JPH01268702A - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するもので
ある。この発明の目的とするところは、嵩比重が高くて
容易にゲル化する高品質の塩化ビニル系樹脂を、効率よ
く生産できる懸濁重合方法を提供するにある。

（従来の技術） 懸濁重合方法により塩化ビニルを重合させて、塩化ビニ
ル系樹脂を製造することは広く行われている。懸濁重合
方法とは、塩化ビニルを液滴として他の液体中に分散さ
せ、液滴内で重合反応を行わせて樹脂を粒子状として得
る方法である。塩化ビニルを分散させるための液体とし
ては専ら水が用いられ、従って塩化ビニルの懸濁重合は
、実際には水性媒体中に塩化ビニルを液滴として分散さ
せて行われた。塩化ビニルは常温常圧の下ではガス状を
呈するから、塩化ビニルの懸濁重合は加圧下で行われ、
従って重合容器としては加圧可能な容器が用いられた。

また懸濁重合は、塩化ビニルを単独で重合させろ場合に
限らず、塩化ビニルを他の単量体と共重合させるのにも
用いられた。

塩化ビニルを懸濁重合させる場合に、重合容器に重合熱
を除去する目的で還流凝縮器を付設することも公知であ
る。すなわち、重合容器に還流凝縮器を付設して、容器
の気相部を凝縮器に連通させ、気相内の塩化ビニルを凝
縮器内で液化させて水性媒体中へ戻し、これによって重
合熱を除去し、重合を効率よく行わせることも公知であ
る。また、水性媒体内での単量体の分散を容易にするた
め、媒体内に分散剤を加えておくことも公知である。分
散剤としては、界面活性剤や乳化剤など色々なものが用
いられ、その添加方法も色々と改良が試みられた。

重合容器に還流凝縮器を付設して塩化ビニルを懸濁重合
させる場合には、分散剤の選択がとくに重要である。そ
れは、分散剤の選択を誤まると、樹脂が還流凝縮器内に
堆積し、凝縮の機能を低下させて除熱効率を低下させる
だけでなく、さらに還流凝縮器内に堆積した樹脂が時に
は落下して水相中に入り、フィッシュアイを生じさせて
製品の品質を低下させたり、また粗粒を生じ甚だしい場
合には一部塊状化するという不利をもたらしたからであ
る。そこで、分散剤の選択には格別の注意が払われた。

特開昭６０−１５８２０６号公報は、還流凝縮器を付設
して塩化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散剤とし
てケン化度の低いポリビニルアルコールと、油溶性界面
活性剤又は油溶性セルロースエーテルとの併用を提唱し
ている。

ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以下
、とくに７０％以下のものが適しているとされ、また界
面活性剤としては油溶性であることが必要とされ、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテルが適しているとされた。

また、特開昭６１−１１５９０８号公報は、還流凝縮器
を付設して塩化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散
剤として、ケン化度の高いポリビニルアルコールの使用
を提案している。

すなわち、分散剤として平均ケン化度が８５モル％以上
の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用するのがよい
としている。また、この公報は、そこに他の物を少量混
在させてもよいと記載し、混在させてもよい他の物とし
て、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合
体のような、はとんど界面活性能のない高分子物や、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン界
面活性剤を例示し、これらを添加してもよいと述べてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの提案によって懸濁重合を行うと、重合
によって得られる樹脂の嵩比重が低くなるという欠点が
あった。　樹脂の嵩比重が低くなると、これを加工して
製品とする際に製品の生産性が低下する。例えば、樹脂
を押出加工する場合には、押出機への供給は樹脂の体積
が基準としてなされるので、嵩比重の低い樹脂を用いる
と、押出機への供給量が減り、従って押出機から押出さ
れる樹脂重量が減ることとなり、結果として生産性が低
下することとなる。従って、嵩比重の小さい樹脂は嫌わ
れる。そ“こて、この発明は、従来の懸濁重合方法を改
良し、嵩比重の高い良質の塩化ビニル樹脂を提供しよう
としてなされたものである。

（問題を解決するための手段） この発明は、上述の目的を分散剤の選択によって解決し
たのである。すなわち、この発明は、分散剤としてポリ
ビニルアルコール（以下、ＰｖＡという）と、ポリビニ
ルピロリドン（以下、ＰｖＰという）とを併用すること
を骨子としている。しかも、ＰＶＡとしては、ケン化度
が７０−７６モル％のものを選んで用いることとしてい
る。この発明は、このような分散剤を用いることによっ
て、懸濁液が還流凝縮器の表面に付着することを防止し
、これによって塩化ビニルの懸濁重合を容易にするとと
もに、嵩比重の高い良質の塩化ビニル系樹脂を効率よく
得られるようにしたものである。

この発明は、加圧可能な重合容器内に水性媒体と塩化ビ
ニル単独又は塩化ビニルと他の単量体とを入れ、単量体
を懸濁重合させるにあたり、還流凝縮器を付設して容器
内の気相部と連通させた重合容器に、水性媒体中に分散
剤としてケン化度が７０−７６モル％の部分ケン化ＰＶ
ＡとＰｖＰとを加えて、懸濁重合を行うことを持徴とす
る、塩化ビニルの懸濁重合方法を要旨とするものである
。

この発明では、重合容器に還流凝縮器を付設する。還流
凝縮器は、液相から気化して来たガスを冷却して凝縮さ
せ、液体状態に戻して容器内の液相へ戻し、重合熱を除
去するためのものである。従って、還流凝縮器は、容器
内の気相部分に連通ずるように設けることが必要とされ
る。還流凝縮器は、冷却器として公知の構造のものを、
凝縮物が容器内の液相部分に戻るように付設すれば足り
ろ。

還流凝縮器内でガスを冷却するために、還流凝縮器には
冷媒が通される。冷媒としては０℃以以上重合度以下の
水が通される。

この発明では、分散剤として部分ケン化されたＰＶＡと
ＰＶＰとを併用する。部分ケン化ＰＶＡは、ケン化度が
極めて狭い範囲に限られたものを用いる。そのケン化度
は７０−７６モル％の範囲内のものである。このような
ケン化度を持ったＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ
、酸、アンモニア水などで部分的にケン化することによ
って作られる。このような部分ケン化ＰＶＡは市販され
ている。例えば、日本合成社製のゴーセノールＫＺ−０
６や、クラレ社製のし−８と呼ばれているＰＶＡはこれ
に該当している。

この発明では、分散剤としてＰＶＰを用いる。

ＰｖＰは、ビニルピロリドンの単独重合体であり、分子
量が約１万〜３６万のものが作られ、重合度はフィケン
チャーの粘度式を用いたに値で示されている。この発明
ではに値として３０ないし９０のものを用いたが、何れ
も好結果が得られている。ＰＶＰは市販されており、例
えば米国ジェネラル、７ニリン、アンド、フィルム、コ
ーポレーンヨンからＰｌａｓｄｏｎ、　Ｐｏ１ｙｃｌａ
ｒ、　Ｐｅｒｅ−ｇａｌＳＴなどの商品名で販売されて
いる商品は、この発明方法で使用するに適したものであ
る。

部分ケン化ＰＶＡとＰＶＰとの合計使用量は、塩化ビニ
ルと他の単量体とを含めた単量体総量１００重量部に対
し、０．０２〜１重量部とする。

そのうちでも好ましいのは、０，０５〜α２重量部であ
る。また、部分ケン化ＰＶＡとＰＶＰとの使用割合は、
前者１重量部に対し後者を１〜０、１重量部とするのが
適当であり、そのうちでも好ましいのは後者０．５〜０
．１２重量部である。

上述の分散剤は、水性媒体中に加える。その添加時期は
、普通の分散剤と同様に、重合開始以前であればよい。

また必要に応じて重合途中で追加して加えてもよい。

また、この発明では、上述の分散剤とともに、他の分散
剤を加えてもよい。加えてもよい他の分散剤は、ケン化
度が７０−７６モル％以外の部分ケン化又は完全ケン化
ＰＶＡであり、そのほかセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテ
ル、ソルヒタン脂肪酸エステル、ポリメチルビニルエー
テル等である。これらの分散剤は、加えろとしても、ケ
ン化度が７０−７６モル％の部分ケン化ＰＶＡとＰｖＰ
との総量以下の量としなければならない。

この発明では、塩化ビニルと共重合し得る他の単量体と
して各種のものを用いろことができる。例えば、エチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル等を用いることができる。

この発明方法を実施するには、当然のことながら、懸濁
重合を開始させるために重合開始剤が必要とされる。重
合開始剤としては、今まで懸濁重合を開始させるに使用
されて来た各種の油溶性ラジカル開始剤を用いることが
できろ。

例えば、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
ア゛ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、【−
ブチルピバレート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。

また、この発明では、得られる塩化ビニル系樹脂の重合
度を調節するために、重合度調節剤を使用することがで
きる。例えば、メルカプトエタノール、ドデシルメルカ
プタン等を使用して、重合度を調節することができる。

また、この発明によって重合を行う温度は、通常４０〜
８０℃であるが、その範囲に限定されない。

（発明の効果） この発明では、重合容器内の気相部分に連通ずる還流凝
縮器を重合容器に付設するので、液相から気化して来る
単量体を冷却して液化させることにより重合熱の除去が
行なわれ、従って効率よく重合させることができる。ま
た、分散剤としてケン化度が７０−７６モル％のＰＶＡ
とＰＶＰとを併用するので、単量体が水性媒体中に適当
な大きさの粒子として容易に分散され、水相部分の飛沫
が重合容器壁又は還流凝縮器壁に付着しても、壁面上に
堆積することが少なく、従って還流凝縮器の機能が低下
しない。さらに、還流凝縮器が用いられるが、上述の分
散剤を用いるので、重合反応によって得られる樹脂の嵩
比重が高くなり、従ってこのｍ脂を加工する際の生産性
が向上する。また、この樹脂はゲル化しやすい。従って
、この発明方法によれば良質の樹脂を得ることができる
。また、上述のように、壁面上に堆積する樹脂が少ない
ので１　フィッシュアイを生じることが防止される。従
って、高品質の樹脂を効率よく作ることができる。　こ
の発明はこのような利点をもたらす。

（実施例） 以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明方法のすぐ
れていることを具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例において、単に部という
のは重量部の意味である。また、得られた樹脂の物性の
評価は、下記の方法によって測定したものである。

＋１１嵩比重：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７２１（２）ゲル化
性：塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて下記組成の配
合物を作り、この配合物６４９をブラベンダープラスト
グラフに投入し、油温度２１５℃、投入時温度１９０℃
、回転数５Ｏｒ、ｐ、ｍ、でゲル化するまでの時間を測
定した。

配合物の組成： 塩化ビニル系樹脂　　　　　　１００部ジオクチル錫メ
ルカプト （日東化学社製ＴＵＳ−８８３１）　　　２部ステアリ
ン酸カルシウム （堺化学社製５Ｃ−Ｚｏｏ）　　　　　α５部エステル
系ワックス （ヘキスト社製Ｗａｘ−ＯＦ）　　　　０．５部ポリエ
チレンワックス （ヘキスト社製ＰＥ−５２０）　　　０．７５部実施例
１ 伝熱面積０．５イの還流凝縮器を付設した６００Ｉの重
合容器に、ケン化度が７１モル％の部分ケン化ＰｖＡ（
クラレ社製Ｌ−８）０．０８部、分子量４万のＰＶＰ（
米国、ジェネラル、アニリン、アンド、フィルム、コー
ポレーション社製のに−３０）α０１５部、水１４０部
を仕込み、攪拌して均一の溶液とした。その後、これに
重合開始剤としてジー２−エチルへキシルパーオキシジ
カーボネートα０３部とα−クミルパーオキシネオデカ
ノエートα０４部とを添加した。次いで、重合容器内の
空気を除き、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、５８
℃に昇温しで重合を開始させ、重合を開始した直後に還
流凝縮器を稼動させ、４時間後に内圧が７．５に９／α
２（ゲージ圧）となった時、未反応の塩化ビニル単量体
を回収し、水相から重合体を戸別して塩化ビニル樹脂を
得た。重合の間、還流凝縮器における除熱は、２０℃の
水を循還させて、重合反応熱の６０％を除去するような
条件で行った。

こうして得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５３
８で高く、ゲル化時間が２６８秒であって加工しやすく
、フィッシュアイのない無色透明な溶融物を生成した。

従って、良質の樹脂であると認められた。

実施例２ この実施例では、実施例１においてＰＶＡのケン化度と
使用量、ＰＶＰの分子量とを変更した以外は、実施例１
と全く同様に処理した。すなわち、この実施例では、分
散剤として、ケン化度が７６モル％のＰＶＡ（日本合成
社製、ゴーセノール　ＫＨ−１７Ｎ）を０．１０部と、
分子量が約３６万のＰＶＰにエネラル、アニリン、アン
ド、フィルム、コーポレーション社製のに−９０）０．
０１５部とを用いることとし、それ以外は実施例１と全
く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５４２で高く
、ゲル化時間が２７４秒であって加工しやすく、フィッ
シュアイのない無色透明な溶融物を生成しｔコ。従って
、良質の樹脂であると認められた。

実施例３ この実施例では、実施例２と同様に処理したが分散剤の
うちＰＶＰの使用量を０．０５部とし、他の分散剤とし
てポリメチルビニルエーテル０．０１部を追加した。す
なわら、この実施例では、分散剤として、ケン化度が７
６モル％の部分ケン化ｐ　Ｖ　Ａ（日本合成社製　ＫＨ
−１７Ｎ）０．１０部と、実施例２で用いたＰＶＰ　（
Ｋ−９０）　０．０５部と、ポリメチルビニルエーテル
０．０１部とを用いることとし、それ以外は実施例１と
全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重がα５４９で高く、
ゲル化時間が２９２秒であって加工しやすく、フィッシ
ュアイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、良
質の樹脂であると認められた。

比較例１ この比較例では、部分ケン化ＰＶＡとして、この発明で
規定するケン化度よりも高いものを用いて処理した。す
なわち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が８
０モル％の部分ケン化ＰＶＡ（日本合成化学社製ゴーセ
ノールＫＨ−１７）　０．１０部と、実施例２で用いた
ＰＶＰ（Ｋ−９０）０．０５部とを用いることとし、そ
れ以外は実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５０８で低く
、またゲル化時間が３４６秒で長く、加工し難いもので
あった。従って、この樹脂は良質のものとはいえなかっ
た。

比較例２ この比較例では、この発明で必要とされるＰＶＰを用い
ないで、実施例１とほぼ同様に処理した。すなわら、こ
の比較例では、分散剤としてケン化度が７２モル％の部
分ケン化ＰＶＡ（日本合成社製ゴーセノールＫＺ−０６
）０．１２部と、実施例３で用いたポリメチルビニルエ
ーテル０．０１部とを用いることとして、それ以外は実
施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が２４８秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
０．４７２で低く、加工する際の生産性が良好でなかっ
た。従って、全体としては良好な樹脂とは認められなか
った。

比較例３ この比較例では、部分ケン化ＰＶＡとして、この発明で
規定するケン化度よりも低いものを用いて処理した。す
なわち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が６
８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（クラレ社製Ｌ　Ｐ　−２
０）　０．１２部と、実施例２で用いたＰ　ＶＰ　（Ｋ
−９０）０．０５部とを用いることとし、それ以外は実
施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が２５５秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
０．５０２で低いために、加工の際の生産性が悪く、従
って全体としては良好のものと認め得なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加圧可能な重合容器内に水性媒体と、塩化ビニル単独又
   は塩化ビニルと他の単量体とを入れ、単量体を懸濁重合
   させるにあたり、重合容器に還流凝縮器を付設して容器
   内の気相部を連通させ、水性媒体中に分散剤としてケン
   化度が７０−７６モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
   ールと、ポリビニルピロリドンとを加えて、懸濁重合を
   行うことを特徴とする、塩化ビニルの懸濁重合方法。