JPH01268695A - ２−アルコキシカルボニルエチルホスフィン酸及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な２−アルコキシカルボニルエチルホス
フィン酸及びその製法に係る。

本発明による化合物は除草剤製造用の前駆体として有用
である。

（従来の技術） 除草剤の一種である「ビアラホス」は、放線菌のストレ
プトミセス・バイグロスコピカスの培養液から単離され
た物質であって、優れた殺草性を示し且つ土壌中におい
て分解が速いために、使用安全性が極めて高い除草剤と
して知られている。

このビアラホスの生産性は、ストレプトミセス・バイグ
ロスコピカスの培養液に、３−（ヒドロキシホスフィニ
ル）−２−オキソ酪酸を添加して培養を継続する場合に
著しく向上することが見い出されており　（特開昭５８
−２１９１９１公報）、又この際に培養条件を適当に設
定することにより、ビアラホスの除草活性成分であるし
一ホスホノトリジン、即ちＬ−２−アミノ−４−（ヒド
ロキシメチルホスフィニル）酪酸をも生産し得ることが
判明している（特開昭６２−２５３３８９公報）。

本発明による２−アルコキシカルボニルエチルホスフィ
ン酸は、上記の３−（ヒドロキシホスフィニル）−２−
オキソ酪酸合成用の中間体として重要な位置を占めるも
のであり、従ってこの種のアルキルホスフィン顕の合成
に関する従来技術について以下に述べる。

アルキルホスフィン類を合成するために次亜燐酸、次亜
燐酸塩又は次亜燐酸エステルとオレフィンとを反応させ
る方法は、下記のように従来から幾つか知られている。

ａ）次亜燐酸を用いる反応例： 次亜燐酸とアルキルエチレン又はアリールアルキルエチ
レンとをラジカル開始剤の存在下に反応させてアルキル
ホスフィン酸又はアリールアルキルホスフィン酸を合成
する方法（特開昭６３−８３９２公報）、次亜燐酸と酢
酸ビニルとを反応させてα−ヒドロキシホスフィン酸を
合成する方法（特開昭６０−８９４９１公報）、無水次
亜燐酸とアクリルアミドとを反応させて２−カルバミル
エチルホスフィン酸を合成する方法（「Ｐｈｏｓｐｈｏ
ｒｕｓａｎｄ　５ｕｌｆｕｒｊ第２１巻第１８７−１８
８頁１９８４年）等がある。

ｂ）次亜燐酸塩を用いる反応例： 次亜燐酸ナトリウムとアクロレインジメチルアセクール
とを反応させて３−ジメチルプロピルホスフィン酸を合
成する方法（特開昭５８−２１９１９１公報）がある。

Ｃ）次亜燐酸エステルを用いる反応側二次亜燐酸メチル
とアクリル酸メチルとを塩基性触媒の存在下で反応させ
て２−メトキシカルボニルエチルホスフィン酸メチルを
合成する方法（ｒ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ」第５巻第９
１−９５頁１９７５年）がある。

（発明が解決しようとする課題及び発明の目的）ビアラ
ホスの生産やその殺草性活性成分と考えられているし一
ホスホノトリシン、即ちＬ−２−アミノ−４−（ヒドロ
キシメチルホスフィニル）酪酸の生産に有用な２−アル
コキシカルボニルエチルホスフィン酸は、上記の関連従
来技術紹介から明らかなように知られていない。

前記の従来技術において、類縁化合物として、文献ｒ　
Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｊ第５巻第９１−９５頁（１９
７５年）に開示されているエステル体、即ち２−メトキ
シカルボニルエチルホスフィン酸メチルがあり、このエ
ステル体を遊離酸に誘導することは可能であるが、当該
文献に開示されている方法に従ってエステル体を合成す
ること自体に工業上問題がある。即ち、この方法の出発
原料である次亜燐酸メチルは無水次亜燐酸と〇−蟻酸メ
チルとの反応により合成せねばならないのでコスト高と
なり、又ホスフィン酸エステルの合成において次亜燐酸
メチルに２分子のアクリル酸メチルが付加したビス（メ
トキシカルボニルエチル）ホスフィン酸メチルの副生を
伴うために所望の２−メトキシカルボニルエチルホスフ
ィン酸メチルの収率低下を来すからである。

従って、本発明の基本的な目的は、２−アルコキシカル
ボニルエチルホスフィン酸を提供し、これによって３−
（ヒドロキシホスフィニル）−２−オキソ酪酸の合成を
容易になし、延いてはビアラホスやＬ−ホスホノトリシ
ンの生産コストを低減することにある。

本発明の付随的な目的は、２−アルコキシカルボニルエ
チルホスフィン酸の製法であって、反応面やコスト面に
おいて工業的実施が可能な製法を提供することにある。

（課題を解決し、目的を達成する手段及び作用）本発明
によれば、上記の課題は、−数式％式％（） （式中Ｒは炭素数１−８のアルキル基を意昧する） にて示される、２−アルコキシカルボニルエチルホスフ
ィン酸により解決され、上記の基本的目的が達成される
。

この一般式（１）にて示される化合物は、一般式 ％式％） （式中Ｒは前記の意味を有する） にて示されるアクリル酸エステルと次亜＊＃Ｉｉ塩とを
ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより製造す
ることができ、これによって上記の付随的目的が達成さ
れる。

本発明方法を実施する場合に、次亜燐酸塩としては、次
亜燐酸のアルカリ金属塩例えばナトリウム塩を用いるこ
とができる。一方、アクリル酸エステルとしてはアルキ
ルエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、２
−エチルヘキシルエステルを挙げることができる。反応
条件は、採択されるラジカル開始剤及び溶媒の種類に依
存して異なるが、−数的には温度が約５０−１５０℃、
反応処理時間が約１−２４時間、好ましくは２−５時間
である。反応関与体である次亜燐酸塩とアクリル酸エス
テルとのモル比は、一般に、約１＝１乃至１０：１が適
当である。ラジカル開始剤の使用量は触媒量で充分であ
り、−数的には、アクリル酸エステル１モルに対して約
０、θ０１乃至０．１モルである。

ラジカル開始剤としては、この種の反応において汎用さ
れているものを用いることができ、例えばメチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、１．ｌ−ビス（し−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−１−リメチルシクロヘ
キサン、１．１−ビス（し−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、２．２−ビス（し−ブチルパーオキシ）ブタ
ン等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、ジーし一ブチルパーオキサイド、し
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサ
イド等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソ
１０ビルパーオキシカーボネート、ジー２−エチルへキ
シルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、し−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシインブチレート等のパーオキシエステル類及び
アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

反応溶媒としては不活性のものであれば使用可能であり
、格別の制限はないが、コスト面等の観点からメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール等のアルコール系溶媒が有利である。

（実施例等） 次に、実施例及び参考例に関連して本発明を更に詳細に
説明する。

次亜燐酸ナトリウム−水和物３．１８ｇ　（３０ｍｍｏ
ｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、アクリル酸ｎ−
ブチル１．２８ｇ　（１０ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１００１　を添加し、
この混合物を封管中において１２０°Ｃで２時間攪拌し
た。冷後に、反応混合物を減圧下に濃縮させ、メタノー
ルを留去させた。残渣に水３０ｍ　ｌを添加し、ｌＮ−
ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９−１０に調整し、エチルエ
ーテル１５ｍ１により２回洗浄し、次いで濃塩酸により
水層のｐＨを１．０に調整した。この溶液を塩化ナトリ
ウムで飽和させ、エチルエーテル２５１により３回抽出
した。エーテル抽出層を合併し、水１０ｍ１で２回洗浄
した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、
減圧下に溶媒を留去させることにより、無色波状物とし
て所望化合物１．５７ｇを得た。収率は、用いられたア
クリル酸ｎ−ブチルをベースとし計算して８１％であっ
た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ　ｐｐｍ　： ０．９４　　　　　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ＣＨ
３）１．２０−　］、、７０　（４Ｈ，Ｉｌｌ、−０−
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３）２．０６　　　　　　　
（２Ｈ，ｍ、　　Ｐ−ＣＨ２−）２．６４　　　　　　
　（２Ｈ，ｄＬ、、Ｊ４６Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ。

Ｐ−ＣＨ２−Ｃ旺−ＣＯ−） ４．０８　　　　　　（２Ｈ，Ｌ、　　Ｊ＝８Ｈ２，０
−ＣＨ２−）７．１８　　　　　　　（１）１．　　ｄ
、　　Ｊ＝５６５）１ｚ、　　Ｐ−Ｈ）１１．２２　　
　　　　（ＬＨ，ｓ、　　Ｐ−ＯＨ）次亜燐酸ナトリウ
ム−水和物３．１８ｇ　（３０ｍｍｏｌ）のメタノール
（３０ｍｌ）溶液に、アクリル酸ローブチル１．２８ｇ
　（１０ｍｍｏｌ）及び過酸化−し−ブチル１００μｍ
を添加し、この混合物を封管中において１４０℃で１．
５時間攪拌して反応させた。次いで、反応混合物を実施
例１におけると同様に後処理した処、所望化合物が１．
４８ｇ得られた（収率ニア６％）。

次亜燐酸ナトリウム−水和物２２．３ｇ　（２１０ｍｍ
ｏｌ）のメタノール＜２２０ｍ　ｌ　）溶液に、アクリ
ルｆｌｌｎ−フｆル８．９７．ｇ　（７０ｍｍｏｌ）及
びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、この混合
物を還流条件下に７時間反応させた。次いで、反応混合
物を実施例１におけると同様に後処理した処、所望化合
物が８．９６ｇ得られたく収率：　７５．２％）。

次亜燐酸ナトリウム−水和物３．１８ｇ　（３０ｍｍｏ
ｌ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液に、アクリル酸エチ
ル１．０ｇ　（１０ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（Ｌ−
ブチルパーオキシ）ブタン１００μｍを添加し、この混
合物を封管中において１２０°Ｃで２時間攪拌した。次
いで、反応混合物を実施例１におけると同様に後処理し
た処、所望化合物が１ｇ得られた（収率：６０％＞。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２＞δｐｐｍ　： １．２５　　＜３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ＣＨ３）２
．０　　　（２Ｈ，ｍ、　Ｐ−Ｃｔｂ）２．６０　　（
２Ｈ，ｄｔ、Ｊ４６Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ。

Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏ−） ４．１０　　　（２Ｈ，ｑ、ＪＪ）ｌｚ、０−ＣＦ（２
−）７．２０　　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５６８Ｈｚ、Ｐ−
Ｈ）９．６０　　　（ＩＨ，ｓ、Ｐ−０１−り次亜燐酸
ナトリウム−水和物３．１８ｇ　＜３０ｍｍｏｌ）のメ
タノール＜３０ｍ１）溶液に、アクリル酸２−エチルヘ
キシル１．１１ｇ　（ｆ５ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス
−（Ｌ−ブチルパーオキシ）ブタン５０μｍを添加し、
この混合物を封管中において１．２０℃で２時間攪拌し
た。次いで、反応混合物を実施例１におけると同様に後
処理した処、油状物として所望化合物が１．２８ｇ得ら
れたく収率：　８５％＞。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２＞δｐｐｍ　： ０．８３−０．９１　　＜６ｔ（、ｄｔ、、　２　ｘ　
ＣＨＪｌ、２４−１．４０　　［９Ｈ，ｍ、　−０−Ｃ
Ｆ（２−ＣＩ−（Ｃ−２）３−］Ｈ１ ２，０６（２Ｈ，ｍ、　Ｐ−ＣＨ２−）２．６４　　　
　　＜２８．　ｄｔ、　Ｊ＝１６Ｈｚ、’　Ｊ＝８Ｈｚ
。

Ｐ−ＣＨｚ−ＣＨｊＬ−） ４．０５　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝８ＮＺ、　
　０−ＣＨ２−）７．１８　　　　　　　（ＩＨ，ｄ、
　　Ｊ＝５６４Ｈｚ、　　Ｐ−Ｈ）１０．８６　　　　
　　（ＬＨ，ｓ、Ｐ−ＯＨ）Ｘ遣」［立 次亜燐酸ナトリウム−水相物１０．５ｇ　（１００ｍｍ
ｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶液に、アクリル酸
２＝エチルヘキシル３．６９ｇ　（２０ｍｍｏｌ）及び
アゾビスイソブチロニトリル５００ｍｇを添加し、この
混合物を還流条件下に５時間反応させた０次いで、反応
混合物を実施例１におけると同様に後処理した処、所望
化合物が油状物として３．２５ｇ得られたく収率：６５
％）。

葭 ナトリウムエチラート２７２Ｂ　（０，００４ｍｏｌ、
２当量）のトルエン（５１）溶液に、水冷下で修酸ジ（
２−エチルヘキシル）　６９１．７ｍｇ　（０，００２
２ｍｏｌ、１．１当量）及び２−（ｎ−ブトキシカルボ
ニル）エチルホスフィン酸３８８ｍｇ　（０，００２ｍ
ｏｌ）を添加し、室温下に２４時間攪拌した。次いで濃
塩酸１０ｍ１及び水５ｍｌを添加して８時間還流加熱し
た。反応混合物を分流させ、水層を減圧下に濃縮させ、
ＷＡ−１０（ＣＩ　　型）　５０ｍＩ　ｎにて精製する
ことにより、所望化合物が２８５ｍｇ得られた（収率：
　８５．７％）。

ＮＭＲ（Ｄ２０）δｐｐｌＩｌ： １．５２−１．８２　　（２Ｈ，ｍ、　Ｐ−ＣＨ２−）
２．７０−２−８２　　＜２）！、　ｍ、　Ｐ−ＣＨ２
−ＣＨＬ−）６．９６　　　　　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝５
１２Ｈｚ、　Ｐ−Ｈ）聚 参考例１と同様にして、但し２−（ｎ−ブトキシカルボ
ニル）エチルホスフィン酸の代わりに２−エチルへキシ
ルオキシカルボニル）エチルポスフィン酸５００ｍｇ　
（０，００２ｍｏりを用いることにより、所望化合物が
２８９ｍｇ得られた（収率二８７．０％）。

（発明の効果） 本発明による２−アルコキシカルボニルエチルホスフィ
ン酸は、３−（ヒドロキシホスフィニル）＝２−オキソ
酪酸の合成を容易ならしめ、延いては除草活性を有する
ビアラホスやＬ−ホスホノトリシンの生産コストにおけ
る低減をもたらす。

一方、本発明方法は、容易に且つ廉価に入手し得る原料
から出発して２−アルコキシカルボニルエチルホスフィ
ン酸を容易に合成することを可能にするものであり、収
率も良好である。

””１．ｉ　！−ｊ−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数１−８のアルキル基を意 味する） にて示される、２−アルコキシカルボニルエチルホスフ
   ィン酸。
2. （２）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（II） （式中Ｒは炭素数１−８のアルキル基を意 味する） にて示されるアクリル酸エステルと次亜燐酸塩とをラジ
   カル開始剤の存在下に反応させることを特徴とする、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは前記の意味を有する） にて示される、２−アルコキシカルボニルエチルホスフ
   ィン酸の製法。