JPH01268740A - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリオレフィン系樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐衝撃性
や耐環境応力亀裂性に優れ、かつ高い剛性を有し、特に
中空、押出、インジェクションプロー成形用などに好適
に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物に関するもの
である。

従来の技術 ポリエチレンは成形しやすくて、かつ安価であることか
ら、汎用樹脂として、種々の分野において広く用いられ
ている。しかしながら、このポリエチレンは耐環境応力
亀裂性の点では問題がないが、耐衝撃性や剛性について
は必ずしも十分ではないため、用途が制限されるのを免
れない。

このため、ポリエチレンの剛性や耐衝撃性を改良する試
みが、これまで種々なされてきたが、まだ十分に満足し
うるものは得られていない。例えばポリエチレンの良好
な耐環境応力亀裂性をそこなうことなく、剛性を高くす
る方法として、ポリエチレンにポリプロピレンを配合す
る方法が提案されているが、この方法は、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性が低下するという欠点がある。

一方、ポリエチレンの耐衝撃性を改良する目的で、ポリ
エチレンにエチレン−プロピレンランダム共重合体を配
合することが提案されている（特公昭４７−００９６号
公報）。しかしながら、この場合は、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性は向上するものの、剛性が低下し、剛性及
び耐衝撃性を共に改善することはできない。

さらに、ジカルボン酸で変性した水添スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体とポリオレフィンとの組成物が提
案されているが（特開昭５８−１８７１４２号公報）、
耐環境応力亀裂性、剛性、耐衝撃性のいずれについても
満足しうるものは得られていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のポリエチレン樹脂組成物がもつ欠点を
克服し、ポリエチレンが本来有する優れた耐環境応力亀
裂性を保持するとともに、剛性上耐衝撃性とのバランス
に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有するポリオ
レフィン系樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、エチレン系重合体、α−オレフィン系重合体及
び特定の変性ブロック共重合体を、それぞれ所定の割合
で含有して成る組成物が、前記目的に適合しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（イ）ポリエチレン及びエチレン
を主体とした共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
のエチレン系重合体４０〜９４重量％、（ロ）炭素数３
以上のα−オレフィンの単独重合体及び炭素数３以上の
び一オレフィンを主体としたオレフィン共重合体の中か
ら選ばれたα−オレフィン系重合体５〜５０重量％、及
び（ハ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと不飽和度
２０％以下の脂肪族飽和炭化水素重合体ブロックとから
構成され、かつカルボン酸若しくはその官能的誘導体又
はエポキシ化合物で変性されたブロック共重合体０．５
〜１０重量％から成るポリオレフィン系樹脂組成物を提
供するものである。

本発明組成物における（イ）成分のエチレン系重合体と
しては、ポリエチレンやエチレンを圭体としたエチレン
と他のσ−オレフィンとの共重合体が用いられる。好ま
しいエチレン系重合体としては、遷移金属系重合触媒を
用いて重合して成る密度０．９３０ｙ／ｃｒａ”以上の
ポリエチレンやエチレン含有量７０１１量％以上のエチ
レンきσ−オレフィンとの共重合体が挙げられる。該遷
移金属系重合触媒としては、例えば、チタン、バナジウ
ム、ジルコニウム、クロム、ニッケルなどの遷移金属の
ハロゲン化物、アルコキシドなどと、アルキルアルミニ
ウム類などの有機金属化合物とから成る触媒、あるいは
、これらにマグネシウム化合物や無機酸化物などを複合
して高活性化した触媒などが挙げられる。

また、エチレンと共重合させる他のα・オレフィンとし
ては、炭素数３〜１４のもの、例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１オクテン−１、デセン−１などが用いられる
。これらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン系重合体の製造方法については特に制限はなく
、従来、エチレン系重合体の製造において慣用されてい
る方法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合などの方
法を用いることができる。

本発明組成物においては、この（イ）成分のエチレン系
重合体は、ポリエチレン及びエチレンとσ−オレフィン
との共重合体の中から１種選んで用いてもよいし、２種
以上を選び組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における（口）成分のα−オレフィン系重
合体としては、炭素数３以上のα−オレフィン単独重合
体や炭素数３以上のσ−オレフィンを主体としたこれと
他のσ−オレフィンすなわちエチレンとの共重合体が用
いられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭
素数３〜１４のもの、例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１
、オクテン−１、デセン−１などが用いられる。共重合
体の場合は、これらのａ−オレフィン及びエチレンの中
から少なくとも２種選び共重合させればよい。該σ−オ
レフィン系重合体としては、例えばアイソタクチックプ
ロピレン、エチレン重合体ブロックを有するプロピレン
単位の含有量が７０重量％以上のエチレン−プロピレン
共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−
１などを挙げることができる。このα−オレフィン系重
合体の製造方法についても特に制限はなく、従来、α−
オレフィン系重合体の製造において慣用されている方法
、例えば懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などを用
いることができる。

本発明組成物においては、この（ロ）成分のα−オレフ
ィン系重合体は、前記のσ−オレフィン単独重合体及び
α−オレフィン共重合体の中から１種選んで用いてもよ
いし、２種以上を選び組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における（ハ）成分の変性ブロック共重合
体としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、不
飽和度が２０％以下の脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロ
ックから構成され、かつカルボン酸若しくはその官能的
誘導体又は不飽和エポキシ化合物で変性されたものが用
いられる。該ビニル芳香族化合物重合体ブロックは、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物の中から選ばれた１種又は２種以上が
単独重合又は共重合した形態を有する重合体ブロックで
あり、また脂肪族不飽和炭化水素重合体フロックは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１１イソブチンなどのモ
ノオレフィン、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペン
タジェンなどの共役ジオレフィン及び！、トヘキサジエ
ン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体などの非共役ジ
オレフィンの中から選ばれた１種又は２種以上が単独重
合又は共重合して形成された重合体ブロックである。本
発明においては、該脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロッ
クの不飽和度は２０％以下であることが必要である。こ
の不飽和度が２０％を超えると耐候性や耐熱老化性に優
れた組成物が得られない。

したがって、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを構
成する単量体として前記ジオレフィンを用いる場合には
、該ブロック部分の不飽和度が２０％を超えない程度に
まで水添などの手段によって不飽和度を低下させる処置
を施すことが必要である。まｔ；、このブロックには、
ビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。

該ブロック共重合体の変性に用いられるカルボン酸若し
くはその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シ
ス−ビシクロ　［２，２，１１−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物
、エステル、アミド、イミドなど、あるいはアクリル酸
、メタクリル酸などのモノカルボンや、これらモノカル
ボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの中で好適なのはジカルボン酸又はその官
能的誘導体であり、特に無水マレイン酸が好ましい。

一方、変性に用いられるエポキシ化合物としては、例え
ばグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレート
などの不飽和グリシジルエステルが好適である。

該変性ブロック共重合体は、例えばブロック共重合体に
、カルボン酸又はその官能的誘導体、あるいはエポキシ
化合物を溶液状態又は溶融状態において、ラジカル開始
剤の存在下又は不在下で付加させることによって製造す
ることができる。変性方法については、特に制限はない
が、得られる変性ブロック共重合体がゲルなどの好まし
くない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して
加工性が低下したりする製造方法は好ましくない。

好ましい方法としては、例えば押出機中で、ラジカル開
始剤存在下に、ブロック共重合体と不飽和カルボン酸又
はその誘導体、あるいは不飽和エポキシ化合物とを反応
させる方法を挙げることができる。

変性ブロック共重合体における前記変性剤の付加量は、
ブロック共重合体１００重量部当り、通常０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好まし
くは０．３〜５重量部の範囲で選ばれる。この付加量が
０．０５重量部未満では、未変性ブロック共重合体に比
べて改良効果がほとんど認められないし、２０重量部を
超えると付加量の割には改良効果の向上が認められない
。

本発明組成物における（ハ）成分の変性ブロック共重合
体としては、例えばビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物から成るブロック共重合体の水添物やビニル芳香族
化合物とモノオレフィンとのブロック共重合体などに、
前記変性剤を付加反応させたものが好ましく用いられる
。この変性ブロック共重合体は、オレフィン重合体ブロ
ックの不飽和度が２０％以下であるため、このものを用
いることにより、従来の不飽和度の高いブロック共重合
体、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体を用
いる場合に比べて、耐候性や耐熱老化性に優れた組成物
が得られる。さらに、該変性ブロック共重合体は、前記
変性剤が付加されているので、得られる組成物の印刷性
や、極性基を有する樹脂との接着性が良好となり、工業
的に有利である。

本発明組成物における前記（イ）成分のエチレン系重合
体の含有量は４０〜９４重量％、好ましくは５０〜９０
重量％、（ロ）成分のσ−オレフィン系重合体の含有量
は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（ハ
）成分の変性ブロック共重合体の含有量は０．５〜１０
重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲で選ばれる。（
ロ）成分のα−オレフィン系重合体の含有量が５重量％
未満では剛性の向上効果が十分に発揮されない上、衝撃
強さや耐環境応力亀裂性もほとんど向上しないし、５０
重量％を超えると剛性はかなり向上するものの、衝撃強
さが著しく低下する傾向が生じる。

一方、（ハ）成分の変性ブロック共重合体の含有量が０
．５重量％未満では衝撃強さの改良効果が十分に発揮さ
れない上、耐環境応力亀裂性もほとんど向上しないし、
１０重量％を超えると衝撃強さは改良されるものの、剛
性が低下する傾向が生じ、本発明の目的が十分に達成さ
れない。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、所望に応じ
、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電
防止剤、増粘剤、発泡剤、難燃剤、他のポリマー、その
他通常ポリオレフィン組成物に用いられている添加物な
どを、本発明の目的をそこなわない範囲で添加すること
ができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の調製方法につい
ては特に制限はなく、任意の公知の方法を用いることが
できる。例えば、エチレン系重合体とα−オレフィン系
重合体及び変性ブロック共重合体を同時に加熱混練する
方法、ａ−オレフィン系重合体、変性ブロック共重合体
のいずれか一方とエチレン系重合体とをあらかじめ加熱
混練後、残る成分を加えて加熱混練する方法、α−オレ
フィン系重合体、変性ブロック共重合体のいずれか一方
若しくはその両方を含むマスターバッチをエチレン系重
合体と加熱混練する方法などを用いることができるが、
これらに限定されるものではない。

加熱混線装置としては通常使用される混練機、例えば各
種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ミキシング
ロールなどを用いることができるし、あるいは成形用の
押出機などの中で、成形と同時に加熱混練することもで
きる。また、加熱混練の前に予備混合をすることが推奨
される。予備混合の装置としては、通常使用される混合
機、例えばドラムブレンダー、■タイプブレンダー、リ
ボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、その他の混合機
が使用できる。加熱混練の温度は、エチレン系重合体、
あるいはａ−オレフィン系重合体の溶融軟化温度以上、
熱分解温度以下の範囲にあるが、通常１６０〜２８０℃
で実施される。

発明の効果 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、エチレン系重
合体に、α−オレフィン系重合体及び特定の変性ブロッ
ク共重合体をそれぞれ特定の割合で配合したものであっ
て、耐環境劣化亀裂性及び耐衝撃性に優れる上に、高い
剛性を有するなど、物性バランスに優れており、特に中
空、押出、インジェクションブロー成形用などに好適に
用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、実施例及び比較例における物性は次の測定方法に
よるものである。

（１）メルトインデックス（Ｍ＋）　：ＡＳＴＭ　Ｄ−
ＮＵにより、温度１９０℃、荷重２．１６＆９の条件下
で測定した値。

（ＭＦＩは２３０°Ｃの温度での値） （２）密　　　度： ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５に従って測定した値。

（３）衝撃強さ： インジェクション成形機として８機製５Ｊ−３５Ｂを用
い、成形温度２３０’（、Ｃ’、フィルム状ゲートで３
■厚さの平板を作成し、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠した
試験片をその平板からＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれ切り
出して測定に使用した。

（４）曲げ弾性率： インジェクション成形機として８機製５Ｊ−３５Ｂを用
い、成形温度２３０℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠
した試験片を試験片作成用金型を用いて作成し、そのま
ま測定に使用した。

（５）ＥＳＣＲ： コンブレッシａン成形機を用い、成形温度２００℃で２
＋ｕ＋の平板を作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ−１６９３に準拠
した試験片をその平板から切り出して測定に使用した。

参考例　変性ブロック共重合体の製造 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサン溶媒
中で、テトラヒドロフランをビニル含量調整剤として、
ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共重合す
ることにより、スチレン単位含有量が４０重量％、ブタ
ジェン重合体ブロック部分のビニル含量が４２％、数平
均分子量が５５０００のブロック共重合体を製造した。

次に、このブロック共重合体を、ｎ−ヘキサンとシクロ
ヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリエ
チルアルミニウムを触媒として、水素圧７　ｋｇ／　ｃ
ｔｍ２、温度５０°Ｃで５時間水素添加を行って、ブタ
ジェン重合体ブロック部分の二重結合の約９０％が水素
添加され、ブタジェン重合体ブロック部分の不飽和度が
３％であり、スチレン重合体ブロック部分のベンゼン環
はほとんど水添されないで残った、選択的に水添された
ブロック共重合体を製造した。触媒残渣の金属は塩酸水
溶液とメタノールで洗浄して除去した。

この水添ブロック共重合体１００重量部に対して３重量
部の無水マレイン酸、０．１重量部のパーへキサ２５Ｂ
（日本油脂社製）を均一に混合したのち、窒素雰囲気下
でスクリュー型押出機（単軸、スクリュー直径２０！Ｒ
ｙｓ１Ｌ／Ｄ　：　２４、フルフライト型スクリュー）
に供給し、シリンダー温度２５０°Ｃでマレイン化反応
を行った。得られた変性ブロック共重合体から、未反応
の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤として２，
６−シータージヤリーーブチルー４−メチルフェノール
を、重合体１００重量部当り０．５重量部添加し、無水
マレイン酸の付加量が１．８重量％の変性ブロック共重
合体を得た。

実施例１ メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が０．２５９／１０ｍ
１ｎ、密度が０．９５１ｇ／　Ｃｌ１ｊ％　ブテン−１
が０．２ｍｏ１％共重合している高密度ポリエチレン８
２１！量％と、メルトインデックス（ＭＦＩ）が０．５
ｇ／１０ａ＋ｉｎのプロピレンの単独重合体であるアイ
ソタクチックポリプロピレン１５重量％及び参考例で得
た変性ブロック共重合体３重量％とをヘンシェルミキサ
ーでよく混合したのち、スクリュー径が６５１１１１１
の押出機で、温度２３０°Ｃ１押出量４０　ｋｇ／　ｈ
ｒで混練押し出し、及びペレタイズを行い、ポリオレフ
ィン組成物を調製した。このポリオレフィン組成物のペ
レットから性能の測定を行った。その結果を第１表に示
す。

第１表から分かるように、この組成物は、衝撃性強さ、
剛性及びＥＳＣＨのバランスが良く、優れた性能を有し
ている。

実施例２．３ 実施例１で使用したポリエチレン、ポリプロピレン、及
び変性ブロック共重合体を用い、それぞれ第１表に示す
組成にした以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリ
オレフィン組成物を調製し性能を調べた。その結果を第
１表に示す。

実施例２及び３の組成物はいずれも衝撃強さ、剛性、及
びＥＳＣＨのバランスが良く、優れた性能を有している
。

比較例１．２ 実施例１で使用した高密度ポリエチレンの諸物性を比較
例１として、実施例１で使用したアイソタクチックポリ
プロピレンの諸物性を比較例２として、それぞれ第１表
に示す。

比較例３．４ 実施例１で使用したポリエチレン、ポリプロピレン、及
び変性ブロック共重合体を用い、それぞれ第１表に示す
組成にした以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリ
オレフィン組成物を調製し性能を調べた。その結果を第
１表に示す。

比較例３の組成物は剛性は高いものの耐衝撃性、特にＴ
Ｄ力方向衝撃強さが低く、ＥＳＣＲの向上も認められな
い。

比較例４の組成物は耐衝撃性、ＥＳＣＲは高いレベルに
なるが、剛性が非常に低くなり、当初の目的が達成でき
ない。

実施例４〜６ メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が０．３０５／Ｉ　Ｑ
ｍｉｎ、密度がＯ，Ｎ４ｇ／ｃｒａ”、ブテン−１が０
．０５ｍｏ１％共重合している高密度ポリエチレンと、
メルトインデックス（ＭＦＩ）が０．８ｇ／ｌ　０ｆｆ
ｉｉｎのアイソタクチックポリプロピレンを用い、それ
ぞれ第２表に示す組成にした以外は、すべて実施例１と
同様にしてポリオレフィン組成物を調製し性能を調べた
。その結果を第２表に示す。

実施例４及び６の組成物は剛性、衝撃強さ、及びＥＳＣ
Ｒいずれも高い性能を有している。

比較例５．６ 実施例４で使用した高密度ポリエチレンの諸物性を比較
例５として、実施例４で使用したアイソタクチックポリ
プロピレンの諸物性を比較例６として、それぞれ第２表
に示す。

比較例７．８ 実施例４で使用しＩ；ポリエチレン、ポリプロピレン、
及び変性ブロック共重合体を用い、それぞれ第２表に示
す組成にした以外は、すべて実施例４と同様にして、ポ
リオレフィン組成物を調製し性能を調べた。その結果を
第２表に示す。

比較例７の組成物は剛性は高いものの耐衝撃性、特にＴ
Ｄ方向の衝撃強さが低く、当初の目的が達成できない。

比較例８の組成物は耐衝撃性、ＥＳＣＲ及び剛性もほと
んど向上せず、当初の目的が達成できない。

実施例７ 実施例１で使用したポリエチレン、ポリプロピレン、及
び変性ブロック共重合体を用い、それぞれ第３表に示す
組成にしＩ；以外は、すべて実施例１と同様にして、ポ
リオレフィン組成物を調製し性能を調べた。その結果を
第３表に示す。

実施例７の組成物はいずれも衝撃強さ、剛性、及びＥＳ
ＣＲのバランスが良く、優れｔ；性能を有している。

比較例９ 変性ブロック共重合体の代りに、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体を用いた以外は、実施例７と同様にし
てポリオレフィン組成物を調製しその性能をしらべた。

その結果を第３表に示す。

比較例９の組成物は衝撃強さは改良されるもののＥＳＣ
Ｒの向上が認められず、剛性も低く、当初の目的が達成
されていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）ポリエチレン及びエチレンを主体とした共重
   合体の中から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合
   体４０〜９４重量％、 （ロ）炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体及び
   炭素数３以上のα−オレフィンを主体としたオレフィン
   共重合体の中から選ばれたα−オレフィン系重合体５〜
   ５０重量％、及び（ハ）ビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックと不飽和度２０％以下の脂肪族飽和炭化水素重合体
   ブロックとから構成され、かつカルボン酸若しくはその
   官能的誘導体又はエポキシ化合物で変性されたブロック
   共重合体０．５〜１０重量％ から成るポリオレフィン系樹脂組成物。 ２　（イ）成分のエチレン系重合体がポリエチレンであ
   る前記請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 ３　（イ）成分のエチレン系重合体がエチレンを主体と
   したエチレンとブテンとの共重合体である前記請求項１
   に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 ４　（ロ）成分のα−オレフィン系重合体がポリプロピ
   レンである前記請求項１、２又は３に記載のポリオレフ
   ィン系樹脂組成物。