JPH01268704A - 乳化重合用分散剤 - Google Patents
乳化重合用分散剤Info
- Publication number
- JPH01268704A JPH01268704A JP63097506A JP9750688A JPH01268704A JP H01268704 A JPH01268704 A JP H01268704A JP 63097506 A JP63097506 A JP 63097506A JP 9750688 A JP9750688 A JP 9750688A JP H01268704 A JPH01268704 A JP H01268704A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion polymerization
- polymerization
- emulsion
- dispersing agent
- polystyrene
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は合成ゴムラテックス或いは合成樹脂エマルショ
ンの製造に用いる新規な乳化重合用分散剤に関し、さら
に詳しくは各種合成ゴムラテックス或いは合成樹脂エマ
ルションの製造時に使用した場合、重合を阻害すること
なく生成ラテックスの安定性を向上させると共にポリマ
ー物性に対し悪影響の少ない乳化重合用分散剤に関する
ものである。
ンの製造に用いる新規な乳化重合用分散剤に関し、さら
に詳しくは各種合成ゴムラテックス或いは合成樹脂エマ
ルションの製造時に使用した場合、重合を阻害すること
なく生成ラテックスの安定性を向上させると共にポリマ
ー物性に対し悪影響の少ない乳化重合用分散剤に関する
ものである。
乳化重合法は水に難溶性の各種エチレン性不飽和単量体
又は共役ジエン系不飽和単量体を単独もしくは混合物と
して水性媒体中で重合せしめるものであり、この場合周
知のように重合の場を与えたり生成ラテックスの分散安
定化のために一般にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イ
オン界面活性剤が単独あるいは混合物として使用されて
いる。しかし、これら活性剤だけではラテックスの安定
性が不十分な場合もあり、例えばＳＢＲ，ＮＢＲ。
又は共役ジエン系不飽和単量体を単独もしくは混合物と
して水性媒体中で重合せしめるものであり、この場合周
知のように重合の場を与えたり生成ラテックスの分散安
定化のために一般にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イ
オン界面活性剤が単独あるいは混合物として使用されて
いる。しかし、これら活性剤だけではラテックスの安定
性が不十分な場合もあり、例えばＳＢＲ，ＮＢＲ。
或いはＣＲ等のラテックスを乳化重合法によって得よう
とする場合、上記界面活性剤だけでは得られたラテック
スの安定性が極めて悪く、重合時多量の凝集物が発生し
たり、長期の保存中あるいは輸送中にゲル化したりする
。そこで重合の場を与える機能より分散能を重視した臨
界ミセル濃度の高い界面活性剤が分散剤として添加され
る。
とする場合、上記界面活性剤だけでは得られたラテック
スの安定性が極めて悪く、重合時多量の凝集物が発生し
たり、長期の保存中あるいは輸送中にゲル化したりする
。そこで重合の場を与える機能より分散能を重視した臨
界ミセル濃度の高い界面活性剤が分散剤として添加され
る。
又、今日各種高機能性エマルション製造の試みも多く、
例えば界面活性剤の使用量を減少させたり、粒子径分布
のせまい均一な粒子を有するエマルションを製造したり
、あるいは均一構造ラテックスでは得られない特性を有
する多層構造エマルションを得るために、ある種の高分
子エマルションをシードとしてそれと同種あるいは異種
のモノマーをその粒子中で重合肥大化させるいわゆるシ
ード重合法が検討されている。
例えば界面活性剤の使用量を減少させたり、粒子径分布
のせまい均一な粒子を有するエマルションを製造したり
、あるいは均一構造ラテックスでは得られない特性を有
する多層構造エマルションを得るために、ある種の高分
子エマルションをシードとしてそれと同種あるいは異種
のモノマーをその粒子中で重合肥大化させるいわゆるシ
ード重合法が検討されている。
このシード重合法では初期に添加されるシードにより重
合の場を与えることは出来るが、このものはエマルショ
ンの分散安定化に寄与しないため、新しくミセルを形成
しない量の界面活性剤を重合中注意深く添加するか、あ
るいは重合の場を与えず分散能のみを有する分散剤を添
加するかしなければならない。
合の場を与えることは出来るが、このものはエマルショ
ンの分散安定化に寄与しないため、新しくミセルを形成
しない量の界面活性剤を重合中注意深く添加するか、あ
るいは重合の場を与えず分散能のみを有する分散剤を添
加するかしなければならない。
今日主に使用されている分散剤としてはアルキルナフタ
リンスルホン酸塩あるいはナフタリンスルホン酸塩のホ
ルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
リンスルホン酸塩あるいはナフタリンスルホン酸塩のホ
ルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
しかし上記分散剤は分散性能は良好であるもののナフタ
リン環を骨格として持っているため強く着色しており、
ラテックスから回収したゴム成分あるいはエマルション
塗膜を強く着色することになり、着色を嫌う用途には使
用出来ないのが現状である。
リン環を骨格として持っているため強く着色しており、
ラテックスから回収したゴム成分あるいはエマルション
塗膜を強く着色することになり、着色を嫌う用途には使
用出来ないのが現状である。
本発明は従来のかかる問題を解消し、各種合成ゴムラテ
ックス或いは合成樹脂エマルションの製造時に使用し、
生成ラテックスの安定性を向上させると共にポリマー物
性に対し悪影響の少ない乳化重合用分散剤の提供を目的
とするものである。
ックス或いは合成樹脂エマルションの製造時に使用し、
生成ラテックスの安定性を向上させると共にポリマー物
性に対し悪影響の少ない乳化重合用分散剤の提供を目的
とするものである。
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のポリスチレンスルホン酸の塩を乳化重合用
分散剤として用いると、重合を阻害することなく生成ラ
テックスの安定性を向上させると共に、ポリマー物性に
悪影響が少ないことを見出し、本発明を完成した。
結果、特定のポリスチレンスルホン酸の塩を乳化重合用
分散剤として用いると、重合を阻害することなく生成ラ
テックスの安定性を向上させると共に、ポリマー物性に
悪影響が少ないことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明はＧＰＣ法によって測定した平均分子量が
１０００〜１０万であるポリスチレンをスルホン化して
得られるスルホン化度０．４５〜０．７５のポリスチレ
ンスルホン酸の塩からなることを特徴とする乳化重合用
分散剤を提供するものである。
１０００〜１０万であるポリスチレンをスルホン化して
得られるスルホン化度０．４５〜０．７５のポリスチレ
ンスルホン酸の塩からなることを特徴とする乳化重合用
分散剤を提供するものである。
本発明にかかるポリスチレンは溶液重合、乳化重合、懸
濁重合、バルク重合いずれの方法により合成されても良
く、その平均分子量としてはＧＰＣ法によって測定して
１０００〜ｌＯ万である。
濁重合、バルク重合いずれの方法により合成されても良
く、その平均分子量としてはＧＰＣ法によって測定して
１０００〜ｌＯ万である。
尚、以下、平均分子量とはＧＰＣ法によって測定したも
のをいう。
のをいう。
平均分子量が１０万を越えると乳化重合用分散剤として
使用した場合、生成エマルション粘度が高くなりすぎ、
又平均分子量が１０００未満では生成エマルション粒子
への吸着性が低下し、十分な分散能を示さなくなる。
使用した場合、生成エマルション粘度が高くなりすぎ、
又平均分子量が１０００未満では生成エマルション粒子
への吸着性が低下し、十分な分散能を示さなくなる。
これらポリスチレンをスルホン化する方法としては、公
知の各種方法を使用することが出来、例えば、ジクロル
メタン、１．２−ジクロルエタン等のクロル化炭化水素
、またはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、
あるいはジオキサン等の原料ポリスチレンの良溶媒でか
つスルホン化剤と反応しにくく、かつ中和時に塩を形成
しないような溶媒中で、ポリスチレンにＳ０３、ルイス
塩基とＳＯｓの錯体、あるいはクロルスルホン酸等のス
ルホン化剤を３０℃以下の低温で作用させれば良い。尚
、この際、副生ずる硫酸根（ＳＯ４”−）が多いと乳化
重合用分散剤としての性能が低下するため、反応系内の
水分を極力減少させると共に、効率よくスルホン化反応
を行う等の配慮が好ましい。
知の各種方法を使用することが出来、例えば、ジクロル
メタン、１．２−ジクロルエタン等のクロル化炭化水素
、またはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、
あるいはジオキサン等の原料ポリスチレンの良溶媒でか
つスルホン化剤と反応しにくく、かつ中和時に塩を形成
しないような溶媒中で、ポリスチレンにＳ０３、ルイス
塩基とＳＯｓの錯体、あるいはクロルスルホン酸等のス
ルホン化剤を３０℃以下の低温で作用させれば良い。尚
、この際、副生ずる硫酸根（ＳＯ４”−）が多いと乳化
重合用分散剤としての性能が低下するため、反応系内の
水分を極力減少させると共に、効率よくスルホン化反応
を行う等の配慮が好ましい。
次でこの反応混合物または溶媒除去後の当該スルホン酸
を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリある
いはアミン等で中和することにより、ポリスチレンスル
ホン酸塩水溶液を得ることが出来る。
を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリある
いはアミン等で中和することにより、ポリスチレンスル
ホン酸塩水溶液を得ることが出来る。
このポリスチレンスルホン酸塩のスルホン化度について
は０．４５〜０．７５であることが必要で、スルホン化
度が０．４５未満では水溶性の塩を得ることが出来ず、
又スルホン化度が０．７５を越えると親水性が強すぎ、
乳化重合に使用した場合、エマルション粒子に吸着され
にくくなると共に、無機塩類似物としての挙動をとるこ
とになり、かえって系の安定性を低下させる原因ともな
る。
は０．４５〜０．７５であることが必要で、スルホン化
度が０．４５未満では水溶性の塩を得ることが出来ず、
又スルホン化度が０．７５を越えると親水性が強すぎ、
乳化重合に使用した場合、エマルション粒子に吸着され
にくくなると共に、無機塩類似物としての挙動をとるこ
とになり、かえって系の安定性を低下させる原因ともな
る。
尚、このポリスチレンのスルホン化物と類似構造をもつ
ポリマーとしてはスチレンスルホン酸塩とスチレンの共
重合体が考えられるが、スチレンスルホン酸塩は高価で
あること、さらには水溶性のスチレンスルホン酸塩と油
溶性のスチレンの共重合を効率よく行うのは技術上難し
い等の問題があることより本状で示すポリスチレンのス
ルホン化物の利用は大いに意義あることと考える。
ポリマーとしてはスチレンスルホン酸塩とスチレンの共
重合体が考えられるが、スチレンスルホン酸塩は高価で
あること、さらには水溶性のスチレンスルホン酸塩と油
溶性のスチレンの共重合を効率よく行うのは技術上難し
い等の問題があることより本状で示すポリスチレンのス
ルホン化物の利用は大いに意義あることと考える。
本発明の乳化重合用分散剤を用いて行う乳化重合反応は
公知の方法により行うことができる。
公知の方法により行うことができる。
例えば、モノマー１００重量部に対し、水６０〜５００
重量部、重合の場を与えるための乳化重合用界面活性剤
あるいはシード０．５〜１０重量部、本発明の乳化重合
用分散剤０．５〜１０重量部、適量の重合開始剤、さら
に必要に応じて無機塩、連鎖移動剤等を加え、窒素雰囲
気下で適度な温度を設定して重合反応を行う。なお、こ
こに使用される七ツマ−としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリル酸メチ
ノベアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン
類を挙げることができる。これらのモノマーは単独であ
るいは２種以上の混合物として使用されてよい。
重量部、重合の場を与えるための乳化重合用界面活性剤
あるいはシード０．５〜１０重量部、本発明の乳化重合
用分散剤０．５〜１０重量部、適量の重合開始剤、さら
に必要に応じて無機塩、連鎖移動剤等を加え、窒素雰囲
気下で適度な温度を設定して重合反応を行う。なお、こ
こに使用される七ツマ−としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリル酸メチ
ノベアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン
類を挙げることができる。これらのモノマーは単独であ
るいは２種以上の混合物として使用されてよい。
次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、例中の部はすべて重量基準である。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、例中の部はすべて重量基準である。
合成例１
平均分子量１４８００のポリスチレン１５０部を１．２
−ジクロルエタン７５０部に溶解し、−１０℃に冷却し
た。次で液体ｓｏ、 ６９部を３時間要して滴下した。
−ジクロルエタン７５０部に溶解し、−１０℃に冷却し
た。次で液体ｓｏ、 ６９部を３時間要して滴下した。
この間反応液温度は一１０℃前後に保った。
更に４０℃で２時間熟成後、１０％Ｎａ叶水溶液を添加
、中和し、１，２−ジクロルエタンを除去して淡黄色水
溶液を得た。
、中和し、１，２−ジクロルエタンを除去して淡黄色水
溶液を得た。
固形分 ２８．５％、スルホン化度０．５１Ｎａ２Ｓｏ
＜ ３．０％（対固形分）尚、スルホン化度は物質収
支及びＮａ含量より算出した。
＜ ３．０％（対固形分）尚、スルホン化度は物質収
支及びＮａ含量より算出した。
合成例２〜１２
表１に記載した分子量のポリスチレン及び同表記載量の
液体ＳＯ１を用いる他は合成例１に従い、各種ポリスチ
レンのスルホン化物を合成し、その分析値を同表にあわ
せ示した。
液体ＳＯ１を用いる他は合成例１に従い、各種ポリスチ
レンのスルホン化物を合成し、その分析値を同表にあわ
せ示した。
表 １
＊ 対固形分
実施例Ｉ
Ｎ２導入管、撹拌棒、温度計を備えた反応器を用い、メ
チルエチルケトン７０部中で、メチルメタフリレート６
２部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部
を、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を開始剤とし
て８５℃で５時間重合した後、この共重合体にトリエチ
ルアミン１１．５部を加えて中和し、続いてイオン交換
水３００部を添加し、減圧下溶剤を留去して粒径０．０
２μでソープフリーであるシードエマルションを得た。
チルエチルケトン７０部中で、メチルメタフリレート６
２部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部
を、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を開始剤とし
て８５℃で５時間重合した後、この共重合体にトリエチ
ルアミン１１．５部を加えて中和し、続いてイオン交換
水３００部を添加し、減圧下溶剤を留去して粒径０．０
２μでソープフリーであるシードエマルションを得た。
別のＮ２導入管、撹拌棒、温度計を備えた反応器に上記
シードエマルション２部（固形分）及び合成例１で得た
ポリスチレンのスルホン化物２部（固形分）を取り、イ
オン交換水５００部、スチレン−ブチルアクリレ−）（
１：ｌ混合物）１００部を加え、室温にてＮ、置換後、
液温度を３０℃に調整し、２％過硫酸カリウム水溶液５
部を加え、次で反応器を８０℃オイル浴に浸し重合を開
始した。
シードエマルション２部（固形分）及び合成例１で得た
ポリスチレンのスルホン化物２部（固形分）を取り、イ
オン交換水５００部、スチレン−ブチルアクリレ−）（
１：ｌ混合物）１００部を加え、室温にてＮ、置換後、
液温度を３０℃に調整し、２％過硫酸カリウム水溶液５
部を加え、次で反応器を８０℃オイル浴に浸し重合を開
始した。
一定時間後に反応液の一部をサンプリングしてその固形
分を測定しく１５０℃、３時間）、重合率を求めた。２
時間重合後、得られたエマルションについて以下に示す
方法で凝集物量、濁度、化学安定性、機械安定性を測定
し、さらに１５０℃、３時間乾燥後のエマルション塗膜
の着色も見た。
分を測定しく１５０℃、３時間）、重合率を求めた。２
時間重合後、得られたエマルションについて以下に示す
方法で凝集物量、濁度、化学安定性、機械安定性を測定
し、さらに１５０℃、３時間乾燥後のエマルション塗膜
の着色も見た。
結果は表２にまとめて示す。
凝集物１ ： １００メツシユ金網でエマルションを濾
過し、得られた凝集物の乾燥後 の対モノマー重量％で示す。
過し、得られた凝集物の乾燥後 の対モノマー重量％で示す。
濁度：エマルションをイオン交換水で１００倍に希釈し
、島原製ＵＶ−１５０−０２を用いて４３０部ｍでの濁
度を測定した。
、島原製ＵＶ−１５０−０２を用いて４３０部ｍでの濁
度を測定した。
化学安定性：エマルション１０ｒｎｌに３％Ｎａ２ＳＯ
４水溶液を添加し、凝集の有無を目 視判定した。
４水溶液を添加し、凝集の有無を目 視判定した。
○ 凝集なし、△ やや凝集、× 凝集機械安定性：理
研精機製マーロン試験機にエマルション５０ｇを取り、
１０ｋｇ荷重下、１分間撹拌後、１００メツシユ 金網で濾過して得られた凝集物量 燥重量の対エマルション固形分％ で示す。
研精機製マーロン試験機にエマルション５０ｇを取り、
１０ｋｇ荷重下、１分間撹拌後、１００メツシユ 金網で濾過して得られた凝集物量 燥重量の対エマルション固形分％ で示す。
実施例２〜６
合成例１で得たポリスチレンのスルホン（１の代わりに
合成例２〜６で得られたポリスチレンのスルホン化物を
用いる以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合を
行い評価した。
合成例２〜６で得られたポリスチレンのスルホン化物を
用いる以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合を
行い評価した。
比較例１〜５
合成例１で得たポリスチレンのスルホン化物の代わりに
合成例８〜１２で得られたポリスチレンのスルホン化物
を用いる以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合
を行い評価した。
合成例８〜１２で得られたポリスチレンのスルホン化物
を用いる以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合
を行い評価した。
比較例６〜８
合成例１で得たポリスチレンのスルホン化物の代わりに
東洋ソーダ製スチレンスルホン酸ソーダ重合物” ＰＳ
−１，ＰＳ−５，ＰＳ−５０を用いる以外は、実施例１
と同様の方法により乳化重合を行い評価した。
東洋ソーダ製スチレンスルホン酸ソーダ重合物” ＰＳ
−１，ＰＳ−５，ＰＳ−５０を用いる以外は、実施例１
と同様の方法により乳化重合を行い評価した。
＊ スルホン化度１．０のポリスチレンスルホン化物と
見ることが出来る。
見ることが出来る。
比較例９
合成例１で得たポリスチレンスルホン化物の代わりにナ
フタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（花王■製、デ
モールＮ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法によ
り乳化重合を行い評価した。
フタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（花王■製、デ
モールＮ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法によ
り乳化重合を行い評価した。
参考例１
ポリスチレンのスルホン化物を添加しない以外は、実施
例１と同様の方法により乳化重合を行い評価して分散剤
無添加時の状況を示す。
例１と同様の方法により乳化重合を行い評価して分散剤
無添加時の状況を示す。
Claims (1)
- ＧＰＣ法によって測定した平均分子量が１０００〜１０
万であるポリスチレンをスルホン化して得られるスルホ
ン化度０．４５〜０．７５のポリスチレンスルホン酸の
塩からなることを特徴とする乳化重合用分散剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63097506A JP2662243B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 乳化重合用分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63097506A JP2662243B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 乳化重合用分散剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268704A true JPH01268704A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2662243B2 JP2662243B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=14194144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63097506A Expired - Fee Related JP2662243B2 (ja) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | 乳化重合用分散剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2662243B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03203901A (ja) * | 1989-12-29 | 1991-09-05 | Lion Corp | 乳化重合用分散剤 |
| WO2010113812A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子及びその製造法 |
| US12378633B2 (en) * | 2018-07-05 | 2025-08-05 | Cytec Industries, Inc. | Hydrometallurgical solvent extraction methods |
-
1988
- 1988-04-20 JP JP63097506A patent/JP2662243B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03203901A (ja) * | 1989-12-29 | 1991-09-05 | Lion Corp | 乳化重合用分散剤 |
| WO2010113812A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子及びその製造法 |
| US8568750B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-10-29 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Deformed shaped particles and method for producing the same |
| US12378633B2 (en) * | 2018-07-05 | 2025-08-05 | Cytec Industries, Inc. | Hydrometallurgical solvent extraction methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2662243B2 (ja) | 1997-10-08 |
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