JPS61223011A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPS61223011A JPS61223011A JP6624685A JP6624685A JPS61223011A JP S61223011 A JPS61223011 A JP S61223011A JP 6624685 A JP6624685 A JP 6624685A JP 6624685 A JP6624685 A JP 6624685A JP S61223011 A JPS61223011 A JP S61223011A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改質剤および改質方法に関するものである。
さらに詳しくは、特定のアニオン性の硫酸エステル（塩
）基含有不飽和カルボン酸エステ〃からなる重合体用改
質剤および重合体の改質方法に関するものである。
）基含有不飽和カルボン酸エステ〃からなる重合体用改
質剤および重合体の改質方法に関するものである。
従来、重合１４％えは（メタ）アクリロニトリル（アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記
。以下同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩もしくはエステ〃、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体（以下単
Ｊ！１体という。）の重合体を改質する目的で芳香族核
を有するアルコ−ｉＬ／ｌたはそのアルキレンオキシド
付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホン化
物を用いることが知られ′Ｃおり、これによつ′Ｃ与え
られる重合体は失透するなどの問題点は解決されＣいる
。しかしながら、単量体の重合率が丘がらない、重合体
の染色性などの性能ならびにエマルションにした場合の
エマルションの特性およびエマルションより得られるフ
ィルムの特性などの点で必ずしも満足できない。
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記
。以下同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩もしくはエステ〃、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体（以下単
Ｊ！１体という。）の重合体を改質する目的で芳香族核
を有するアルコ−ｉＬ／ｌたはそのアルキレンオキシド
付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホン化
物を用いることが知られ′Ｃおり、これによつ′Ｃ与え
られる重合体は失透するなどの問題点は解決されＣいる
。しかしながら、単量体の重合率が丘がらない、重合体
の染色性などの性能ならびにエマルションにした場合の
エマルションの特性およびエマルションより得られるフ
ィルムの特性などの点で必ずしも満足できない。
本発明者は単量体の重合率がとり性能の向とした重合体
が得られ、かつ乳化重合により得られる重合体エマルシ
ョンがすぐれた化学的安定性を有し、また重合体エマル
ションより得られるフィルムの特性がすぐれＣいるよう
な重合体用改質剤および重合体の改質方法について鋭意
検討を重ぬた結果本発明に到達した。
が得られ、かつ乳化重合により得られる重合体エマルシ
ョンがすぐれた化学的安定性を有し、また重合体エマル
ションより得られるフィルムの特性がすぐれＣいるよう
な重合体用改質剤および重合体の改質方法について鋭意
検討を重ぬた結果本発明に到達した。
本発明は一般式
％式％（１）
（式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａはアルキレ
ン基である。ｎは２以との整数である。Ｍは１価または
２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整数であり、陽イ
オンＭの原子価をあられす）で示される硫酸エステｌｖ
（塩）からなる重合体用改質剤（第１発明）；およびエ
チレン性不飽和単量体の重合体の製造の際アニオン性単
量体を用いて改質を行う方法におい°Ｃ、アニオン性単
量体とし・Ｃ一般式（１）で示される硫酸エステ／Ｌ／
（塩）を用いることを特徴とする重合体の改質方法（第
２発明）である。
ン基である。ｎは２以との整数である。Ｍは１価または
２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整数であり、陽イ
オンＭの原子価をあられす）で示される硫酸エステｌｖ
（塩）からなる重合体用改質剤（第１発明）；およびエ
チレン性不飽和単量体の重合体の製造の際アニオン性単
量体を用いて改質を行う方法におい°Ｃ、アニオン性単
量体とし・Ｃ一般式（１）で示される硫酸エステ／Ｌ／
（塩）を用いることを特徴とする重合体の改質方法（第
２発明）である。
本発明におい°Ｃ１改質剤には、重′合体の改質を目的
とし°Ｃ使用されるもののみならず、他の目的で（たと
えば乳化重合用乳化剤としＣ）使用さｎ結果的に重合体
の改質が行われるものも包含される。
とし°Ｃ使用されるもののみならず、他の目的で（たと
えば乳化重合用乳化剤としＣ）使用さｎ結果的に重合体
の改質が行われるものも包含される。
一般式（１）におい°Ｃ，Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり炭素数２〜４のアルキレン基、例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基があげられる。これら
のアルキレン基は酸素と共にオキシアルキレン基を形成
し、該オキシアルキレン基は同種のものでもよくまた異
種のもの（ブロックまたはランダム）でもよい。好まし
いものはオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキ
シプロピレン基との併用基（ブロック、ランダム）であ
り、とくに好ましいものは、ｎ個のオキシアルキレン６
０Ａ＋基中のオキシプロピレン基の個数が２個以とであ
る。
ン基であり炭素数２〜４のアルキレン基、例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基があげられる。これら
のアルキレン基は酸素と共にオキシアルキレン基を形成
し、該オキシアルキレン基は同種のものでもよくまた異
種のもの（ブロックまたはランダム）でもよい。好まし
いものはオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキ
シプロピレン基との併用基（ブロック、ランダム）であ
り、とくに好ましいものは、ｎ個のオキシアルキレン６
０Ａ＋基中のオキシプロピレン基の個数が２個以とであ
る。
ｎは２以辷の整数であり、好ましくは２〜８０、とくに
好ましくは３〜１６である。ｎが１の場合は、重合しよ
うとする単量体との相溶性が悪く共重合体ができ難い。
好ましくは３〜１６である。ｎが１の場合は、重合しよ
うとする単量体との相溶性が悪く共重合体ができ難い。
Ｍの１価または２価の陽イオンとし°〔は、水素。
アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）。
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）。
アンモニウム、有機アミンカチオン（アルカノ−ρアミ
ン、低級アルキルアミンなど）があげられる。これらの
うち好ましいものは、アルカリ金属（と（にナトリウム
およびカリウム）およびアンモニウムである。
ン、低級アルキルアミンなど）があげられる。これらの
うち好ましいものは、アルカリ金属（と（にナトリウム
およびカリウム）およびアンモニウムである。
一般式（１）で示される化合物の具体例とし・Ｃは、下
記のものかあげられる。
記のものかあげられる。
０）硫酸エステ／Ｉ／（塩）基含有アリ〜アルコーρポ
リアルキレングリコールエステル ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２（（）Ｃ３Ｈｌｌ ＋８０ＳＯ３
ＮａＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２＋ＯＣｓ ＨＩＩ＋Ｔ？ｒｆ
ＯＣ＋ Ｈ４＋ｚＯＳＯａＫ（ブロック） （切 硫酸エステｌｖ（塩）基含有メタアリルアルコー
ルポリアルキレングリコ−２ル工ステル一般式（１）で
示される硫酸エステ／１／（塩）の製造法とし°Ｃは、
たとえば（１）（メタ）アリルアルコールにアルキレン
オキサイドを付加し、硫酸化剤により硫酸エステル、必
要により塩にする方法、 （ＩＩ）ボリアρキレングリ
コールモノ硫酸エステ／Ｌ／（塩）と（メタ）アリルア
ルコ−ｐとをエーテμ化し、必要により塩にする方法が
あげられる。（１）の方法におい−Ｃ（メタ）アリルア
ルコー〃にアμキレンオキサイドを付加させる方法とし
Ｃは、（メタ）アリルアルコー／Ｉ／ｌたはヒドロキシ
エチ〃もしくはヒドロキシプロピ／Ｉ／（メタ）アリ〃
エーテμに７ρキレンオキサイドを付加する方法、（メ
タ）アリルアルコールにポリアルキレングリコ−ρを脱
水縮合させる方法などがあげられる。また硫酸化剤とし
°Ｃは、発煙硫酸、硫酸、クロμ硫酸−スルファミン酸
などがあげられる。また、塩にする方法としＣは、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア水、有機アミンなどで中和する方法があげらｎる。
リアルキレングリコールエステル ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２（（）Ｃ３Ｈｌｌ ＋８０ＳＯ３
ＮａＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２＋ＯＣｓ ＨＩＩ＋Ｔ？ｒｆ
ＯＣ＋ Ｈ４＋ｚＯＳＯａＫ（ブロック） （切 硫酸エステｌｖ（塩）基含有メタアリルアルコー
ルポリアルキレングリコ−２ル工ステル一般式（１）で
示される硫酸エステ／１／（塩）の製造法とし°Ｃは、
たとえば（１）（メタ）アリルアルコールにアルキレン
オキサイドを付加し、硫酸化剤により硫酸エステル、必
要により塩にする方法、 （ＩＩ）ボリアρキレングリ
コールモノ硫酸エステ／Ｌ／（塩）と（メタ）アリルア
ルコ−ｐとをエーテμ化し、必要により塩にする方法が
あげられる。（１）の方法におい−Ｃ（メタ）アリルア
ルコー〃にアμキレンオキサイドを付加させる方法とし
Ｃは、（メタ）アリルアルコー／Ｉ／ｌたはヒドロキシ
エチ〃もしくはヒドロキシプロピ／Ｉ／（メタ）アリ〃
エーテμに７ρキレンオキサイドを付加する方法、（メ
タ）アリルアルコールにポリアルキレングリコ−ρを脱
水縮合させる方法などがあげられる。また硫酸化剤とし
°Ｃは、発煙硫酸、硫酸、クロμ硫酸−スルファミン酸
などがあげられる。また、塩にする方法としＣは、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア水、有機アミンなどで中和する方法があげらｎる。
硫酸化剤とし°Ｃスμファミン酸を使用した場合は、塩
を形成し°Ｃいるのでこの操作は必要としない。
を形成し°Ｃいるのでこの操作は必要としない。
本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体とし・Ｃは、
合成繊維２合成樹脂９合成ゴム、合成樹脂エマルション
および合成ゴムラテックスとし“Ｃ用いられ°Ｃいる重
合体が使用できる。たとえば次のようなエチレン性不飽
和単量体の重合体があげられる： （ａ）ニトリル基含有単産体： （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）不飽和力〃ボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、ツマ〃酸、イタコン酸など〕のエステ／Ｌ／： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチｐ、エチル。
合成繊維２合成樹脂９合成ゴム、合成樹脂エマルション
および合成ゴムラテックスとし“Ｃ用いられ°Ｃいる重
合体が使用できる。たとえば次のようなエチレン性不飽
和単量体の重合体があげられる： （ａ）ニトリル基含有単産体： （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）不飽和力〃ボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、ツマ〃酸、イタコン酸など〕のエステ／Ｌ／： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチｐ、エチル。
ブチＪ、２−エチルヘキシル基など）を有するアμキｔ
ＶＣメタ）アクリレート；グリコ−〃アクリレート；マ
レイン酸、フマ〃酸、ｔたはイタコン酸のジエステｉｖ
ｔたは半エステルなど（Ｃ）不飽和カルボン酸のアミド
： （メタ）アクリルアミドなど （ｄ）ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレンなど （ｅ）芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど （ｆ）脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど 憧）ビニ〃エステ／Ｉ／マたは（メタ）アリμエステ／
Ｌ／：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニμフタ
レート、アリルアセテート、ジアリμフタレートなど （ｈ）不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、ツマμ酸。
ＶＣメタ）アクリレート；グリコ−〃アクリレート；マ
レイン酸、フマ〃酸、ｔたはイタコン酸のジエステｉｖ
ｔたは半エステルなど（Ｃ）不飽和カルボン酸のアミド
： （メタ）アクリルアミドなど （ｄ）ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレンなど （ｅ）芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど （ｆ）脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど 憧）ビニ〃エステ／Ｉ／マたは（メタ）アリμエステ／
Ｌ／：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニμフタ
レート、アリルアセテート、ジアリμフタレートなど （ｈ）不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、ツマμ酸。
イタコン酸などおよびそれらの塩など。
重合体の具体例とし・では「基礎合成樹脂の化学」く新
版〉（三羽忠広著、昭和５０年１１月２５日技報堂発行
）の７頁および１１８−２１？頁に記載の重合型樹脂が
あげられる。
版〉（三羽忠広著、昭和５０年１１月２５日技報堂発行
）の７頁および１１８−２１？頁に記載の重合型樹脂が
あげられる。
本発明の改質剤の使用源は、重合体の種類、単３１１１
の組成、目的、要求される性能などにより種々変えるこ
とができる。染色性、帯電防止性などを目的とし°Ｃ疎
水性の重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重
合体中に重量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは０
．２〜１０％含まれるようにするのがよい。２０％より
多くなると水に対する親和性が太き（なりすぎ・Ｃ不都
合なことが多い。一方、親水性の重合体（たとえば水溶
性樹脂など）を製造する場合には、本発明の改質剤が重
合体中に重量基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜
６０％となるようにするのがよい。
の組成、目的、要求される性能などにより種々変えるこ
とができる。染色性、帯電防止性などを目的とし°Ｃ疎
水性の重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重
合体中に重量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは０
．２〜１０％含まれるようにするのがよい。２０％より
多くなると水に対する親和性が太き（なりすぎ・Ｃ不都
合なことが多い。一方、親水性の重合体（たとえば水溶
性樹脂など）を製造する場合には、本発明の改質剤が重
合体中に重量基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜
６０％となるようにするのがよい。
本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
なうことができる。
なうことができる。
重合方法とし・では、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合の何れでもよい。
乳化重合の何れでもよい。
本発明の改質剤を用い・Ｃ重合を行う場合、単量体（混
合物）中に混合し・Ｃ重合を行つ・Ｃもよくまた部分重
合物、単！１体−重合体混合物または重合物に混合し゛
Ｃグラフトまたはブロック重合させてもよい。また重合
体成形品（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型
品などの表面とで重合させるξともできる。
合物）中に混合し・Ｃ重合を行つ・Ｃもよくまた部分重
合物、単！１体−重合体混合物または重合物に混合し゛
Ｃグラフトまたはブロック重合させてもよい。また重合
体成形品（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型
品などの表面とで重合させるξともできる。
本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する重
合性乳化剤としＣとくに有用である・仁のような乳化剤
とし′Ｃの使用は、種々の方法で行うことができる。例
えば通常の乳化剤を用いる乳化重合法におい・Ｃ１通常
の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用いることにより
行うことができる。
合性乳化剤としＣとくに有用である・仁のような乳化剤
とし′Ｃの使用は、種々の方法で行うことができる。例
えば通常の乳化剤を用いる乳化重合法におい・Ｃ１通常
の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用いることにより
行うことができる。
また、本発明の改質剤またはこれと重合しようとする単
量体をあらかじめ重合させた後、さらに重合しようとす
る単量体または重合しようとする単！１体と本発明の改
質剤とを重合系に追加し・Ｃいく方法などで重合を行う
こともできる。
量体をあらかじめ重合させた後、さらに重合しようとす
る単量体または重合しようとする単！１体と本発明の改
質剤とを重合系に追加し・Ｃいく方法などで重合を行う
こともできる。
上記の各種の重合方法におい°Ｃ重合を開始させる方法
とし°Ｃは、電子線、γ線あるいは紫外線の照射による
方法、加熱による開始方法および開始剤を使用する方法
などをとることができる。開始剤を使用する方法におい
“Ｃ１開始剤とし°Ｃは過硫酸塩（過硫酸アンモニウム
など）；パーオキシ化合物（ペンシイルバーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、過酸化水素など）；アゾ系開
始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）；レドックス
系開始剤（亜硫酸塩とパーオキシ化合物、過酸化水素と
Ｆｅ２＋塩など）のような開始剤を用いることができる
。
とし°Ｃは、電子線、γ線あるいは紫外線の照射による
方法、加熱による開始方法および開始剤を使用する方法
などをとることができる。開始剤を使用する方法におい
“Ｃ１開始剤とし°Ｃは過硫酸塩（過硫酸アンモニウム
など）；パーオキシ化合物（ペンシイルバーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、過酸化水素など）；アゾ系開
始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）；レドックス
系開始剤（亜硫酸塩とパーオキシ化合物、過酸化水素と
Ｆｅ２＋塩など）のような開始剤を用いることができる
。
を記の各種の重合方法におい°Ｃ重合の際に、媒体〔溶
液重合に普通用いられ・Ｃいる溶剤；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス〃ホオキシド
、塩化亜鉛濃厚水溶液など；乳化重合および懸濁重合に
普通用いられる水系媒体：水、水と水溶性有機溶剤（メ
タノール、イソプロパツール、アセトンなど）との混合
溶剤など〕。
液重合に普通用いられ・Ｃいる溶剤；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス〃ホオキシド
、塩化亜鉛濃厚水溶液など；乳化重合および懸濁重合に
普通用いられる水系媒体：水、水と水溶性有機溶剤（メ
タノール、イソプロパツール、アセトンなど）との混合
溶剤など〕。
重合調節剤〔各種メルカプタン類（たとえばドデシルメ
ルカプタン）のような連鎖移動剤など〕。
ルカプタン）のような連鎖移動剤など〕。
分散剤（部分けん化ポリビニμアルコールなど）を必要
により用いることができる。また、乳化重合の場合には
共重合性を有さない通常の乳化剤〔アニオン活性剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エ
ステルナトリウム。
により用いることができる。また、乳化重合の場合には
共重合性を有さない通常の乳化剤〔アニオン活性剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エ
ステルナトリウム。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンアルキ〜エーテル硫酸エステルアン
モニウムなど）および／土たは非イオン活性剤（ポリオ
キシエチレンアルキｐフエニｐエーテｐ、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールエ
チレンオキシド付加物など）〕を併用することもできる
が、多量に使用することは本発明の目的に反するので好
ましくない。
ポリオキシエチレンアルキ〜エーテル硫酸エステルアン
モニウムなど）および／土たは非イオン活性剤（ポリオ
キシエチレンアルキｐフエニｐエーテｐ、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールエ
チレンオキシド付加物など）〕を併用することもできる
が、多量に使用することは本発明の目的に反するので好
ましくない。
を記の各種の重合方法におい゛Ｃ重合温度は、重合方法
、共重合しようとする単量体の穏類などにより異なるが
、通常−５〜１５０℃である。
、共重合しようとする単量体の穏類などにより異なるが
、通常−５〜１５０℃である。
を記の各種の重合方法におい・Ｃ１本発明の改質剤の他
に他のアニオン性単量体〔スルホプロピル（メタ）アク
リレート、スチレンスμホン酸塩。
に他のアニオン性単量体〔スルホプロピル（メタ）アク
リレート、スチレンスμホン酸塩。
芳香族核を有するアルコ−μまたはそのアμキレンオキ
シド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホ
ン化物など〕を併用することもできる。併用する場合本
発明の改質剤の量は本発明の改質剤と他のアニオン性単
量体の合計重量に基づい′Ｃ通常８０９６以辷、好まし
くは５０９６以七である。
シド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホ
ン化物など〕を併用することもできる。併用する場合本
発明の改質剤の量は本発明の改質剤と他のアニオン性単
量体の合計重量に基づい′Ｃ通常８０９６以辷、好まし
くは５０９６以七である。
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるも
のではない。
が本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるも
のではない。
実施例１
メタアリルアルコールポリオキシプロピレンａ１硫酸エ
ステ／Ｉ／Ｎａ塩を本発明の改質剤とし、これを用い゛
Ｃ重合体の改質を行った。
ステ／Ｉ／Ｎａ塩を本発明の改質剤とし、これを用い゛
Ｃ重合体の改質を行った。
アクリロニトリｖ２Ｏｆ、アクリル酸メチ／Ｌ／１ｆ、
メタアリルアμコールポリオキシプロピレンαＱ硫酸エ
ステＮ Ｎａ Ｏ，４Ｆ 、アゾビスイソブチロニトリ
ｖｏ、ｓ２ｙ、シュウ酸０．１ ｆ 、エチレンジアミ
ン０．０５Ｆ、 酸化チタンｏ、ｏｓｙおよびジメチ
ルスルホオキシド７９ ｆの混合物を４２℃に゛Ｃ１０
時間重合しｒｏたのち、重合温度を５０℃に昇温し°Ｃ
１さらに１５時間重合した。重合率は９９％９重合体の
〔り〕は１．６５であった。
メタアリルアμコールポリオキシプロピレンαＱ硫酸エ
ステＮ Ｎａ Ｏ，４Ｆ 、アゾビスイソブチロニトリ
ｖｏ、ｓ２ｙ、シュウ酸０．１ ｆ 、エチレンジアミ
ン０．０５Ｆ、 酸化チタンｏ、ｏｓｙおよびジメチ
ルスルホオキシド７９ ｆの混合物を４２℃に゛Ｃ１０
時間重合しｒｏたのち、重合温度を５０℃に昇温し°Ｃ
１さらに１５時間重合した。重合率は９９％９重合体の
〔り〕は１．６５であった。
未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸原液トし
Ｃ３０℃のジメチルスルホオキシド８０％の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホオキシド
６％の水溶液（温度９５℃）中で５倍に延伸した。この
延伸糸を水洗乾燥熱処理し・Ｃ失透のない光沢に富んだ
白色の繊維を得た。
Ｃ３０℃のジメチルスルホオキシド８０％の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホオキシド
６％の水溶液（温度９５℃）中で５倍に延伸した。この
延伸糸を水洗乾燥熱処理し・Ｃ失透のない光沢に富んだ
白色の繊維を得た。
塩基性染料ペイシツクブ／ｌ’−Ｇｏを繊維重量の８％
使用し、浴比１ ： ＩＯＱとし°Ｃ９８℃で１時間染
色すると染料吸収率は９７９６であった。
使用し、浴比１ ： ＩＯＱとし°Ｃ９８℃で１時間染
色すると染料吸収率は９７９６であった。
実施例２−
アリルアルコールポリオキシプロピレン（至）ポリオキ
シエチレン（５）硫酸エステ／Ｉ／Ｎａ塩（ブロック）
を本発明の改質剤としこれを用い・Ｃ重合体の改質を行
なった。
シエチレン（５）硫酸エステ／Ｉ／Ｎａ塩（ブロック）
を本発明の改質剤としこれを用い・Ｃ重合体の改質を行
なった。
窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０ｇ。
アリルアルコールポリオキシプロピレン（至）ポリオキ
シエチレン（５）硫酸エステ／Ｉ／Ｎａ塩（ブロック）
２９、およびラウロイルパーオキシド０．１ｇをガラス
モールドに仕込み、６０℃に°Ｃ４時間重合を行ない、
厚さ２ｍの重合体板を得た。冷却後モールドから取り出
した重合体は、重合率９９．９％マ透明性良好なガラス
状樹脂であ・りた。この樹脂板の表面固有抵抗をＪ Ｉ
Ｓ Ｋ ６９１１−１９７９の方法により測定したと
ころ５Ｘ１０”Ωであり帯電防止性が良好であった。
シエチレン（５）硫酸エステ／Ｉ／Ｎａ塩（ブロック）
２９、およびラウロイルパーオキシド０．１ｇをガラス
モールドに仕込み、６０℃に°Ｃ４時間重合を行ない、
厚さ２ｍの重合体板を得た。冷却後モールドから取り出
した重合体は、重合率９９．９％マ透明性良好なガラス
状樹脂であ・りた。この樹脂板の表面固有抵抗をＪ Ｉ
Ｓ Ｋ ６９１１−１９７９の方法により測定したと
ころ５Ｘ１０”Ωであり帯電防止性が良好であった。
実施例８
メタアリルア〜コー〃ポリオキシプロピレン（６）硫酸
エステ／Ｌ／Ｎａ塩を本発明の改質剤としこれを用い・
Ｃ重合体の改質を行った。
エステ／Ｌ／Ｎａ塩を本発明の改質剤としこれを用い・
Ｃ重合体の改質を行った。
攪拌機９滴下ロート、窒素導入口、温度計、および還流
冷却盤を備えた反応容器にイオン交換水ｌｉ７．ｓｙ＊
メタアリルアμコールポリオキシプロピレン（６）硫酸
エステ１ｖＮａ塩１．ｊｆ炭酸水素ナトリウムｏ、ｏｓ
ｙ、過硫酸アンモニウム０．１６Ｆ。
冷却盤を備えた反応容器にイオン交換水ｌｉ７．ｓｙ＊
メタアリルアμコールポリオキシプロピレン（６）硫酸
エステ１ｖＮａ塩１．ｊｆ炭酸水素ナトリウムｏ、ｏｓ
ｙ、過硫酸アンモニウム０．１６Ｆ。
メチルメタアクリレート２２ｆ、およびブチルアクリレ
−）１８Ｆを仕込み攪拌乳化し、窒素置換後攪拌下７５
℃で８０分間重合した。ひきつづきイオン交換水１８４
．５ｇ、 メタアリμアμコールポリオキシプロピレ
ン（６）硫酸エステ１ｖＮａ塩５．６ｆ。
−）１８Ｆを仕込み攪拌乳化し、窒素置換後攪拌下７５
℃で８０分間重合した。ひきつづきイオン交換水１８４
．５ｇ、 メタアリμアμコールポリオキシプロピレ
ン（６）硫酸エステ１ｖＮａ塩５．６ｆ。
炭酸水素ナトリウム０．２８１過硫酸アンモニウム０．
５６ｆ、メチルメタアクリレート’Ｉ’ｌｆｌおたびブ
チルアクリレート６８ｇからなる乳化液を滴下ロートよ
り２時間にわたり滴下し、゛攪拌下８０℃で重合を行な
いさらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１８１１を追加
後８５°Ｃに昇温し２時間重合を行った。モノマー重合
転化率；凝塊物の生成量；エマルションの機械的安定性
、化学的安定性、起泡性；フィルムの耐水性および接着
性のテスト結果を表−１に示す。
５６ｆ、メチルメタアクリレート’Ｉ’ｌｆｌおたびブ
チルアクリレート６８ｇからなる乳化液を滴下ロートよ
り２時間にわたり滴下し、゛攪拌下８０℃で重合を行な
いさらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１８１１を追加
後８５°Ｃに昇温し２時間重合を行った。モノマー重合
転化率；凝塊物の生成量；エマルションの機械的安定性
、化学的安定性、起泡性；フィルムの耐水性および接着
性のテスト結果を表−１に示す。
比較例１
実施例３におい゛Ｃ１メタアリルアルコールポリオキシ
プロピレン（６）硫酸エステＮＮａ塩のかわりに同重量
のナトリウムスルホプロピルメタクリレートを使用し、
実施例８の方法に従つ・Ｃ重合を行ったが、多産の凝塊
物が生成し′〔エマルションは得られなか°りた。
プロピレン（６）硫酸エステＮＮａ塩のかわりに同重量
のナトリウムスルホプロピルメタクリレートを使用し、
実施例８の方法に従つ・Ｃ重合を行ったが、多産の凝塊
物が生成し′〔エマルションは得られなか°りた。
比較例２
実施例８におい゛Ｃ，メタアリμアμコー〜ポリオキシ
プロピレン（６）硫酸エステＡ／Ｎａのかわりに同重量
のドデシ〜ベンゼンス〃ホン酸ナトリウムを使用し、実
施例８の方法に従つ・Ｃ重合を行いエマルションを得た
。モノマー重合転化率他の性能試験結果を表−１に示す
。
プロピレン（６）硫酸エステＡ／Ｎａのかわりに同重量
のドデシ〜ベンゼンス〃ホン酸ナトリウムを使用し、実
施例８の方法に従つ・Ｃ重合を行いエマルションを得た
。モノマー重合転化率他の性能試験結果を表−１に示す
。
（注−１）モノマー重合転化率
重合体エマルション１．５ｆをとり１８０℃で１．５時
間乾燥後の蒸発残渣重態を測定し１００％重合時の理論
固形分重量に対する％であられした。
間乾燥後の蒸発残渣重態を測定し１００％重合時の理論
固形分重量に対する％であられした。
（注−２）凝塊物量
１５０メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、１８０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。この乾燥物重
量を使用モノマーに変する重量％であられした。
、１８０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。この乾燥物重
量を使用モノマーに変する重量％であられした。
（注−８）エマルシヨンの機械的安定性重合体エマルシ
ヨン２００ｆをビーカーに取りホモミキサーに’（１Ｇ
、００Ｏｒｐｍで８０分攪拌し生成した凝固物を１５０
メツシユの金網で炉別し、冷水で洗浄１８０°Ｃで６時
間乾燥した。仁の乾燥物重量を採取エマルション中の固
形分重量に対する％に°〔あられした。
ヨン２００ｆをビーカーに取りホモミキサーに’（１Ｇ
、００Ｏｒｐｍで８０分攪拌し生成した凝固物を１５０
メツシユの金網で炉別し、冷水で洗浄１８０°Ｃで６時
間乾燥した。仁の乾燥物重量を採取エマルション中の固
形分重量に対する％に°〔あられした。
１１ｍ−４）エマルシヨンの化学的安定性固形分０．５
％に水に゛で希釈した重合体エマルション５０ｍ／を凝
固・分離させるのに必要なＮ／１０ＣａＣＩ２の容態（
ｍｊ ）であられした。
％に水に゛で希釈した重合体エマルション５０ｍ／を凝
固・分離させるのに必要なＮ／１０ＣａＣＩ２の容態（
ｍｊ ）であられした。
（注−５）エマルシヨンの起泡性
固形分８１％に水に゛〔希釈した重合体エマルション８
０ｍｊを１００ ｍ ｌの供栓付シリンダーにとり、ｌ
Ｏ回強振し５分後の泡量（ｍｊ）であられした。
０ｍｊを１００ ｍ ｌの供栓付シリンダーにとり、ｌ
Ｏ回強振し５分後の泡量（ｍｊ）であられした。
（注−６）フィルムの耐水性
重合体エマルションをスライドガラスヒに拡げ、６０℃
に°Ｃ８時間さらに２０℃にて２４時間乾燥し°ＣＯ１
２■の厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水
性をＪＩＳＫ−６８２８の水滴試験法によりり試験した
。
に°Ｃ８時間さらに２０℃にて２４時間乾燥し°ＣＯ１
２■の厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水
性をＪＩＳＫ−６８２８の水滴試験法によりり試験した
。
（注−７）フィルムの接着性
注−６の方法で作成したフィルムにセロファン粘着テー
プを貼り、２０℃で１８０’剥離試験によりフィルムと
セロファン粘着テープとの接着強度を測定した。
プを貼り、２０℃で１８０’剥離試験によりフィルムと
セロファン粘着テープとの接着強度を測定した。
（注−８）エマルジョン廃液中のＣＯＤ重合体エマμジ
ョンを一１０℃に°Ｃ２４時間の冷凍により凍結破壊し
、８０℃で融解後重合体を炉別した。Ｆ液のＣＯＤをＪ
ＩＳＫ（）１０２−１９７１に従つ°Ｃ測定した。
ョンを一１０℃に°Ｃ２４時間の冷凍により凍結破壊し
、８０℃で融解後重合体を炉別した。Ｆ液のＣＯＤをＪ
ＩＳＫ（）１０２−１９７１に従つ°Ｃ測定した。
本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体からなる改
質剤に比較しＣ１単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向丘した重合体が得ら
れる；碍らｎた重合体エマルションは、すぐれた機械的
および化学的安定性を有し起泡性も少い；重合体エマル
シヨンより得られるフィルムおよび被覆物は、すぐれた
耐水性および接着性を有し・Ｃいるなどの効果を奏する
。
質剤に比較しＣ１単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向丘した重合体が得ら
れる；碍らｎた重合体エマルションは、すぐれた機械的
および化学的安定性を有し起泡性も少い；重合体エマル
シヨンより得られるフィルムおよび被覆物は、すぐれた
耐水性および接着性を有し・Ｃいるなどの効果を奏する
。
を記効果に加え°Ｃ１本発明の改質剤は失透がな癒
い；親水性を付与する：はこり、油、垢、などの汚ｎ
が付着しに（（、また付着した場合でも容易に除去でき
るなどの性能を有する重合体を与えるとともに重合中の
凝塊物量が少い、エマルシヨンより重合体を取り出す場
合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出しないなどの性
能を有する重合体エマルションを与えるという効果も奏
する。
い；親水性を付与する：はこり、油、垢、などの汚ｎ
が付着しに（（、また付着した場合でも容易に除去でき
るなどの性能を有する重合体を与えるとともに重合中の
凝塊物量が少い、エマルシヨンより重合体を取り出す場
合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出しないなどの性
能を有する重合体エマルションを与えるという効果も奏
する。
本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤９合成樹脂９紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとし°Ｃ有用である。
維処理剤９合成樹脂９紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとし°Ｃ有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基である。ｎは２以上の整数である。 Ｍは１価または２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整
数であり、陽イオンＭの原子価をあらわす。）で示され
る硫酸エステル（塩）からなる重合体用改質剤。 ２、ｎ個のオキシアルキレン−（ＯＡ）−基中にオキシ
プロピレン基が２個以上存在する特許請求の範囲第１項
記載の改質剤。 ３、エチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際にアニ
オン性単量体を用いて改質を行う方法において、アニオ
ン性単量体として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基である。ｎは２以上の整数である。 Ｍは１価または２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整
数であり、陽イオンＭの原子価をあらわす。）で示され
る硫酸エステル（塩）を用いることを特徴とする重合体
の改質方法。 ４、ｎ個のオキシアルキレン−（ＯＡ）−基中にオキシ
プロピレン基が２個以を存在する特許請求の範囲第３項
記載の改質方法。 ５、硫酸エステル（塩）を単量体合計重量に基づき０．
１〜８０％使用する特許請求の範囲第３項または第４項
記載の改質方法。 ６、エチレン性不飽和単量体を該硫酸エステル（塩）の
存在下に乳化重合させる特許請求の範囲第３項〜第５項
のいずれか記載の改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6624685A JPS61223011A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6624685A JPS61223011A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223011A true JPS61223011A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0380806B2 JPH0380806B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=13310319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6624685A Granted JPS61223011A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61223011A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03503168A (ja) * | 1988-06-20 | 1991-07-18 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 重合性界面活性剤 |
| JP2002088104A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Kao Corp | 反応性界面活性剤組成物 |
| US7098250B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-08-29 | Kao Corporation | Surfactant for emulsion polymerization |
| JP2009001612A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Kao Corp | コーティング樹脂用添加剤 |
| JP2011184591A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Kao Corp | 帯電防止剤組成物 |
| WO2017061345A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105010333B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-12-08 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 杀菌剂及其应用 |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6624685A patent/JPS61223011A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03503168A (ja) * | 1988-06-20 | 1991-07-18 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 重合性界面活性剤 |
| US7098250B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-08-29 | Kao Corporation | Surfactant for emulsion polymerization |
| JP2002088104A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Kao Corp | 反応性界面活性剤組成物 |
| JP2009001612A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Kao Corp | コーティング樹脂用添加剤 |
| JP2011184591A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Kao Corp | 帯電防止剤組成物 |
| WO2017061345A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
| JP2017071733A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 花王株式会社 | 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 |
| CN108137721A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 花王株式会社 | 乳液聚合用反应性表面活性剂组合物 |
| TWI703165B (zh) * | 2015-10-09 | 2020-09-01 | 日商花王股份有限公司 | 乳化聚合用反應性界面活性劑組合物 |
| US11345764B2 (en) | 2015-10-09 | 2022-05-31 | Kao Corporation | Reactive surfactant composition for emulsion polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380806B2 (ja) | 1991-12-26 |
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