 反応成分のモル比は、それが無水トリメツト
酸とメチレンジアニリンにより開始されるか、
あるいはこれらが予備反応させたのちに予め生
成したDIDについての計算の基礎とするかによ
つて大きく変化する。２モルの無水トリメツト
酸（以下、TMAと略称する。）と１モルのメ
チレンジアニリン（以下、MDAと略称する。）
とが縮合して１モルのDIDとなり、これにより
モル計算は変る。例えば、例12において、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
（以下、THEICと略称する。）は、使用した
DID基準で23％であるか、またはMDAと
TMAとが予備反応せずにDIDを生成してない
場合には15.3％である。THEICのモル％は、
予備反応したDIDを使用する場合には、常に高
い。何故ならばDIDは常に全モル数に対して少
量含まれ、したがつてTHEICの割合は比例的
に高くなるからである。 パラメータ４および特許請求の範囲における
モル比は、TMAおよびジアミンが予備生成し
たDIDよりもむしろ存在する場合を基準として
計算されている。 (5) このポリエステル−イミドは、通常700〜
1300あるいは2000までの平均分子量を有してい
るが、好ましくは750〜1050の平均分子量を有
している。この分子量は蒸気圧浸透計により測
定された。 (6) このポリエステル−イミドのヒドロキシル価
は、通常380〜420であるが、これは例えば350
程度あるいは450程度に変えることができる。 (7) このポリエステル−イミドは、(a)トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
（THEIC）、(b)テレフタル酸（TA）のような
二塩基酸またはジメチルテレフタレート
（DMT）、ジエチルテレフタレーチまたはジブ
チルテレフタレートのような前記酸の低級アル
キルエステル、(c)無水トリメツト酸（TMA）、
(d)メチレンジアニリンおよび(e)エチレングリコ
ールのような二価アルコールを使用して製造さ
れる。 (8) このポリエステル−イミドは、種々の溶媒媒
体、例えばクレゾール類、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレングリコール、メチルカルビトール
（ジエチレングリコールのモノメチルエーテル）
または50％のクレゾール酸と50％のエチレング
リコールとの混合物中で70〜100％濃度で製造
される。 (9) このポリエステル−イミドは、フエノール、
クレゾールまたはクレゾール酸または他のフエ
ノール類またはフエノール類の混合物を含めて
幅広く種々の溶媒に可溶である。これらは、好
ましくは29〜59％のクレゾール酸（Merichem
Co.）（CA−43と略称する。）12〜19％のフエノ
ール、17〜38％のソルベツソ100（テトラメチル
ベンゼンとジアルキル−およびトリアルキルベ
ンゼンとの沸点182〜204℃の混合物）またはソ
ルベツソ150（70％のソルベツソ100および30％
の重芳香族ナフサの配合物）を含有する溶媒混
合物に可溶である。この溶媒は、０〜60％の
水、０〜28％のＮ−メチルカルビトールの混合
物でもよい。これらのポリエステル−イミドを
水に溶解するために、水に可溶な塩を形成し得
る有利のカルボキシル基またはアミド酸基と反
応する種々のアミン類を使用することができ
る。これらのアミン類は、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン等のアルキルアミン類およびアルカノー
ルアミン類であつてもよい。充分な量のアミン
が水溶液のPHを７〜９、好ましくは7.5〜8.5に
上昇させるために使用される。 ワイヤエナメルには、従来の変成剤、例えばタ
イザーTPT（Tyzor TPT）（テトライソプロピ
ルチタネート）、TBT（テトラブチルチタネー
ト）、テトラフエニルチタネート、テトラクレジ
ルチタネートなど、およびポリイソシアネート
類、例えばフエノールでブロツク化された３個の
遊離のイソシアネート基を有する２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート類の環状三量
体であるモンデユールSH（Mondur SH）または
米国特許第3426098号に記載されている他のポリ
イソシアネート類、またはクレゾールまたは金属
乾燥剤、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸カルシウム、オクテン酸亜
鉛およびポリキヤツト200（Polycat 200）を添加
することもできる。他のチタネート類および乾燥
剤類、例えば米国特許第4119608号に記載されて
いるものも使用できる。また、エナメルにフエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂のようなフエノール樹脂を加え
ることができる。 このワイヤエナメルは、銅、アルミニウム、銀
またはその他のワイヤに、通常の被覆方法および
ワイヤ速度、例えば30〜60ft／min.で使用でき、
かつワイヤエナメルの硬化は通常の温度、例えば
260〜482℃、通常260〜427℃で行なわれる。 このポリエステル−イミドは、ワイヤを提供す
るポリエステル樹脂または他のポリエステル−イ
ミド樹脂でベースコートされたワイヤのトツプコ
ートを提供し、かつこれが良好なヒートシヨツク
性を有する被覆を提供するのに有用できることも
見出された。さらに、このポリエステル−イミド
は、従来のアミド−イミド重合体トツプコート
（常法はポリエステルベースコート（例えば
THEIC、エチレングリコールおよびテレフタル
酸より製造されるIsonel 200）の４コートを適用
し、ついで溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使
用したアミド−イミドの２コートを適用される。）
を使用した場合よりも安価で改良されたヒートシ
ヨツク性を与える。 アミド−イミド重合体を使用する代りに、本発
明トツプコート（ポリエステル−イミドの１また
は２コートを使用）として、ポリエステル（また
は異種のポリエステル−イミド）を被覆したワイ
ヤに本発明のポリエステル−イミドエナメルが使
用される場合に、溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンノ使用を避けることができる、安価な溶媒を使
用することもできる。また、このエナメルはより
高い固形分、例えば40％で使用できるので、スタ
ツフに少量の溶媒が揮散する。 高温ベースコートは、従来のポリエステル類、
例えば米国特許第3342780号に記載のものまたは
従来のポリエステル−イミド樹脂、例えば米国特
許第3426098号の記載のものでよい、前記両特許
の全開示は、参考のためにここに併合されかつそ
れに基づいている。ポリエステル樹脂の代表的な
ものは、THEIC、エチレングリコールおよびテ
レフタル酸またはイソフタル酸の反応生成物であ
る。Ｆクラスのエナメルには、ベースコートにお
けるTHEICはグリセリン、トリメチロールプロ
パンまたはトリメチロールエタンで置換すること
ができる。 ポリエステル−イミド樹脂ベースコートの代表
的なものは、THEIC、エチレングリコール、テ
レフタル酸（またはイソフタル酸）、メチレンジ
アニリン（またはオキシジアニリン）および無水
トリメリツト酸の反応生成物である。THEICの
代りに、米国特許第3697471号のポリエステル−
イミドの場合のようにグリセリンを使用すること
ができ、前記特許の全開示は参考のためにここに
併合されかつそれに基づいている。同様に、ベー
スコートとして、米国特許第4119608号のジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールモ
ノエーテル変性ポリエステル−イミド樹脂が使用
でき、その全開示は参考のためにここに併合され
かつそれに基づいている。 このポリエステル−イミドは、実質的に前記材
料からなるものである。組成物は、実質的に前記
材料を含有してなるものである。 特にことわらない限り、全ての部およびパーセ
ントは重量による。 以下実施例において、つぎの略号が使用されて
いる。 EG：エチレングリコール TA：テレフタル酸 DMT：ジメチルテレフタレート TMA：無水トリメリツト酸 THEIC：トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート MDA：メチレンジアニリン NMP：Ｎ−メチレンピロリドン TPT：テトライソプロピルチタネート DID：ジイミドカルボン酸（１モルの
MDAと２モルのTMAの付加物） Tyzor TE：トリエタノールアミンチタニウム
キレート 前記材料を使用することが臨界的であることが
見出された。かくして、酸成分として100％未満
のDIDが使用される場合には、トリメチロールプ
ロパンまたはグリセリンによるTHEICの置換ま
たは他の酸としてイソフタル酸またはアジピン酸
によるテレフタル酸の置換はいずれも良好な結果
を与えない。同様に、プロピレングリコールまた
は1.4−ブタンジオールによるエチレングリコー
ルの置換または酸の一部として１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸無水物を含めることはい
ずれも良好な結果を与えない。単独の二価アルコ
ールとしてはエチレングリコールを使用すること
がのぞましいが、小部分のエチレングリコールを
他の二価アルコール、例えば１，４−ブチレング
リコールのようなアルカンジオールで置換するこ
とが可能である。例えば、エチレングリコール−
ブチレングリコール比75：25のものが使用でき
る。 ポリエステル−イミドのイミド含量は、次式で
現わされる。 イミド当量／イミド当量＋エステル当量 例 １ (a) 重合体の製造

【表】 3.33／１のヒドロキシル／カルボキシル比、
0.45／１のトリオール／ジオール比および50当
量％のイミド含量を有するポリエステル−イミ
ドを製造した。原料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを
電子制御モータにより駆動される撹拌機、フラ
スコ用温度計、３バブルスナイダ−分別塔およ
び水冷凝縮器を備えた３の三つ口フラスコに
供給した。温度を徐々に220〜230℃に上昇さ
せ、かつ所定の物性が得られるまで保持した。
クレゾール酸中の38％固形分として測定したと
きの粘度がＸ（Gardner−Holdt）のときに反
応を終了させ、溶融物をパンに排出させて固化
した。樹脂の固形分は86.7％で、重合体の分子
量は987であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 重量（ｇ） (A) 例１（ａで）で製造したポリエステル−イ
ミド 369.1 (B) CA−43 120.7 (C) フエノール 90.5 (D) ソルベツソ 100 172.4 (E) フエノール樹脂（CA−43に溶解したｍ−、
ｐ−クレゾール） 36.6 (F) TPT 12.2 (G) ブロツクイソシアネート（CA−43および
ソルベツソ 100に溶解したMondur SH）
70.4 (H) エチレングリコール 17.0 Ｂ、ＣおよびＤ中に例１(a)の重合体を溶解
し、その混合物を溶解するまで120℃に保つて
例１(a)の重合体の溶液を製造した。この溶液を
88℃に冷却し、Ｅ、ＦおよびＧを添加した。つ
いで、この溶液を120℃に加熱し、２時間保持
した。得られたワイヤエナメルの粘度はＶ3/4
であり、固形分は39.2％と測定された。 (c) ワイヤエナメルの製造 重量（ｇ） (A) 例１(a)で製造したポリエステル−イミド
262.4 (B) CA−43 247.0 (C) フエノール 109.8 (D) ソルベツソ150 82.3 (E) ソルベツソ100 109.8 (F) フエノール樹脂 29.6 (G) TPT 10.0 (H) ブロツクイソシアネート 63.1 添加剤Ｆ、ＧおよびＨの量を増加させ、かつ
この配合に82.3ｇのソルベツソ150を使用した
以外は、例１(b)に記載と同一の方法でワイヤエ
ナメルを製造した。このエナメルの粘度はＥで
あり、固形分は28.4％と測定された。 (d) ワイヤエナメルの製造 重量（ｇ） (A) 例１(a)で製造したポリエステル−イミド
262.4 (B) CA−43 238.8 (C) フエノール 106.1 (D) ソルベツソ150 79.6 (E) ソルベツソ100 106.1 (F) フエノール樹脂 17.4 (G) TPT 6.4 (H) ブロツクイソシアネート 40.3 例１(b)と同一の方法でワイヤエナメルを製造
した。このエナメルの粘度はＤ3/4であり、か
つ固形分は28.3％と測定された。 例 ２ (a) 重合体の製造

【表】 50当量％のイミド含量および3.67のヒドロキ
シル／カルボキシル比を有するポリエステル−
イミドを製造した。例１(a)に記載と同様な方法
が使用された。Ｕ1/2の粘度に達したのち、樹
脂をパンに排出して固化させた。固形分は82.7
％と測定された。この重合体の分子量は1082で
あつた。 例 ３ (a) 重合体の製造

【表】 0.23／１のトリオール／ジオールモル比およ
び50当量％のイミド含量を有するポリエステル
−イミドが、例１(a)に記載と同様な方法で製造
された。この重合体についてＵ1/2の粘度およ
び79.6％の固形分が得られた。この重合体の分
子量は1290であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)のポリエステル−イミド369.1ｇの代
りに例３(a)のポリエステル−イミド401.6ｇを
使用し、例１(b)と同様な方法を行なつた。得ら
れたワイヤエナメルの粘度はＵ1/2であり、固
形分は40.2％と測定された。 例 ４ (a) 重合体の製造

【表】 47.5当量％のイミド含量を有するポリエステ
ル−イミドを、例１(a)に記載と同一の方法で製
造した。この重合体はＶの粘度および86.0％の
固形分を有していた。分子量は1541であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)のポリエステル−イミド369.1ｇの代
りに例４(a)のポリエステル−イミド371.1ｇを
用いた以外は、例１(b)に記載と同様な方法によ
りワイヤエナメルを製造した。このエナメル
は、Ｔ3/4の粘度および38.8％の固形分を有し
ていた 例 ５ (a) 重合体の製造

【表】 45当量％のイミド含量を有するポリエステル
−イミドが例１(a)に記載と同様な方法で製造
し、最終重合体の粘度はＶ1/4で、固形分は
85.5％であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(b)に記載と同様な方法でワイヤエナメル
を製造した。得られたワイヤエナメルの粘度は
Ｔ3/4であり、固形分は39.4％であつた。 例 ６ (a) 重合体の製造

【表】 45当量％のイミド含量および2.65のOH／
COOH比を有するポリエステル−イミドを、
例１(a)に記載と同様な方法で製造した。最終粘
度をＸに、かつ固形分を88.0％に調整した (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)のポリエステル−イミド369.1ｇの代
りに例６(a)のポリエステル−イミド363.3ｇを
用いた以外は、例１(b)に記載と同様な方法によ
りワイヤエナメルを製造した。このエナメルの
粘度はＶであり、固形分は40.0％であつた。 例 ７ (a) 重合体の製造

【表】

【表】 40当量％のイミド含量、2.84のOH／COOH
比および0.29のトリオール／ジオールモル比を
有するポリエステル−イミドを、例１(b)に記載
と同様な方法で製造した。最終粘度をＵ1/2に、
また固形分を82.6％に調整した。重合体の分子
量は773であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)製造したポリエステル−イミド369.1
ｇの代りに例７(a)で製造したポリエステル−イ
ミド387ｇを使用した以外は、例１(b)に記載と
同様な方法によりワイヤエナメルを製造した。
得られたエナメルの粘度はＵ1/4であり、固形
分は40.0％であつた。 例 ８ (a) 重合体の製造 溶媒媒体としてクレゾール酸のかわりにＮ−
メチルピロリドンを使用した以外は例１(b)と同
一の装置および方法を使用して重合体を製造し
た。クレゾール酸中の38％固形分でＷの粘度に
反応し、固形分は82.5％であつた。 (b) 従来のワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例８(a)の重
合体364.5ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同一方法でワイヤエナメルを製造した。得られ
たワイヤエナメルの粘度はＸ1/2であり、固形
分は40.3％であつた。 (c) 水性ワイヤエナメルの製造 例８(a)で製造した硬質樹脂を小型チヤンクに
供給し、472.7ｇの重合体を39.1ｇのメチルカ
ルビトールとともに３の三つ口フラスコに供
給し、重合体が流動かつ溶解するまで132℃ま
で加熱した。120℃の温度で46.8ｇのジメチル
エタノールアミン（DMEA）をフラスコに添
加した。ついで、このバツチを105℃に冷却し、
182.1ｇの蒸溜水をこのフラスコに添加した。
さらに水、アミンおよび溶媒を添加して粘度を
下げた。ついで、固形分対固形分基準で5.5％
のTyzor TEを前記溶液に加えてＸ1/4の粘度、
PH８および47.6％の固形分を有する最終エナメ
ルを製造した。 例 ９ (a) 重合体の製造 溶媒媒体としてクレゾール酸のかわりにメチ
ルカルビトールを使用した以外は例１(a)記載と
同様の装置および方法を用いて重合体を製造し
た。クレゾール酸中の38％濃度でＶ1/4の粘度
および80.9％の固形分に反応させた。 (b) 従来のワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例９(a)の重
合体395.4ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＴ1/2であり、固形分は
40.7％であつた。 (c) 水性ワイヤエナメルの製造 例８(c)に記載と同一の装置および方法を使用
して、例９(a)のベース重合体481.9ｇをメチル
カルビトール29.9ｇ、DMEA66.8ｇ、蒸溜水
182.6ｇおよびTyzor TE21.9ｇと配合してつぎ
の物性を有するエナメルを製造した。粘度Ｘ1/
２、PH7.5、固形分53.0％ 例 10 (a) 重合体の製造

【表】 溶媒媒体としてクレゾール酸のかわりにエチ
レングリコールを使用した以外は、例１(a)と同
様の装置および方法で重合体を製造した。クレ
ゾール酸中の38％固形分のものでＸ3/4粘度お
よび固形分88.7％に反応させた。 (b) 従来のワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例10(a)の重
合体360.8ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＴであり、固形分は41％
であつた。 (c) 水性ワイヤエナメルの製造 例８(c)に記載と同一装置および方法を使用し
て、例10(a)の重合体439.7ｇをメチルカルビト
ール72.1ｇ、DMEA66.8ｇ、蒸溜水182.6ｇお
よびTyzor TE21.9ｇと配合してつぎの物性を
有するエナメルを製造した。粘度Ｙ、PH7.5、
固形分48.6％。 例 11 (a) 重合体の製造

【表】 71.4ｇのDMTの代りに61ｇのTAを使用した
以外は、例５(A)と同様な装置および方法で重合
体を製造した。クレゾール酸中の38％固形分の
粘度をＵ1/4にまた固形分を81.6％に調整した。
重合体の分子量は1481であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例11(a)の重
合体391.8ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＵ1/2であり、固形分は
40.5％であつた。 例 12 (a) 重合体の製造

【表】 TMAおよびMDAの代りにDIDを使用した
以外は、例１(a)に記載と同様な装置および方法
で重合体を製造した。クレゾール酸中の固形分
の粘度をＵ3/4に、また固形分を84.8％に反応
させた。重合体の分子量は1967であつた。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例12(a)の重
合体377.4ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＵ3/4であり、固形分は
39.2％であつた。 例 13 (a) 重合体の製造

【表】 ＊ 浴の全固形分基準
金属乾燥剤、(F)、(G)および(H)を添加した以外
は、例１(a)と同様の装置および方法で重合体を
製造した。クレゾール酸中の38％固形分の粘度
をＸ1/4に、また固形分を86.1％に反応させた、 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例13(a)の重
合体371.7ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＵ1/2であり、固形分は
41.4％であつた。 例 14 (a) 重合体の製造

【表】 342.5ｇ過剰のエチレングリコールをこの配
合に使用した以外は、例１(a)と同様な装置およ
び方法で重合体を製造した。最終粘度をＵ3/4
に、また固形分を82.6％に調整した。 (b) ワイヤエナメルの製造 例１(a)の重合体369.1ｇの代りに例14(a)の重
合体387.4ｇを使用した以外は例１(b)に記載と
同様な方法でワイヤエナメルを製造した。得ら
れたエナメルの粘度はＵであり、固形分は41.6
％であつた。 ベース重合体およびワイヤエナメルの固形分パ
ーセントは、200℃に保持した強制空気炉内で２
ｇの試料を用いて測定した。 室温でワイヤにエナメルを適用したのち、常法
により260〜480℃で焼付けを行なつた。 ヒートシヨツクは、20％延伸して260℃で30分
間試験し、その結果を合格したパーセントで示
す。 以下の表は、上記例のいくつかの組成物で被覆
した18番の銅ワイヤによる物性を示す。

【表】

【表】

【表】 エイ・オー・スミス（A.O.Smith）フレオン試験 これはエイ・オー・スミス・カンパニーにより
開発された標準フレオン試験である。 方 法 ５フイートの被覆ワイヤを使用した。マンドレ
ル（エイ・オー・スミス使用）にコイルを巻いて
４〜65％延伸のワイヤをつくる。18番のものに
は、外径１−1/6のマンドレルである。コイル試
料を150℃で２時間予め焼付ける。試料を除去し
冷却する。フレホンボンベに入れ、１−1/2ポン
ドのフレオン22（Freon 22）を供給する。加熱し
てボンベの圧力を600psiに上昇させ、かつ６時間
保持する。圧力を開放し、直ちに150℃の炉に４
時間コイルを入れる。コイルを取出し、ブリスタ
ーを調べる。つぎのものは不合格である。すなわ
ち、１個の大きなブリスター（ワイヤ系以上のも
の）、２個の中程度のブリスター（ワイヤ系の1/2
〜１のもの）または５個の小さなブリスター（ワ
イヤ系の1/2以下のもの）。可塑性試験も、5Xの
マンドレルのワイヤの長さを10回包んで行なう。
被覆は亀裂または剥離を生じてはならない。さら
に、前記試験に合格した試料についてツイストペ
ア誘導試験（twisted pair dielectric）を行なつ
た。 DIDの式は次のとおりである。 前記のように、本発明のポリエステル−イミド
は、ポリエステルまたは別のポリエステル−イミ
ドのベースコートを有するワイヤ用のトツプコー
トとして有用である。本発明のポリエステル−イ
ミド製品は、特に高い耐熱性を有する導電体用被
覆を製造する。 熱接着性（thermobonding）と高い耐熱性とは
相反する性質である。重合体を軟化させかつ175
℃のごとき温度で接着し得る構造を有する重合体
は、本発明のポリエステル−イミド製品が260℃
で耐え得る苛酷な性能に耐えることができない。
同様に、260℃に耐えるように構成された本発明
の生成物は175℃でつぎの接着性を示さない。実
験は、本発明の高い耐熱性重合体は絶対的に接着
強度を有していないので、ケスケ（Keske）によ
るその重合体に対する接着性を得るような試条件
で軟化させることができない。 さらに、KeskeおよびCzajkaのポリエステル
−イミド被覆は、高分子量の熱可塑性組成物であ
るが、本発明によるポリエステル−イミド被覆
は、通常０〜10の酸価を有する低分子量の熱硬化
性樹脂である。 つぎの第２表において、ベースコートはIsonel
200〔トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−エチレングリコール−テレフタレート〕
であつた。ワイヤの構造はベースコートの４層と
それぞれのトツプコート２層との被覆層よりなる
ものであるが、本発明の新規なE.I.のための最終
列のものだけはベースコート（Isonel 200）の５
層と該E.I.のトツプコートの１層とよりなるもの
である。 第２表においてAIと記載されているトツプコ
ートは、つぎの配合に基づくポリエステル−イミ
ドである。 Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 80.4ｇ メチレンジフエニルジイソシアネート（MDI）
25.0ｇ アルミアルコール 0.85 無水トリメツト酸（TMA） 19.1ｇ ソルベツソ 100 34.3ｇ これらの成分は、常法により処理してガードナ
ー−ホルトスケール（Gardner−Holdt scale）
でＸ1/2〜Ｙの粘度および26.5〜28.5％の固形分
を有するエナメル溶液を製造し、２ｇの試料を
200℃で強制空気炉内で２時間焼付けた。Isomid
は米国特許第3426098号によりスケネクタデイ・
ケミカルズ・インコーポレーテツドで製造販売さ
れているTHEIC型ポリエステル−イミド含有エ
ナメルである。 エナメル溶液は、他の試料と同様に常法により
製造し、26.5〜28.5％の固形分およびガードナー
−ホルストスケールでＴ1/2〜Ｕ1/2の粘度を有す
るエナメルを得た。 「新規なE.I.」と記載されているトツプコート
は、本発明の例１に記載の生成物である。

【表】

【表】 200℃でヒートシヨツク値を比較した場合、全
ての構成は性能がほぼ等しい。しかしながら、ヒ
ートシヨツクの温度が220℃に上昇すると、
Isomidトツプコートを有する構成は完全に試験
に不合格となる。本発明の新規なポリエステル−
イミドを被覆したものは220℃で4Xを合格する。
220℃および260℃でAI／Isonel構成のヒートシヨ
ツク抵抗に完全に正確には及ばないが、極めて安
価で所定の性能を与える。AI／Isonel構成は、溶
媒として高価なＮ−メチルピロリドンを使用した
固形分22〜28％のポリエステル−イミドに基づい
ている。本発明の新規なポリエステル−イミド
は、極めて安価な従来のクレゾール酸／炭化水素
溶媒混合物を使用し、かつ極めて高い固形物で使
用できる。 本発明の新規なポリエステル−イミドトツプコ
ートと、Keskeの特許との差を示すために、
Isonel 200を被覆したワイヤを新規なポリエステ
ル−イミドでトツプコートし、被覆したワイヤを
巻き、175℃で１時間接着し、接着強度を試験し
た。Keskeと比較した結果は、つぎのとおりであ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電体上の被覆したヒドロキシルのカルボキ
   シルに対する当量比2.65：１〜4.0：１および三
   価アルコールの二価アルコールに対するモル比
   0.23：１〜0.62：１を有するポリエステル−イミ
   ドであつて、該ポリエステル−イミドは40〜50当
   量％のイミド基を含有し、該イミド基はつぎの式 （ただし、式中、ＸはＯまたはCH₂である。） を有するイミド二塩基酸からのものであり、該ポ
   リエステルはつぎのモル比％の成分 二価アルコール 29〜56モル％ 三価アルコール ９〜19 芳香族ジアミン 11〜18 無水トリメリツト酸 22〜35 芳香族二塩基酸またはそのジエステル
   ０〜７ 〔ただし、二価アルコールはエチレングリコール
   またはエチレングリコールと少量の他のアルカン
   ジオールとの混合物、三価アルコールはトリス
   （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、芳
   香族ジアミンはメチレンジアニリンまたはオキシ
   ジアニリンで、無水トリメリツト酸のメチレンジ
   アニリンまたはオキシジアニリンに対するモル比
   は約２：１であり、芳香族二塩基酸はテレフタル
   酸であり、また芳香族ジエステルはジ（低級アル
   キル）テレフタレートである。〕でつくられてお
   り、該ポリエステル−イミドは700〜2000の分子
   量を有し、かつ該ポリエステル−イミドのヒドロ
   キシル価は350〜450であるポリエステル−イミド
   を硬化して形成した絶縁被覆を有してなる導電
   体。 ２ 導電体はワイヤの形である特許請求の範囲第
   １項に記載の導電体。 ３ テレフタル酸が使用されてなる特許請求の範
   囲第２項に記載の導電体。 ４ 芳香族二塩基酸またはそのジエステル含量が
   ０である特許請求の範囲第３項に記載の導電体。 ５ 芳香族二塩基酸またはそのジエステル含量が
   ２〜７モル％である特許請求の範囲第４項に記載
   の導電体。 ６ 750〜1050の分子量を有してなる特許請求の
   範囲第５項に記載の導電体。 ７ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量比
   が2.65：１〜3.33：１、三価アルコールの二価ア
   ルコールに対するモル比が0.4：１〜0.5：１であ
   り、かつ該ポリエステル−イミドが42.5〜50当量
   ％のイミド基を含有してなる特許請求の範囲第６
   項に記載の導電体。 ８ 該ポリエステル−イミドが45〜50当量％のイ
   ミド基を含有してなる特許請求の範囲第６項に記
   載の導電体。 ９ 芳香族ジアミンはメチレンジアニリンであ
   り、またヒドロキシルのカルボキシルに対する当
   量比が2.65：１〜3.67：１である特許請求の範囲
   第１項に記載の導電体。 １０ 導電体はワイヤの形である特許請求の範囲
   第９項に記載の導電体。 １１ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比2.65：１〜3.67：１を有するポリエステル−イ
   ミドの成分としてテレフタル酸が使用されてなる
   特許請求の範囲第１０項に記載の導電体。 １２ 芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル
   は０である特許請求の範囲第１０項に記載の導電
   体。 １３ 芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル
   は２〜７モル％である特許請求の範囲第１０項に
   記載の導電体。 １４ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比2.65：１〜3.67：１を有するポリエステル−イ
   ミドの分子量は750〜1050である特許請求の範囲
   第１０項に記載の導電体。 １５ ポリエステル−イミドはヒドロキシルのカ
   ルボキシルに対する対する当量比2.65：１〜
   3.33：１および三価アルコールの二価アルコール
   に対するモル比0.4：１〜0.5：１を有し、かつ
   42.5〜50当量％のイミド基を含有してなる特許請
   求の範囲第１０項に記載の導電体。 １６ ポリエステル−イミドは45〜50当量％のイ
   ミド基を含有してなる特許請求の範囲第１０項に
   記載の導電体。 １７ ベースコートを有する導電体上の被覆した
   ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量比
   2.65：１〜4.0：１および三価アルコールの二価
   アルコールに対するモル比0.23：１〜0.62：１を
   有するポリエステル−イミドであつて、該ポリエ
   ステル−イミドは40〜50当量％のイミド基を含有
   し、該イミド基はつぎの式 （ただし、式中、ＸはＯまたはCH₂である。） を有するイミド二塩基酸からのものであり、該ポ
   リエステルはつぎのモル比％の成分 二価アルコール 29〜56モル％ 三価アルコール ９〜19 芳香族ジアミン 11〜18 無水トリメリツト酸 22〜35 芳香族二塩基酸またはそのジエステル
   ０〜７ 〔ただし、二価アルコールはエチレングリコール
   またはエチレングリコールと少量の他のアルカン
   ジオールとの混合物、三価アルコールはトリス
   （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、芳
   香族ジアミンはメチレンジアニリンまたはオキシ
   ジアニリンで、無水トリメリツト酸のメチレンジ
   アニリンまたはオキシジアニリンに対するモル比
   は約２：１であり、芳香族二塩基酸はテレフタル
   酸であり、また芳香族ジエステルはジ（低級アル
   キル）テレフタレートである。〕でつくられてお
   り、該ポリエステル−イミドは700〜2000の分子
   量を有し、かつ該ポリエステル−イミドのヒドロ
   キシル価は350〜450であるポリエステル−イミド
   を硬化して形成した絶縁被覆を有してなる導電
   体。 １８ 導電体はワイヤの形である特許請求の範囲
   第１７項に記載の導電体。 １９ テレフタル酸が使用されてなる特許請求の
   範囲第１８項に記載の導電体。 ２０ 芳香族二塩基酸またはそのジエステル含量
   が０である特許請求の範囲第１９項に記載の導電
   体。 ２１ 芳香族二塩基酸またはそのジエステル含量
   が２〜７モル％である特許請求の範囲第２０項に
   記載の導電体。 ２２ 750〜1050の分子量を有してなる特許請求
   の範囲第２１項に記載の導電体。 ２３ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比が2.65：１〜3.33：１、三価アルコールの二価
   アルコールに対するモル比が0.4：１〜0.5：１で
   あり、かつ該ポリエステル−イミドが42.5〜50当
   量％のイミド基を含有してなる特許請求の範囲第
   ２２項に記載の導電体。 ２４ 該ポリエステル−イミドが45〜50当量％の
   イミド基を含有してなる特許請求の範囲第２２項
   に記載の導電体。 ２５ 芳香族ジアミンはメチレンジアニリンであ
   り、またヒドロキシルのカルボキシルに対する当
   量比が2.65：１〜3.67：１である特許請求の範囲
   第１７項に記載の導電体。 ２６ 該ポリエステル−イミドはトツプコートで
   あり、ベースコートはポリエステルである特許請
   求の範囲第２５項に記載の導電体。 ２７ ポリエステルはトリス（２−ヒドロキシエ
   チル）イソシアヌレート−エチレングリコールテ
   レフタレート重合体である特許請求の範囲第２７
   項に記載の導電体。 ２８ 導電体はワイヤの形である特許請求の範囲
   第２５項に記載の導電体。 ２９ ベースコートはポリエステルまたは異種の
   ポリエステル−イミドである特許請求の範囲第２
   ６項に記載の導電体。 ３０ ベースコートはポリエステルである特許請
   求の範囲第２９項に記載の導電体。 ３１ ポリエステルはトリス（２−ヒドロキシエ
   チル）イソシアヌレート−エチレングリコールテ
   レフタレート重合体である特許請求の範囲第３０
   項に記載の導電体。 ３２ 導電体はワイヤの形である特許請求の範囲
   第３０項に記載の導電体。 ３３ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比が2.65：１〜3.67：１を有するポリエステル−
   イミドの成分としてテレフタル酸が使用されてな
   る特許請求の範囲第３２項に記載の導電体。 ３４ 芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル
   は０である特許請求の範囲第３２項に記載の導電
   体。 ３５ 芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル
   は２〜７モル％である特許請求の範囲第３２項に
   記載の導電体。 ３６ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比2.65：１〜3.67：１を有するポリエステル−イ
   ミドの分子量は750〜1050である特許請求の範囲
   第３２項に記載の導電体。 ３７ ポリエステル−イミドはヒドロキシルのカ
   ルボキシルに対する当量比2.65：１〜3.33：１お
   よび三価アルコールの二価アルコールに対するモ
   ル比0.4：１〜0.5：１を有し、かつ42.5〜50当量
   ％のイミド基を含有してなる特許請求の範囲第３
   ２項に記載の導電体。 ３８ ポリエステル−イミドは45〜50当量％のイ
   ミド基を含有してなる特許請求の範囲第３２項に
   記載の導電体。 ３９ ヒドロキシルのカルボキシルに対する当量
   比2.65：１〜4.0：１および三価アルコールの二
   価アルコールに対するモル比0.23：１〜0.62：１
   を有するポリエステル−イミドであつて、該ポリ
   エステル−イミドは40〜50当量％のイミド基を含
   有し、該イミド基はつぎの式 （ただし、式中、ＸはＯまたはCH₂である。） を有するイミド二塩基酸からのものであり、該ポ
   リエステルはつぎのモル比％の成分 二価アルコール 29〜56モル％ 三価アルコール ９〜19 芳香族ジアミン 11〜18 無水トリメリツト酸 22〜35 芳香族二塩基酸またはそのジエステル
   ０〜７ 〔ただし、二価アルコールはエチレングリコール
   またはエチレングリコールと少量の他のアルカン
   ジオールとの混合物、三価アルコールはトリス
   （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、芳
   香族ジアミンはメチレンジアニリンまたはオキシ
   ジアニリンで、無水トリメリツト酸のメチレンジ
   アニリンまたはオキシジアニリンに対するモル比
   は約２：１であり、芳香族二塩基酸はテレフタル
   酸であり、また芳香族ジエステルはジ（低級アル
   キル）テレフタレートである。〕でつくられてお
   り、該ポリエステル−イミドは700〜2000の分子
   量を有し、かつ該ポリエステル−イミドのヒドロ
   キシル価は350〜450であるポリエステル−イミド
   を有機溶媒に溶解してなる被覆組成物を導電性ワ
   イヤに被覆し、ついで硬化することを特徴とする
   導電体の製造方法。 ４０ 該組成物は水性溶媒混合物を含み、かつ該
   ポリエステル−イミドは該水性溶媒混合物に溶解
   性を与えるに充分な量の第三級アミンを含有して
   なる特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４１ PHは７〜９である特許請求の範囲第４０項
   に記載の方法。