JPH02101089A - フオスフオノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフオスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの合成方法 - Google Patents
フオスフオノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフオスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの合成方法Info
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- JPH02101089A JPH02101089A JP1223326A JP22332689A JPH02101089A JP H02101089 A JPH02101089 A JP H02101089A JP 1223326 A JP1223326 A JP 1223326A JP 22332689 A JP22332689 A JP 22332689A JP H02101089 A JPH02101089 A JP H02101089A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジメチルフォスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ：亜リン酸ジメチル）又はジエチ
ルフォスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉ
ｔｅ ：亜リン酸ジエチル）とエテンジカルポン酸ジメ
チルエステル又はエテンジカルポン酸ジエチルエステル
とを、１；１〜１ ： １．２５好ましくはｌ：１〜１
：１゜０５のモル比で、ジアルキルフォスファイト（ｄ
ｌａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ：亜リン酸ジア
ルキル）に対して１〜ｌＯモル％好ましくは１〜５％の
ナトリウムエチラートのメタノール溶液又はナトリウム
エチラートのエタノール溶液の添加の下、３０〜１２０
°Ｃ好ましくは５０〜ｌＯＯ°Ｃの温度で反応させるこ
とにより、容易に取り扱い得る物質から高収率でフォス
フォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォスフォノ琥
珀酸テトラエチルエステルを製造する改善された方法に
関する。
ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ：亜リン酸ジメチル）又はジエチ
ルフォスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉ
ｔｅ ：亜リン酸ジエチル）とエテンジカルポン酸ジメ
チルエステル又はエテンジカルポン酸ジエチルエステル
とを、１；１〜１ ： １．２５好ましくはｌ：１〜１
：１゜０５のモル比で、ジアルキルフォスファイト（ｄ
ｌａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ：亜リン酸ジア
ルキル）に対して１〜ｌＯモル％好ましくは１〜５％の
ナトリウムエチラートのメタノール溶液又はナトリウム
エチラートのエタノール溶液の添加の下、３０〜１２０
°Ｃ好ましくは５０〜ｌＯＯ°Ｃの温度で反応させるこ
とにより、容易に取り扱い得る物質から高収率でフォス
フォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォスフォノ琥
珀酸テトラエチルエステルを製造する改善された方法に
関する。
発明の背景
フォスフォノ琥珀酸テトラアルキルエステル類、特にテ
トラメチル及びテトラエチルエステル類は、水処理にお
いてスケール及び／又は腐食に対する保護のための化学
薬品として用いられる、数多くのフォスフォノカルボン
酸類の製造のための重要な原料である。
トラメチル及びテトラエチルエステル類は、水処理にお
いてスケール及び／又は腐食に対する保護のための化学
薬品として用いられる、数多くのフォスフォノカルボン
酸類の製造のための重要な原料である。
かくして西独公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）ｌ−７６７３９
１に従い、ケン化によりフォスフォノ琥珀酸テトラメチ
ルエステルから得られるフォスフォノ琥珀酸は、アルカ
リ性クレンジング剤中の隔離剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いられるＯスケール及び腐
食保護剤、２−フォスフォノブタン１．２．４−トリカ
ルボン酸、３−メチル−２フォスフォノブタン−１，２
，４−１リカルポン酸、２−フォスフォノペンタン−１
，２，４−）リカルポン酸及び２−フォスフォノブタン
ー１．２゜３．４−テトラカルボン酸（ＤＥ−Ｏ３２０
６１８３８）及び２−フォスフォノペンクンー１゜２．
４．５−テトラカルボン酸（ＪＰ ５８ １２６８９
５、大日本インキ化学（株））は、適切に置換された不
飽和カルボン酸エステル類へのアルカリ触媒マイケル付
加、それに統くケン化により製造される。フォスフォノ
琥珀酸テトラアルキルエステル類から合成することがで
きるα−アルキル−フォスフォノ琥珀酸もまた、工業的
に用いられるスケール防止剤である（ＤＥ−Ｏ３２０１
５０６８）。
１に従い、ケン化によりフォスフォノ琥珀酸テトラメチ
ルエステルから得られるフォスフォノ琥珀酸は、アルカ
リ性クレンジング剤中の隔離剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いられるＯスケール及び腐
食保護剤、２−フォスフォノブタン１．２．４−トリカ
ルボン酸、３−メチル−２フォスフォノブタン−１，２
，４−１リカルポン酸、２−フォスフォノペンタン−１
，２，４−）リカルポン酸及び２−フォスフォノブタン
ー１．２゜３．４−テトラカルボン酸（ＤＥ−Ｏ３２０
６１８３８）及び２−フォスフォノペンクンー１゜２．
４．５−テトラカルボン酸（ＪＰ ５８ １２６８９
５、大日本インキ化学（株））は、適切に置換された不
飽和カルボン酸エステル類へのアルカリ触媒マイケル付
加、それに統くケン化により製造される。フォスフォノ
琥珀酸テトラアルキルエステル類から合成することがで
きるα−アルキル−フォスフォノ琥珀酸もまた、工業的
に用いられるスケール防止剤である（ＤＥ−Ｏ３２０１
５０６８）。
したがって簡単に入手でき、しかも取り扱いが容易な原
料物質（ｅｄｕｃｔｓ）からフォスフォノ琥珀酸テトラ
アルキルエステル類、特にテトラメチル及びテトラエチ
ルエステル類を高収率及び高純度で得ることに大きな関
心があった。
料物質（ｅｄｕｃｔｓ）からフォスフォノ琥珀酸テトラ
アルキルエステル類、特にテトラメチル及びテトラエチ
ルエステル類を高収率及び高純度で得ることに大きな関
心があった。
フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォスフ
ォノ琥珀酸テトラエチルエステルの製造のために用い得
る４種の異なる合成方法があった。
ォノ琥珀酸テトラエチルエステルの製造のために用い得
る４種の異なる合成方法があった。
■）、マレイン酸ジメチル又はマレイン酸ジエチルへの
ジメチルフォスファイト及びジエチルフォスファイトの
アルカリ性触媒マイケル付加。
ジメチルフォスファイト及びジエチルフォスファイトの
アルカリ性触媒マイケル付加。
Ａ、 Ｎ、 Ｐｕｄｏｖｉｋはフォスフォノ琥珀酸テト
ラメチルエステルを７８％収率で、またフォス７オノ琥
珀酸テトラエチルエステルを８２．３％収率で製造する
ために、１９５２年にこの反応を用いた。この合成を実
施する際、彼は該原料物質、ｌ：１．０９モル比のマレ
イン酸ジメチル及びジメチル７オスフアイト及びｌ ：
１．２モル比のマレイン酸ジメチル及びジエチルフォス
ファイトを用いた。この場合に用いられた触媒は、数滴
のナトリウムメチラート又はナトリウムエチラート溶液
であった（Ａ、Ｎ。
ラメチルエステルを７８％収率で、またフォス７オノ琥
珀酸テトラエチルエステルを８２．３％収率で製造する
ために、１９５２年にこの反応を用いた。この合成を実
施する際、彼は該原料物質、ｌ：１．０９モル比のマレ
イン酸ジメチル及びジメチル７オスフアイト及びｌ ：
１．２モル比のマレイン酸ジメチル及びジエチルフォス
ファイトを用いた。この場合に用いられた触媒は、数滴
のナトリウムメチラート又はナトリウムエチラート溶液
であった（Ａ、Ｎ。
Ｐｕｄｏｖｉｋ、 Ｉ ｚｖ、 Ａｋａｄ、 Ｎａｕ
ｋ、 Ｓ Ｓ Ｒ１９５２，８２１〜８２４（英語版）
）。
ｋ、 Ｓ Ｓ Ｒ１９５２，８２１〜８２４（英語版）
）。
１／２モル当量のトリエチルアミンを添加してのジエチ
ルフォスファイト及びジエチルフォスファイト及びジエ
チルフマレートの反応は、８０〜８５°Ｃ，８時間反応
後、フォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルの７５．
８％収率をもたらした（ＪＰ５１／８８６３６ ７６／
８８６３６．日産化学工業（株）：Ｃａ、８６ （９）
：５１５７６ａ）。
ルフォスファイト及びジエチルフォスファイト及びジエ
チルフマレートの反応は、８０〜８５°Ｃ，８時間反応
後、フォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルの７５．
８％収率をもたらした（ＪＰ５１／８８６３６ ７６／
８８６３６．日産化学工業（株）：Ｃａ、８６ （９）
：５１５７６ａ）。
フォスフォノ琥珀酸テトラアルキルエステルの高い収率
は、ジブチルフォスファイトを比較的長鎖のアルコール
によるマレイン酸エステルと反応させることにより達成
される（マレイン酸ジブチル ８５％、マレイン酸−’
；−２−エチルヘキシル ９５゜５％）が、このときナ
トリウムアミド又はナトリウム金属を触媒として用いる
ことが必要であり、また得られる唯一の生成物はリン酸
部及びカルボン酸部の両方において長鎖アルキルエステ
ル基を含有するフォスフォノ琥珀酸誘導体である（Ｕ
Ｓ−Ｐ Ｓ２７５４３ １ ９ 、Ｕｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ ａｎｄＣａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ） ｏテトラブチルアンモニウムブロマイｌ’
（ＴＢＡＢ） を有する相間移動触媒の下での、塩基
として炭酸カリウムを用いた、ジエチルフォスファイト
とマレイン酸ジエチルとの反応は、フォスフォノ琥珀酸
テトラエチルエステルの８３％収率をもたらす（Ｍ、
Ｍａｋｏｓｚａ、 Ｋ。
は、ジブチルフォスファイトを比較的長鎖のアルコール
によるマレイン酸エステルと反応させることにより達成
される（マレイン酸ジブチル ８５％、マレイン酸−’
；−２−エチルヘキシル ９５゜５％）が、このときナ
トリウムアミド又はナトリウム金属を触媒として用いる
ことが必要であり、また得られる唯一の生成物はリン酸
部及びカルボン酸部の両方において長鎖アルキルエステ
ル基を含有するフォスフォノ琥珀酸誘導体である（Ｕ
Ｓ−Ｐ Ｓ２７５４３ １ ９ 、Ｕｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ ａｎｄＣａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ） ｏテトラブチルアンモニウムブロマイｌ’
（ＴＢＡＢ） を有する相間移動触媒の下での、塩基
として炭酸カリウムを用いた、ジエチルフォスファイト
とマレイン酸ジエチルとの反応は、フォスフォノ琥珀酸
テトラエチルエステルの８３％収率をもたらす（Ｍ、
Ｍａｋｏｓｚａ、 Ｋ。
Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ、 Ｂ ｕｌｌ、 Ｐ ｏ
ｌ Ａ ｃａｄ。
ｌ Ａ ｃａｄ。
Ｓｃｉ、 、 Ｃｈｅｍ、 、 ３２． １９８４．３
６、 １７５−１７９） 。
６、 １７５−１７９） 。
２）、マレイン酸ジエチルへのジエチルフォスファイト
のラジカル付加。
のラジカル付加。
ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い
ての、マレイン酸ジエチルへのジエチルフォスファイト
のラジカル付加は、単に１２％収率のフォスフォノ琥珀
酸テトラエチルエステルを与えるに過ぎない（Ｓ 、
Ｈａｙａｓｈｉｍｏｔｏ、 Ｉ 、 Ｆｕｒｕｋａｗａ
。
ての、マレイン酸ジエチルへのジエチルフォスファイト
のラジカル付加は、単に１２％収率のフォスフォノ琥珀
酸テトラエチルエステルを与えるに過ぎない（Ｓ 、
Ｈａｙａｓｈｉｍｏｔｏ、 Ｉ 、 Ｆｕｒｕｋａｗａ
。
Ｙ 、 Ｏｋａｍｏｔｏ、同志壮大学理工学研究報告７
（４）、１９３−２０２ （１９６７）；Ｃａ、６７
：５４２１８ｄ）。
（４）、１９３−２０２ （１９６７）；Ｃａ、６７
：５４２１８ｄ）。
３）、トリアルキル７オスフアイトのマレイン酸モノエ
ステル類又はジエステル類との反応。
ステル類又はジエステル類との反応。
トリメチルフォスファイトとマレイン酸モノメチルエス
テルとは、二重結合への付加によっても、またカルボン
酸のエステル化によっても反応し、フォスフォノマレイ
ン酸テトラメチルエステルになる。２５°Ｃ１１８時間
の反応で、収率５１〜６５％で生成物が形成される（Ｂ
、 Ｍ、 Ｔｒｏｓｔ、 Ｌ。
テルとは、二重結合への付加によっても、またカルボン
酸のエステル化によっても反応し、フォスフォノマレイ
ン酸テトラメチルエステルになる。２５°Ｃ１１８時間
の反応で、収率５１〜６５％で生成物が形成される（Ｂ
、 Ｍ、 Ｔｒｏｓｔ、 Ｌ。
Ｓ 、 Ｍｅｌｖｉｎ、 Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、 。
Ｓｏｃ、 。
９８ （５）、１２０４−１２ （１９７６））。
反応を９０°Ｃ以下で実施すると、フォスフォノ琥珀酸
テトラメチルエステルが収率６５％で得られ、かつ主と
してフマール酸ジメチルとＣＯ２の副生成物が形成され
る（Ｒ。
テトラメチルエステルが収率６５％で得られ、かつ主と
してフマール酸ジメチルとＣＯ２の副生成物が形成され
る（Ｒ。
Ｒ，Ｈｉｎｄｅｒｓｉｎｎ、Ｎ、 Ｅ、 Ｂｏｙｅｒ、
Ａｍ。
Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ、 Ｄ ｉｖ、 Ｏｒｇ、 Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓＰｌａｓｔｉｃ Ｃｈｅｍ、 、 Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ ２３（１）５０−６０ （１９６３）
）。
ａｔｉｎｇｓＰｌａｓｔｉｃ Ｃｈｅｍ、 、 Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ ２３（１）５０−６０ （１９６３）
）。
亜リン酸トリアルキルエステルのマレイン酸ジアルキル
類への付加は、プロトン性補助物質（ｐｒｏｔｉｃ
ａｕｘｉｌｉａｒｙ ５ｕｂｓｔａｎｃｅ）が存在す
るときは高収率でのみ進行する。
類への付加は、プロトン性補助物質（ｐｒｏｔｉｃ
ａｕｘｉｌｉａｒｙ ５ｕｂｓｔａｎｃｅ）が存在す
るときは高収率でのみ進行する。
このように、Ｒ，Ｑ、 Ｈａｒｖｅｙは２倍モル量のフ
ェノールが添加されたときに、トリエチルフォスファイ
トとマレイン酸ジエチルから１００°Ｃ（反応時間２４
ｈ）でフォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルが収率
９３％で合成できると記載している（Ｒ。
ェノールが添加されたときに、トリエチルフォスファイ
トとマレイン酸ジエチルから１００°Ｃ（反応時間２４
ｈ）でフォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルが収率
９３％で合成できると記載している（Ｒ。
Ｇ、 Ｈａｒｖｅｙ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌ
９６６ 。
９６６ 。
２２巻、２５６１−７３）。フェノール添加によるトリ
メチルフォスファイトとマレイン酸ジメチルとの同様の
反応は、７オスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの収
率が８１％である（Ｂ、Ｍ、Ｔｒｏｓｔ、Ｌ、Ｓ。
メチルフォスファイトとマレイン酸ジメチルとの同様の
反応は、７オスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの収
率が８１％である（Ｂ、Ｍ、Ｔｒｏｓｔ、Ｌ、Ｓ。
Ｍｅｌｖｉｎ、 Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、９８（５）。
、９８（５）。
！２０４−１２ （１９７６））。フェノールを酢酸で
置き換えると、反応温度５５〜８０°Ｃでフォスフォノ
琥珀酸テトラエチルエステルの収率が理論収率の８０．
１％である（ＵＳ ３４００１０２． Ｈｏｏｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ、 ） ６ ４）、フォスフォノ酢酸トリエチルエステルアニオンと
ハロゲン化酢酸エチルエステルとの反応。
置き換えると、反応温度５５〜８０°Ｃでフォスフォノ
琥珀酸テトラエチルエステルの収率が理論収率の８０．
１％である（ＵＳ ３４００１０２． Ｈｏｏｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ、 ） ６ ４）、フォスフォノ酢酸トリエチルエステルアニオンと
ハロゲン化酢酸エチルエステルとの反応。
フォスフォノ酢酸トリエチルエステルは強塩基によりセ
ントラルメチレン基におい一 て脱プロトン化され得る。得られるアニオンはクロロ酢
酸エチルエステル又はブロム酢酸エチルエステルと反応
し、７オスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルを形成す
る。
ントラルメチレン基におい一 て脱プロトン化され得る。得られるアニオンはクロロ酢
酸エチルエステル又はブロム酢酸エチルエステルと反応
し、７オスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルを形成す
る。
水素化ナトリウム／クロル酢酸エチルエステルを用いた
とき、収率６４．５％が得られ（Ｗ、 Ｇ、ｒｅｌｌ、
Ｈ、Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ、 Ａｍ。
とき、収率６４．５％が得られ（Ｗ、 Ｇ、ｒｅｌｌ、
Ｈ、Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、６９３．１３４ ５７（１９６６））、ナト
リウム／ブルム酢酸エチルエステルを用いると、収率３
５％が得られる（ Ｚ ｈｕｒ。
リウム／ブルム酢酸エチルエステルを用いると、収率３
５％が得られる（ Ｚ ｈｕｒ。
０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、 ２７．２３６７−７１（
１９５７））。
１９５７））。
上記の製造方法に加えて、フォスフォノ琥珀酸テトラエ
チルエステルはジエチル−ｐ −１＋−２ビス−（エト
キシカルボニル）エチル−Ｎ−フェニルフォス７オノイ
ミデートの熱分解（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）により収
率５０％で得られた（Ａ、Ｎ、Ｐｕｄｏｖｉｋ、 Ｅ
、 Ｓ 、 Ｂａｔｙｅｖａ、 Ｙｕ、 Ｗ、 Ｇｉｒ
ｆａｎｏｖａ。
チルエステルはジエチル−ｐ −１＋−２ビス−（エト
キシカルボニル）エチル−Ｎ−フェニルフォス７オノイ
ミデートの熱分解（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）により収
率５０％で得られた（Ａ、Ｎ、Ｐｕｄｏｖｉｋ、 Ｅ
、 Ｓ 、 Ｂａｔｙｅｖａ、 Ｙｕ、 Ｗ、 Ｇｉｒ
ｆａｎｏｖａ。
Ｚｈｕｒ、 ０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、 ４５ （２）
、 ２７２５ （１９７５）英語版２５７−９）。
、 ２７２５ （１９７５）英語版２５７−９）。
当該技術分野で一般的な全方法に共通のことは、それら
がフォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォス
フォノ琥珀酸テトラエチルエステルの不十分な収率しか
もたらさないということである。理論値の９０％以上の
収率は、反応して可燃性ガス（それぞれ水素及びアンモ
ニア）を形成する補助物質である、金属ナトリウム又は
ナトリウムアミドを触媒活性塩基として用いた、フォス
フォノ琥珀酸の比較的長鎖のエステルの合成においての
み得られる（すなわち、ブチル又は２−エチルヘキシル
）（ＵＳ−ＰＳ２７５４３１９）。更にこれらの高い収
率は、ジブチルフォス７オノ琥珀酸エステル類に対して
だけ得られ、今までジメチル又はジエチルフォスフォノ
琥珀酸エステル類に対しては得られていない。
がフォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォス
フォノ琥珀酸テトラエチルエステルの不十分な収率しか
もたらさないということである。理論値の９０％以上の
収率は、反応して可燃性ガス（それぞれ水素及びアンモ
ニア）を形成する補助物質である、金属ナトリウム又は
ナトリウムアミドを触媒活性塩基として用いた、フォス
フォノ琥珀酸の比較的長鎖のエステルの合成においての
み得られる（すなわち、ブチル又は２−エチルヘキシル
）（ＵＳ−ＰＳ２７５４３１９）。更にこれらの高い収
率は、ジブチルフォス７オノ琥珀酸エステル類に対して
だけ得られ、今までジメチル又はジエチルフォスフォノ
琥珀酸エステル類に対しては得られていない。
発明の詳細な説明
フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル又はテトラエ
チルエステルの高収率は、ジメチルフォスファイトとマ
レイン酸ジメチルエステルあるいはジエチルフォスファ
イトとマレイン酸ジエチルエステルとを、アルカリ性触
媒の存在下、少なくとも等モル量の又は過剰量のマレイ
ン酸ジエステルを用いて反応させたときに得られる。
チルエステルの高収率は、ジメチルフォスファイトとマ
レイン酸ジメチルエステルあるいはジエチルフォスファ
イトとマレイン酸ジエチルエステルとを、アルカリ性触
媒の存在下、少なくとも等モル量の又は過剰量のマレイ
ン酸ジエステルを用いて反応させたときに得られる。
詳細な説明
それぞれ、エテンー１．２−ジカルボン酸ジメチルエス
テル及びジエチルエステルと、ジメチルフォスファイト
及ヒシエチル７オスファイトとの反応で得られる、フォ
スフォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォス７オノ
琥珀酸テトラエチルエステルの収率は、マレイン酸ジメ
チルあるいはマレイン酸ジエチルへのジメチルフォスフ
ァイトあるいはジエチルフォスファイトの付加反応をフ
ォスファイト成分の過剰量を用いて実施している現状技
術とは反対に、マレイン酸ジメチルあるいはマレイン酸
ジエチルに対する亜リン酸ジメチルエステル又は亜リン
酸ジエチルエステルのモル比を、それぞれ１ ： ｌ−
１：１．２５、好ましくはｌ：１−１：１．０５に維持
し、反応温度を３０〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜７
０°Ｃに維持し、しかもフォスファイト反応成分に対し
１−１０モル％のメタノール溶液状態のナトリウムメチ
ラート又はエタノール溶液状態のナトリウムエチラート
を添加して反応の触媒とし、副生成物の形成を防止する
ことにより、理論収率の９０％を遥かに越えて増大させ
ることができることが見いだされた。
テル及びジエチルエステルと、ジメチルフォスファイト
及ヒシエチル７オスファイトとの反応で得られる、フォ
スフォノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフォス７オノ
琥珀酸テトラエチルエステルの収率は、マレイン酸ジメ
チルあるいはマレイン酸ジエチルへのジメチルフォスフ
ァイトあるいはジエチルフォスファイトの付加反応をフ
ォスファイト成分の過剰量を用いて実施している現状技
術とは反対に、マレイン酸ジメチルあるいはマレイン酸
ジエチルに対する亜リン酸ジメチルエステル又は亜リン
酸ジエチルエステルのモル比を、それぞれ１ ： ｌ−
１：１．２５、好ましくはｌ：１−１：１．０５に維持
し、反応温度を３０〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜７
０°Ｃに維持し、しかもフォスファイト反応成分に対し
１−１０モル％のメタノール溶液状態のナトリウムメチ
ラート又はエタノール溶液状態のナトリウムエチラート
を添加して反応の触媒とし、副生成物の形成を防止する
ことにより、理論収率の９０％を遥かに越えて増大させ
ることができることが見いだされた。
本発明による方法でのフォスフォノ琥珀酸のテトラメチ
ルエステル又はテトラエチルエステルの合成は、回分で
も連続でも実施し得る。出発物質としてのジアルキルフ
ォスファイト及びマレイン酸ジアルキルは、溶媒なしで
一緒に混合される。
ルエステル又はテトラエチルエステルの合成は、回分で
も連続でも実施し得る。出発物質としてのジアルキルフ
ォスファイト及びマレイン酸ジアルキルは、溶媒なしで
一緒に混合される。
清澄な溶液が得られ、それは室温で安定である。
この反応溶液中で、マレイン酸ジアルキルは一部対応す
るフマール酸ジアルキルで置換でき、フマール酸エステ
ルに対するマレイン酸エステルの比は好ましくは、特に
連続反応の場合は、反応溶液中の７マール酸エステルの
溶解度を越えないように選ばれる。しかし、不活性溶媒
の添加により、又は反応途中で溶解する未溶解のフマー
ル酸エステルが一部存在したまま反応を開始することに
より、フマール酸高比率で該反応を実施することも＝１
２ できる。反応は触媒の滴加により開始される。回分操作
においては、７０°Ｃに予熱された反応溶液に触媒を滴
下し、その後、更に加熱する事なく単に触媒の添加割合
を制御することにより反応温度を約７０℃に維持すると
きに最良の結果が得られる。しかし十分高い又は低い反
応温度も採用することができる。
るフマール酸ジアルキルで置換でき、フマール酸エステ
ルに対するマレイン酸エステルの比は好ましくは、特に
連続反応の場合は、反応溶液中の７マール酸エステルの
溶解度を越えないように選ばれる。しかし、不活性溶媒
の添加により、又は反応途中で溶解する未溶解のフマー
ル酸エステルが一部存在したまま反応を開始することに
より、フマール酸高比率で該反応を実施することも＝１
２ できる。反応は触媒の滴加により開始される。回分操作
においては、７０°Ｃに予熱された反応溶液に触媒を滴
下し、その後、更に加熱する事なく単に触媒の添加割合
を制御することにより反応温度を約７０℃に維持すると
きに最良の結果が得られる。しかし十分高い又は低い反
応温度も採用することができる。
本発明の方法は、下記実施例を用いて更に詳細に説明さ
れよう（反応生成物のガスクロマトグラフ分析では、そ
の中の触媒の溶媒としてのアルコール（メタノール又は
エタノール）は考慮されず、％は特に示さない限り重量
％である）。
れよう（反応生成物のガスクロマトグラフ分析では、そ
の中の触媒の溶媒としてのアルコール（メタノール又は
エタノール）は考慮されず、％は特に示さない限り重量
％である）。
実施例１
還流コンデンサー、内部温度計、撹拌機及び１０ｍ１２
滴下ロートを具備した２５０ｍ１２ガラスフラスコ中の
、マレイン酸ジメチル７２ｇ（０，５０モル）とジメチ
ルフォスファイト５５ｇ（０，５０モル）との混合物に
、４．７モル濃度のナトリウムメチラートメタノール溶
液３ｍａ（２，８モル％に相当）を、２０分かけて７０
°Ｃで滴下する。
滴下ロートを具備した２５０ｍ１２ガラスフラスコ中の
、マレイン酸ジメチル７２ｇ（０，５０モル）とジメチ
ルフォスファイト５５ｇ（０，５０モル）との混合物に
、４．７モル濃度のナトリウムメチラートメタノール溶
液３ｍａ（２，８モル％に相当）を、２０分かけて７０
°Ｃで滴下する。
そして撹拌を７０℃で更に６０分続け、得られる生成物
をガスクロマトグラフで分析する。生成物は下記組成で
ある。
をガスクロマトグラフで分析する。生成物は下記組成で
ある。
ジメチルフォスファイト ０．２％メタン７オス
フオン酸ジメチルエステル０．２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチルエステル ０．５％フォスフォノ［［テトラエ
チルエステル９３．３％ 実施例２ 実施例１と同様にして、マレイン酸ジメチル７５．６
ｇ （０，５２５モル）とジメチル７オスフアイｔ−５
５ｇ（０，５０モル）とを反応させる。
フオン酸ジメチルエステル０．２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチルエステル ０．５％フォスフォノ［［テトラエ
チルエステル９３．３％ 実施例２ 実施例１と同様にして、マレイン酸ジメチル７５．６
ｇ （０，５２５モル）とジメチル７オスフアイｔ−５
５ｇ（０，５０モル）とを反応させる。
生成物は下記組成である。
ジメチルフォスファイト ０．２％メタン７オス
フオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチル ３．２％フォスフォノ琥珀酸テトラ
メチルエステル９ ４、７％ 実施例３ フマル酸ジメチル３．６ ｇ （０．０ ２ ５モル）
、マレイン酸ジメチル６ ８．４ ｇ （０．４ ７
５モル）及びジメチルフォスファイト５５ｇ（０．５０
モル）を実施例１と同様の方法で反応させる。
フオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチル ３．２％フォスフォノ琥珀酸テトラ
メチルエステル９ ４、７％ 実施例３ フマル酸ジメチル３．６ ｇ （０．０ ２ ５モル）
、マレイン酸ジメチル６ ８．４ ｇ （０．４ ７
５モル）及びジメチルフォスファイト５５ｇ（０．５０
モル）を実施例１と同様の方法で反応させる。
生成物は下記組成である。
ジメチルフォスファイト ０．３％メタンフォス
フオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチル ０．４％フォスフォノ琥珀酸テトラ
メチルエステル９３、１％ 実施例４ フマル酸ジメチル７、６ ｇ （０．０ ５ ３モル）
、マレイン酸ジメチル６８ｇ（０．４７２モル）及びジ
メチル７オスフアイト５５ｇ（０．５０モル）を実施例
１と同様の方法で反応させる。
フオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０．１％マレイン酸ジ
メチル ０．４％フォスフォノ琥珀酸テトラ
メチルエステル９３、１％ 実施例４ フマル酸ジメチル７、６ ｇ （０．０ ５ ３モル）
、マレイン酸ジメチル６８ｇ（０．４７２モル）及びジ
メチル７オスフアイト５５ｇ（０．５０モル）を実施例
１と同様の方法で反応させる。
生成物は下記組成である。
ジメチル７オスフアイ） ０．１％メタン７オ
スフオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０，１％マレイン酸ジ
メチル ２．８％フマール酸ジメチル
０．２％フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステ
ル９４、９％ 実施例５ マレイン酸ジエチル８６ｇ及びジエチル７オスフアイｌ
−６９ｇを実施例１と同様の方法で反応させる。３モル
％のエタノール中ナトリウムエタノラードを塩基として
添加する。生成物は下記組成である。
スフオン酸ジメチルエステル０、２％ トリメチルフォスフェート ０，１％マレイン酸ジ
メチル ２．８％フマール酸ジメチル
０．２％フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステ
ル９４、９％ 実施例５ マレイン酸ジエチル８６ｇ及びジエチル７オスフアイｌ
−６９ｇを実施例１と同様の方法で反応させる。３モル
％のエタノール中ナトリウムエタノラードを塩基として
添加する。生成物は下記組成である。
ジエチルフォスファイト ０．４％トリエチルフ
ォスフェート ０．３％マレイン酸ジエチル
０．８％フォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステ
ル９７、１％ 実施例６ マレイン酸ジエチル９０ｇ及びジエチル７オスフアイト
６９ｇを実施例５と同様に反応させる。
ォスフェート ０．３％マレイン酸ジエチル
０．８％フォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステ
ル９７、１％ 実施例６ マレイン酸ジエチル９０ｇ及びジエチル７オスフアイト
６９ｇを実施例５と同様に反応させる。
生成物は下記組成である。
ジエチル７オス７アイｌ− ０ 、 １％トリ
エチル７オス７エート ０．３％マレイン酸ジエチ
ル ３．６％フォスフォノ琥珀酸テトラエチ
ルエステル９５、１％ 実施例７ ３個の連結した撹拌槽において、ジメチルフォスファイ
ト２２．５モル／ｈ （２．４ ７ ５Ｋｇ／ｈ−２．
０ ７ ５１２／ｈ） 、マレイン酸ジメーｆ−ル２３
。
エチル７オス７エート ０．３％マレイン酸ジエチ
ル ３．６％フォスフォノ琥珀酸テトラエチ
ルエステル９５、１％ 実施例７ ３個の連結した撹拌槽において、ジメチルフォスファイ
ト２２．５モル／ｈ （２．４ ７ ５Ｋｇ／ｈ−２．
０ ７ ５１２／ｈ） 、マレイン酸ジメーｆ−ル２３
。
０ ５モル／ ｈ （３．３ ２ Ｋｇ／ ｈ ＝ ２
．８ ７ ５Ｑ／ｈ）及び４．７モル濃度メタノール溶
液のナトリウムメチラート０．６モル／ｈを、１００°
Ｃで第の槽に導入する。更に４．７モル濃度メタノール
溶液のナトリウムメチラート０．３モル／ｈを、第二の
槽に導入する。平均滞留時間は各反応器とも１２０分で
ある。温度は、反応器ｌが１００°Ｃ１反応器２が９４
．５°Ｃそして反応器３が５０°Ｃである。反応器３か
ら取り出される物質のガスクロマトグラフ分析から下記
結果が得られる。
．８ ７ ５Ｑ／ｈ）及び４．７モル濃度メタノール溶
液のナトリウムメチラート０．６モル／ｈを、１００°
Ｃで第の槽に導入する。更に４．７モル濃度メタノール
溶液のナトリウムメチラート０．３モル／ｈを、第二の
槽に導入する。平均滞留時間は各反応器とも１２０分で
ある。温度は、反応器ｌが１００°Ｃ１反応器２が９４
．５°Ｃそして反応器３が５０°Ｃである。反応器３か
ら取り出される物質のガスクロマトグラフ分析から下記
結果が得られる。
Ｒ３（％）
ＤＭＰ １．９
ｒｖｒｐ Ｏ，４
ＴＭＰＯＯ，Ｉ
ＭＤＥ ２．４
ＭＳ ０．２
ＰＳＡ−Ｅ ９４．６
ＤＭＰ−ジメチルフォスファイト；ＭＰ−メタン７オス
フオン酸ジメチルエステル リメチル７オスフエート、ＭＤＥ−マレイン酸ジメチル
エステル；ＭＳ−メトキシ琥珀酸．ＰＳＡＥ＝フォスフ
ォノ琥珀酸テトラメチルエステル実施例８〜１５ ３個の連結した撹拌槽において、等モル量のジメチル７
オスフアイトとマレイン酸ジメチルエステルとの混合物
３．５モル／ｈを第一の反応器に連続的にポンプで送る
。４．７モル濃度メタノール溶液として導入されるナト
リウムメチラートの量、及び各反応器で維持される温度
と平均滞留時間は、ガスクロマトグラフ分析（重量％）
の結果と共に下表に示す。
フオン酸ジメチルエステル リメチル７オスフエート、ＭＤＥ−マレイン酸ジメチル
エステル；ＭＳ−メトキシ琥珀酸．ＰＳＡＥ＝フォスフ
ォノ琥珀酸テトラメチルエステル実施例８〜１５ ３個の連結した撹拌槽において、等モル量のジメチル７
オスフアイトとマレイン酸ジメチルエステルとの混合物
３．５モル／ｈを第一の反応器に連続的にポンプで送る
。４．７モル濃度メタノール溶液として導入されるナト
リウムメチラートの量、及び各反応器で維持される温度
と平均滞留時間は、ガスクロマトグラフ分析（重量％）
の結果と共に下表に示す。
実施例８の結果
温度（°Ｃ）
モル％ ＮａＯＣＨ３
τ（ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
Ｓ
ＰＳ／ＩＥ
１、９
０、２
３、２ ２．２
０、１ ０．１
９３、６ ９５．２
実施例９の結果
温度（°Ｃ）
モル％ ＮａＯＣＨ３
τ（ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
Ｓ
ＰＳＡ−Ｅ
２、１
９、１
９５、４
１、０
０、２
０、６
０、１
９７、７
０、６
０、２
０、１
０、２
０、１
９８、４
実施例１Ｏの結果
温度（°Ｃ）
モル％ ＮａＯＣＨ ３
τ（ｍ１ｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
２、４
０、３
■５
２、１
０、３
ＭＤＥ
Ｓ
ＰＳＡ−Ｅ
４、４ ３．４ ３．００、１
０．１ ０．２９１、７ ９３．４
９４．１実施例１１の結果 温度（°Ｃ） モル％ ＮａＯＣＨ 。
０．１ ０．２９１、７ ９３．４
９４．１実施例１１の結果 温度（°Ｃ） モル％ ＮａＯＣＨ 。
τ（ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
Ｓ
ＰＳＡ−Ｅ
４、２ ２．０
０、１ ０．１
９２、１ ９５．８
実施例１２の結果
温度（０Ｃ）
モル％ ＮａＯＣＨ ３
τ（ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
Ｓ
ＰＳＡ −Ｅ
２．８
０．１
３．７
０．１
９３．０
１．４
０．１
９６．８
０．９
０．１
９７．５
実施例１３の結果
温度（０Ｃ）
モル％ ＮａＯＣＨ３
τ（ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
Ｓ
５Ａ−Ｅ
２、Ｏ
３，８
０，２
５，２
９０，６
３，１
９４，１
２，３
０，１
９５，４
実施例１４の結果
温度（０Ｃ）
モル％ Ｎａ０ＣＨｓ
ｒ （ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
ＭＤＥ
ＰＳＡ −Ｅ
３．４
０．１
９３．４
２．１
０．９
１．０
０．２
９７．４
実施例１５の結果
温度（’０ ）
モル％ Ｎａ０ＣＨ３
ｒ （ｍｉｎ）
ＤＭＰ
Ｐ
ＭＰＯ
１，５
０，３
ＭＤＥ
Ｓ
５Ａ−Ｅ
■、９
０．１
９５．８
ＲＩ Ｒ２
温度（’Ｏ） ７０ ７０モル％
ＮａＯＣＨ３’２．７ ｒ （ｍｉｎ） １５
１５Ｄ Ｍ Ｐ ３．７
２．０Ｍ Ｐ Ｏ
，３０，３ＭＰＯ ＭＤＥ ４．８
２．７Ｍ Ｓ Ｏ，１０，ＩＰ Ｓ
Ａ −Ｅ ９０．７ ９
４．４しかして本発明の実施態様としては下記のものが
上げられる。
ＮａＯＣＨ３’２．７ ｒ （ｍｉｎ） １５
１５Ｄ Ｍ Ｐ ３．７
２．０Ｍ Ｐ Ｏ
，３０，３ＭＰＯ ＭＤＥ ４．８
２．７Ｍ Ｓ Ｏ，１０，ＩＰ Ｓ
Ａ −Ｅ ９０．７ ９
４．４しかして本発明の実施態様としては下記のものが
上げられる。
■、アルカリ性触媒の存在下、ジメチルフォスファイト
とマレイン酸ジメチルエステルあるいはジエチルフォス
ファイトとマレイン酸ジエチルエステ＝２４ ルとから、フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル又
はフォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルを製造する
ための改良された方法において、ジメチルフォスファイ
トあるいはジエチルフォスファイトとマレイン酸ジメチ
ルエステルあるいはマレイン酸ジエチルエステルとの、
それぞれ少なくとも等モル量、或はマレイン酸ジエステ
ルの過剰量からなる混合物を、反応させることを特徴と
する方法。
とマレイン酸ジメチルエステルあるいはジエチルフォス
ファイトとマレイン酸ジエチルエステ＝２４ ルとから、フォスフォノ琥珀酸テトラメチルエステル又
はフォスフォノ琥珀酸テトラエチルエステルを製造する
ための改良された方法において、ジメチルフォスファイ
トあるいはジエチルフォスファイトとマレイン酸ジメチ
ルエステルあるいはマレイン酸ジエチルエステルとの、
それぞれ少なくとも等モル量、或はマレイン酸ジエステ
ルの過剰量からなる混合物を、反応させることを特徴と
する方法。
２、マレイン酸ジエステルに対するフォスファイトのモ
ル比が、ｌ ： １−１ ＋１．２５である第１項記載
の方法。
ル比が、ｌ ： １−１ ＋１．２５である第１項記載
の方法。
３、マレイン酸ジエステルに対するフォスファイトのモ
ル比が、ＩＩＩ〜Ｉ：１．０５である第１項記載の方法
。
ル比が、ＩＩＩ〜Ｉ：１．０５である第１項記載の方法
。
４、アルカリ性触媒がナトリウムメタノラード又はナト
リウムエタノラードである第１項記載の方法。
リウムエタノラードである第１項記載の方法。
５、アルカリ性触媒の濃度が、フォスファイトを基準に
して、１〜ｌＯモル％である第１項記載の方法。
して、１〜ｌＯモル％である第１項記載の方法。
６．該混合物がマレイン酸エステルの代わりに更にフマ
ール酸ジメチルエステル又はジエチルエステルを含有す
る第１項記載の方法。
ール酸ジメチルエステル又はジエチルエステルを含有す
る第１項記載の方法。
＝２７＝
Claims (1)
- １、アルカリ性触媒の存在下、ジメチルフォスファィト
とマレイン酸ジメチルエステルあるいはジエチルフォス
ファィトとマレイン酸ジエチルエステルとから、フォス
フォノ琥珀酸テトラメチルエステル又はフォスフォノ琥
珀酸テトラエチルエステルを製造するための改良された
方法において、ジメチルフォスファィトあるいはジエチ
ルフォスファィトとマレイン酸ジメチルエステルあるい
はマレイン酸ジエチルエステルとの、それぞれ少なくと
も等モル量、或はマレイン酸ジエステルの過剰量からな
る混合物を、反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3829874.0 | 1988-09-02 | ||
| DE3829874A DE3829874A1 (de) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | Verfahren zur synthese von phosphonobernsteinsaeuretetramethylester und phosphonobernsteinsaeuretetraethylester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02101089A true JPH02101089A (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=6362172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1223326A Pending JPH02101089A (ja) | 1988-09-02 | 1989-08-31 | フオスフオノ琥珀酸テトラメチルエステル及びフオスフオノ琥珀酸テトラエチルエステルの合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0356880A2 (ja) |
| JP (1) | JPH02101089A (ja) |
| KR (1) | KR900004753A (ja) |
| DE (1) | DE3829874A1 (ja) |
| DK (1) | DK435189A (ja) |
| FI (1) | FI894091A7 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06338632A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19519318C2 (de) * | 1995-05-26 | 1997-05-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze |
| CN111848672B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-09-09 | 华东理工大学 | 一种膦酸丁二酸四甲酯的连续化合成工艺 |
| KR102561094B1 (ko) * | 2022-07-20 | 2023-07-28 | 엔텍이앤씨 주식회사 | 송풍장치 자동 세정시스템 |
-
1988
- 1988-09-02 DE DE3829874A patent/DE3829874A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-22 EP EP89115445A patent/EP0356880A2/de not_active Withdrawn
- 1989-08-31 FI FI894091A patent/FI894091A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-08-31 JP JP1223326A patent/JPH02101089A/ja active Pending
- 1989-09-01 KR KR1019890012615A patent/KR900004753A/ko not_active Withdrawn
- 1989-09-01 DK DK435189A patent/DK435189A/da unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06338632A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI894091A0 (fi) | 1989-08-31 |
| FI894091L (fi) | 1990-03-03 |
| FI894091A7 (fi) | 1990-03-03 |
| EP0356880A2 (de) | 1990-03-07 |
| DK435189D0 (da) | 1989-09-01 |
| KR900004753A (ko) | 1990-04-12 |
| DK435189A (da) | 1990-03-03 |
| DE3829874A1 (de) | 1990-03-08 |
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