JPH06299009A

JPH06299009A - ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JPH06299009A
Application number: JP8737693A
Authority: JP
Inventors: Yumito Uehara; 弓人上原; Yasuhiro Nishihara; 康博西原; Masahito Tanaka; 雅人田中
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】粘度平均分子量が７万以上３０万未満の範囲
であってエチレン単独重合体および／またはエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分
（Ｘ）と粘度平均分子量が３０万以上４００万以下の範
囲であってエチレン単独重合体またはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分（Ｙ）と
を含有し、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計量に対
し、重合体成分（Ｘ）の割合が９０〜９９重量％、重合
体成分（Ｙ）の割合が１〜１０重量％であり、且つ、ハ
イロードメルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分
の範囲であることを特徴とするポリエチレン組成物。【効果】以上説明した本発明によれば、耐ドローダウ
ン性や均肉性など等の成形加工特性および衝撃強度に優
れ、特に、大型吹込成形に適するポリエチレン組成物が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン組成物に
関するものであり、詳しくは、耐ドローダウン性や均肉
性などの成形加工特性および衝撃強度に優れ、特に、大
型吹込成形に適するポリエチレン組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエチレンの吹込成形におい
て、成形加工の観点からは、耐ドローダウン性、パリソ
ンの融着性、均肉性などの特性が重要であり、物性とし
ては、剛性、耐環境亀裂性、衝撃強度などに優れている
ことが重要である。特に、近年は、大型の吹込成形品の
普及が著しく、ポリエチレンの吹込成形によって得られ
る大型成形品としては、例えば、自動車のガソリンタン
ク、ドラム缶などがある。これらの成形品の形状は、用
途に依存して凹凸を有する複雑な形状を必要とする場合
がある。また、衝撃強度に優れた成形品を得るためには
厚肉成形も必要である。

【０００３】従って、前述の成形加工上の特性は重要で
あり、特に、高重量、厚肉で且つ複雑形状の成形におい
ては、耐ドローダウン性に優れ、溶融流れが均一であっ
て均肉の成形品が得られる樹脂が要求される。一方、自
動車のガソリンタンク等では、軽量化の要求があるため
に、衝撃強度の向上も重要である。

【０００４】所謂、高密度ポリエチレンの場合、平均分
子量を高くする程、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの物性
が向上し、そして、一般には、溶融時の溶融張力も大き
くなって成形時のドローダウンも小さくなる。しかしな
がら、平均分子量を高くした場合、溶融時の流れが悪く
なり、メルトフラクチャーや肌荒れを惹起するため、成
形速度を低くする必要があり生産性が低下する。

【０００５】溶融時の流れを改良するために分子量分布
を広くする方法がある。すなわち、分子量分布を広くし
た場合、流出量比が高くなり、押出性が良好となって成
形速度を増大させることが出来る。特開昭５７−１５８
２１１号公報には、特定の触媒系の存在下、特定の条件
で重合行なうことにより、分子量分布の広いポリエチレ
ンを製造する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によるポリエチレンは、確かに、押出性や耐環境亀
裂性の点では優れているが、特に、大型吹込成形におい
ては、ドローダウンが大きく、均肉性が悪く、パリソン
の融着性が悪い等、成形品の品質の点で十分ではない。

【０００７】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、溶融流れの悪化による生産性の低下
なく、高い溶融張力を有し耐ドローダウン性や均肉性な
どの成形加工特性および衝撃強度に優れ、特に、大型吹
込成形に適するポリエチレン組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、粘度平均分子量が７万以上３０万未満の範囲であっ
てエチレン単独重合体および／またはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分（Ｘ）と
粘度平均分子量が３０万以上４００万以下の範囲であっ
てエチレン単独重合体またはエチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体から成る重合体成分（Ｙ）とを含有
し、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計量に対し、重合
体成分（Ｘ）の割合が９０〜９９重量％、重合体成分
（Ｙ）の割合が１〜１０重量％であり、且つ、ハイロー
ドメルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分の範囲
であることを特徴とするポリエチレン組成物に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、重
合体成分（Ｘ）について説明する。重合体成分（Ｘ）
は、粘度平均分子量が７万以上３０万未満の範囲であっ
てエチレン単独重合体および／またはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体から成る。重合体成分（Ｘ）
は、一般に、固体触媒成分と助触媒の有機金属化合物と
の組合せから成る触媒系、好ましくは、特にフィリップ
ス型触媒と呼ばれる触媒系を使用して製造される。

【００１０】上記の有機金属化合物としては、通常、有
機アルミニウム化合物、例えば、一般式ＡｌＲ_mＸ_3-m
（式中、Ｒは、炭素数２０までの炭化水素基、Ｘは、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子、ｍは１〜３の数を示
す）で表わされる化合物が挙げられる。上記の一般式に
おいて、Ｒは炭素数１〜１４の炭化水素基を示し、具体
的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ヘキシル、２−メチルペンチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル等のアルキル基、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフ
チル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基等が挙
げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、
例えば、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、メトキシジエチルアルミニウ
ム、エトキシジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムフェノラート等が挙げられる。

【００１１】フィリップス型触媒系の好適な例は、シリ
カ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機ア
ルミニウム化合物とを組み合せて成る触媒系である。上
記の担体担持のクロムは、次のようにして調製すること
が出来る。先ず、シリカ又はシリカ−アルミナ担体に適
当なクロム化合物を担持させる。クロム化合物として
は、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有
機化合物などが挙げられるが、好ましいクロム化合物
は、三酸化クロム、アセトン酸クロムアセチル、硫酸ク
ロム、ｔ−ブチルクロメートである。担持方法として
は、含浸、蒸留、昇華などの種々の方法を採用すること
が出来る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対す
るクロムに対し、０．１〜１０％重量、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲から選ばれる。

【００１２】次に、クロム化合物を担持させた担体を焼
成する。クロム化合物は、焼成により容易に酸化クロム
となり活性化される。斯かる活性化は、一般には、酸素
の存在下で行なわれるが、不活性ガスの存在下または減
圧下で行なうことも可能である。また、焼成温度は、通
常３００〜１１００℃、好ましくは４００〜１０００℃
の温度範囲から選ばれ、焼成時間は、数分〜数十時間、
好ましくは３０分〜１０時間の範囲から選ばれる。

【００１３】本発明においては、オレフィン重合体を含
む触媒成分を使用することも出来る。斯かる触媒成分
は、有機アルミニウム化合物および不活性炭化水素溶媒
の存在下の重合条件下に、担体に担持された酸化クロム
を主重合反応で使用するオレフィンに短時間接触させる
ことにより、担体と酸化クロムから成る成分単位ｇ当り
１〜２００ｇの重合体を生成させ、次いで、デカンテー
ション等の分離手段により、触媒−重合物組成物と未反
応物および溶媒とを分離し、更に、炭化水素溶媒を使用
して洗浄することにより得ることが出来る。

【００１４】フィリップス型触媒系（担体担持の酸化ク
ロム又はオレフィン重合体を含む触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物との組合わせ）の調製は、重合反応器内に
両成分を別々に供給して調製する方法、重合反応器外で
両成分を混合して調製する方法の何れであってもよい。
そして、両成分の割合は、Ａｌ／Ｃｒ原子比として、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０の範囲内
である。

【００１５】フィリップス型触媒系による重合体成分
（Ｘ）の製造は、次のようにして行なわれる。重合反応
は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の温
度、大気圧〜２００気圧、好ましくは大気圧〜１００気
圧の圧力条件下、酸素や水の実質的不存在下、エチレン
又はエチレン及び他のα−オレフィンに対し、０．１〜
１０００モル％、好ましくは１〜８００モル％の水素を
供給して行なわれる。

【００１６】上記の他のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。他のα−オレ
フィンは、エチレンに対して１０モル％以下割合で使用
される。重合反応は、溶媒の存在下で行なわせることが
必要であり、溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙
げられる。触媒濃度は、特に限定されないが、通常、溶
媒１リットル当り、０．０１〜５００ｍｇ、好ましくは
０．１〜５０ｍｇのクロム量となるように選択するのが
よい。重合反応は、槽型、管式、塔式の種々の形式の反
応器を使用し、連続または回分の何れの方式を採用して
もよい。更に、一段重合、二段以上の多段重合の何れで
もよい。

【００１７】上記の重合体成分（Ｘ）は、ハイロードメ
ルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０分、密度が
０．９５０〜０．９６５ｇ／１０分の範囲であることが
好ましい。このような特性により、後述の重合体成分
（Ｙ）と混合して本発明のポリエチレン組成物とした場
合、当該ポリエチレン組成物のハイロードメルトインデ
ックスを容易に０．５〜１０ｇ／１０分の範囲に調整す
ることが出来る。

【００１８】次に、重合体成分（Ｙ）について説明す
る。重合体成分（Ｙ）は、粘度平均分子量が３０万以上
４００万以下の範囲であってエチレン単独重合体または
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体から成る。
共重合成分のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルペン
テン−１、４−メチルブテン−１等を挙げることが出来
る。これらの中では、プロピレン及びブテン−１が特に
好ましい。

【００１９】粘度平均分子量が３０万以上４００万以下
の範囲の重合体成分（Ｙ）は一般にフィリップス型触媒
またはチーグラー型触媒と呼ばれる、固体触媒成分と助
触媒の有機金属化合物の組合せから成る触媒系を使用し
て製造される。上記の有機金属化合物としては重合体成
分（Ｘ）と同様であり、通常有機金属化合物が用いられ
る。

【００２０】フィリップス型触媒系の製造・調整方法及
びフィリップス型触媒系による重合体成分（Ｙ）の製造
は、重合体成分（Ｘ）の製造と同様にして行なうことが
出来る。このとき、重合体成分（Ｙ）は重合体成分
（Ｘ）と同一または異なる触媒系を用いて別個に製造
し、ペレット化時に、混合、混練するか、又は重合体成
分（Ｘ）を前段の反応器で製造後、続いて、後段の反応
器で重合体成分（Ｙ）を製造又はこの逆の製造方法を含
む多段重合により製造することもできる。

【００２１】重合体成分（Ｙ）の製造におけるチーグラ
ー型触媒の固体触媒成分の例としては、三塩化チタン、
三塩化パナジウム、四塩化チタン又はチタンのハロアル
コラートをマグネシウム化合物系担体に担持した触媒成
分、マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または
共晶体などから成る触媒成分が挙げられる。チーグラー
型触媒系の好適な例は、（ａ）マグネシウムの酸素含有
有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウ
ムハロゲン化合物との反応生成物と（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物とを組み合せて成る触媒系である。斯かる触
媒系は、公知の方法に従って調製することが出来る。

【００２２】チーグラー型触媒系による重合体成分
（Ｙ）の製造は、次のように行なうのが好ましい。すな
わち、（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物
との反応生成物と（ｂ）有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系を使用し、炭化水素溶媒中５０〜１００℃の
温度でエチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの重合を行なう。そして、重合反応は、一段重合
法、二段以上の多段重合法の何れによって行なってもよ
い。

【００２３】このチーグラー型触媒系による重合体成分
（Ｙ）の具体例としては、三井石油化学工業よりハイゼ
ックスミリオンの商標で市販されている重合体や、ヘキ
スト社よりホスターレンＧＵＲ，ハイモント社よりハイ
モントの商標で市販されている重合体等が挙げられる。
本発明のポリエチレン組成物は、前記した重合体成分
（Ｘ）と重合体成分（Ｙ）とを含有する。両者の割合
は、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計量に対し、重合
体成分（Ｘ）の割合は９０〜９９重量％、重合体成分
（Ｙ）の割合は１〜１０重量％である。

【００２４】重合体成分（Ｙ）の割合が１重量％未満の
場合は、衝撃強度の向上が少なく、１０重量％を超える
場合は、組成物のメルトインデックスが小さくなり溶融
時の流れが悪くなるため、押出性が低下し、十分な生産
性が確保できなくなる。上記添加量の範囲では、大幅な
溶融流れの悪化がなく、高い溶融張力を有しているた
め、耐ドローダウン性か均肉性に優れ、衝撃強度の向上
した組成物が得られる。

【００２５】そして、本発明のポリエチレン組成物は、
ハイロードメルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０
分の範囲にある特徴を有し、大型の吹込成形用組成物と
して特に好適である。本発明のポリエチレン組成物の調
製においては、計量された所定量の重合体成分（Ｘ）と
重合体成分（Ｙ）とを直接混合して混練してもよいし、
または、予め高濃度に調製された重合体成分（Ｙ）をマ
スターバッチとして使用してもよい。さらに前述のごと
く、２段以上の多段重合とし、重合体成分（Ｘ）の製造
の前または後で重合体成分（Ｙ）を製造し混合物を得て
もよい。そして、混練機としては、スクリュー式押出
機、バンバリーミキサー、ロール等を使用することが出
来る。また、本発明のポリエチレン組成物には、通常、
ポリエチレンに添加して使用される各種の添加剤、例え
ば、抗酸化剤、耐候安定剤、熱安定剤などを本発明の目
的を損なわない範囲で配合してもよい。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸
例における物性は下記の方法により測定した。

【００２７】（１）メルトインデックス（ＭＩ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇで測定した。（２）ハイロードメルトインデックス（ＨＬＭＩ）上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測
定した値である。（３）密度ＪＩＳＫ−６７６０に規定する密度勾配管法により測
定した。

【００２８】（４）粘度平均分子量１３０℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し、下記
の式（１）で表される粘度平均分子量の式から計算した
値である。〔η〕＝４．６０×１０^-4×Ｍ^0.725・・・（１）上記の式中、〔η〕は極限粘度、Ｍは粘度平均分子量を
表す。（５）メルトテンション（溶融張力）温度１９０℃の溶融樹脂を０．４４ｇ／ｍｉｎ．（オリ
フィス：口径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５、ノズルの流入角は６
０°）で押し出し、これを０．９４ｍ／ｍｉｎ．で巻き
取った場合の４分後の溶融張力（ｇ）で示した。

【００２９】（６）バラス効果島津製作所製フローテスター（口径：１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：
５、ノズルの流入角：９０°）を使用し、温度１９０
℃、シュアレート１００ｓｅｃ^-1の条件下に測定したダ
イスエル比（比押出物断面積／ノズル断面積＝α₁₀₀）
で表わした。（７）アイゾット衝撃強度ＪＩＳＫ−７１１０に準拠し、プレス板のノッチ入り
片で測定した。

【００３０】（比較例１及び〜２、実施例１〜３）＜フィリップス触媒による重合体成分（Ｘ）（エチレン
−ブテン−１共重合体）の製造＞（１）固体触媒の調製市販シリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード
９５２、比表面積３４２ｍ²／ｇ）に三塩化クロム水溶
液を含浸させ、１２０℃で乾燥後、８００℃の乾燥空気
下で活性化し、クロムを１重量％含有する触媒成分を得
た。得られた担体付触媒成分１０００ｇ、トリエチルア
ルミニウム２１．９ｇ、ｎ−ヘキサン２００リットルを
４００リットルの反応器に入れ、８０℃で１時間かけて
５ｋｇのエチレンを供給し、反応器の水素／エチレンの
圧力比を１．０に保ちながら反応させて触媒−ポリエチ
レン混合物を得た。エチレン供給後、ｎ−ヘキサンを使
用してデカンテーションによって洗浄した。

【００３１】（２）重合反応容量１ｍ³の反応器に、上記で得られた触媒−ポリエチ
レン混合物をｎ−ヘキサンスラリーの状態で触媒成分と
して約３．５ｇ／ＨＲの速度、ｎ−ヘキサンを２００リ
ットル／ＨＲの速度、エトキシジエチルアルミニウムを
１．８ｇ／ＨＲの速度で供給し、気相の水素／エチレン
の分圧比を０．６に調節しながら、気相のブテン−１／
エチレンの分圧比を０．００４に保持し、反応温度８５
℃で４日間の連続重合反応を行なってエチレン−ブテン
−１共重合体を得た。上記のエチレン−ブテン−１共重
合体１００重量部当り、抗酸化剤チバガイギー社製
（「イルガノックス１０１０」）を０．１重量部、ステ
アリン酸カルシウムを０．２５重量部の割合で添加して
混合し、直径９０ｍｍの押出機を使用してペレット化
し、物性測定を行なった。その結果を表１（比較例１）
に示す。

【００３２】＜ポリエチレン組成物の調製＞上記の共重
合体に対し、重合体成分（Ｙ）として、ハイゼックスミ
リオン１４５Ｍ（粘度平均分子量１００万，密度０．９
４５ｇ／ｃｃ）を表１に示す各種の割合で混合し、直径
３０ｍｍの押出機を使用して溶融混練してペレット化
し、物性測定を行なった。結果を表１に示す。表１から
明らかなように、実施例１〜３の組成物は、比較例１の
組成物に比し、バラス効果、溶融張力を大きく損なうこ
となく、衝撃強度が向上している。また、比較例２の組
成物は、衝撃強度は高いが、ＨＬＭＩおよびバラス効果
が大きく低下している。

【００３３】（比較例３、実施例４及び５）＜フィリップス触媒による重合体（Ｘ）（エチレン重合
体）の製造＞実施例１と同じ触媒を使用し、気相の水素
とエチレンの分圧比を０．４に調節してエチレンの単独
重合を行ない、エチレン重合体を得た。上記のエチレン
重合体を実施例１と同様にしてペレット化し、物性測定
を行なった。結果を表２に示す（比較例３）。

【００３４】＜ポリエチレン組成物の調製＞上記の重合
体に対し、実施例１で使用したと同様の重合体成分
（Ｙ）を表２に示す各種の割合で混合し、直径３０ｍｍ
の押出機を使用して溶融混練してペレット化し、物性測
定を行なった。結果を表２に示す。表２から明らかなよ
うに、実施例４及び５の組成物は、比較例３の組成物に
比し、溶融張力及び衝撃強度が大幅に向上している。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例６）＜フィリップス触媒による重合体（Ｘ）及び（Ｙ）の２
段重合による製造＞実施例１と同じ触媒を使用し、１段
目は、気相の水素／エチレンの分圧比を０．０４，反応
温度を６０℃に保持してエチレン重合体を得た。このエ
チレン重合体を一部抜きだし、その粘度平均分子量を測
定したところ２８．５万であった。さらに２段目は、実
施例１と同様に気相の水素／エチレンの分圧比を０．
６、ブテン−１／エチレンの分圧比を０．００４に保持
し、８５℃で１段目重合体製造量／トータル製造量の重
量比が０．０５となるように重合反応を行なって、エチ
レン−ブテン−１共重合体を得た。この重合体を実施例
１と同様にしてペレット化し物性測定を行なった。結果
を表３に示す。表３から明らかなように、実施例６は１
段目の高分子量成分のない比較例１と比べ衝撃強度が向
上している。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、耐ドロー
ダウン性や均肉性など等の成形加工特性および衝撃強度
に優れ、特に、大型吹込成形に適するポリエチレン組成
物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が７万以上３０万未満の
範囲であってエチレン単独重合体および／またはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体成
分（Ｘ）と粘度平均分子量が３０万以上４００万以下の
範囲であってエチレン単独重合体またはエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分（Ｙ）
とを含有し、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計量に対
し、重合体成分（Ｘ）の割合が９０〜９９重量％、重合
体成分（Ｙ）の割合が１〜１０重量％であり、且つ、ハ
イロードメルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分
の範囲であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】重合体成分（Ｘ）として、シリカ又はシ
リカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミニウ
ム化合物とを組み合せて成る重合触媒の存在下にエチレ
ン又はエチレン及び他のα−オレフィンを重合すること
によって得られた重合体を使用する請求項１記載のポリ
エチレン組成物。