JPH01268751A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｍ業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、電気的特性、耐熱性、成形性、寸
法安定性などに優れた熱可塑性樹脂組成物およびその製
造方法に関するものであり、その組成物は電気および電
子機械部品、自動車部品などの広い分野で使用されうる
ものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形性に優れた特性を
有しているが耐水性に難点があった。

一方、ポリアリレート樹脂は耐熱性に優れているが用途
によっては耐衝撃性に乏しいという欠点があり、それぞ
れに使用に際して制限を受ける場合があった。

［発明が解決しようとする課題］ ポリアミド樹脂とポリアリレート樹脂の夫々の短所を長
所で補うことにより、さらに優れた熱可塑性樹脂組成物
が得られるならば、新しい用途が開けるはずである。し
かし、ポリアミド樹脂とポリアリレート樹脂はその化学
的構造が異なる為に親和性に乏しく、これを解決するた
めの試みとして、特開昭１１ｉ２−２７７４８２号公報
、特開昭６２−２８３１４６号公報にはエポキシ基台宵
エチレン系共重合体と酸無水物含有エチレン系共重合体
を併用する方法が開示されている。これらの重合体は衝
撃強度付与のためには効果的であるが、軟質重合体であ
る酸無水物含有エチレン系共重合体をある程度用いなけ
ればならず、組成物の剛性や荷重たわみ温度（熱変形温
度）が低下し易い欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意研
究した結果、エポキシ基含有オレフィン共重合体から得
られた特定の多層構造熱可塑性樹脂を用いることにより
、ポリアミド樹脂とポリアリレート樹脂の相溶性を改良
し、優れた機械的特性、耐衝撃性、成形性、寸法安定性
を併せ持った熱可塑性樹脂組成物を完成するに到った。

すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％、（ＩＩ）ポリア
リレート樹脂１〜９３重量％と、上記（Ｉ）　＋　（Ｉ
Ｉ）　１００重量部に対して （ＩＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５
重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビ
ニル系（共）重合体９５〜５重量％とからなり、一方の
（共）重合体が粒子径０．００１−１０μ腸の分散層を
形成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量
部、および 上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ［［）　ｔｏｏ重
量部に対して （ｒｌ／）無機充填材０〜１５０重量部を配合してなる
熱可塑性樹脂組成物である。

さらに第二の発明は、 エポキシ基台をオレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ
基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中
で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重
量％、エポキシ基金、＊オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
９８重量％、 および少なくとも一種のビニル単量量体を重合して得ら
れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％を、 ポリアミド樹脂（Ｉ）およびポリアリレート樹脂（ＩＩ
）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合して多相構造熱
可塑性樹脂（ＩＩＩ）とし、該（Ｉ）および（ＩＩ）と
溶融混合することからなる熱可塑性樹脂組成物 の製造方法である。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｉ）とは特に限定され
ないが、通常の脂肪族ポリアミド、例えばポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ナイロン６・６）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６・１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（
ナイロン１１・６）、ポリへキサメチレンドデカミド（
ナイロン６・１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）など、また
はこれらを主構成成分とする共重合ポリアミド、またポ
リへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、
ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロンθＩ）
、ポリメタキシリレノア５シバミド（ＭＸＤ６）などの
芳香族系ポリアミドなどが使用される。特に好ましいポ
リアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６０６などである
。

本発明で用いるポリアリレート樹脂（ＩＩ）とは、ビス
フェノール類とテレフタル酸および／またはイソフタル
酸から得られるポリエステルである。

ＲＩ　　　　　Ｒ２Ｒ２’　　　　Ｒｔ　’式中、Ｘ！
ｔ−０〜ｌ−３−１−８Ｏ２＋、−ｃｏ−または炭素数
１〜１０の炭化水素基から成る群から選択され、Ｒｔ〜
Ｒ，、Ｒ，”、Ｒ２′、Ｒ３’およびＲ４’は水素原子
、ハロゲン原子および炭化水素基から成る群から選択さ
れた基を示す。Ｘが炭素数１〜１０の炭化水素基を示す
場合、アルキレン基、分岐のアルキル基、ハロゲン置換
アルキル基などが含まれる。好ましい炭化水素基としで
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
プロピリデン、シクロへキシルメチレン、クロルエヂレ
ン基等が、特に好ましくはイソプロピリデン基が挙げら
れる。またＮＲＩ〜Ｒ４、Ｒｔ　’　、Ｒ２’　、Ｒ３
’およびＲ４’が炭化水素基を示す場合、該炭化水素基
としては好ましくはアルキル基、特に好ましくは低級ア
ルキル基挙げられる。かかるビスフェノール類とし、で
は、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．
４′−ジヒドロキシ−２，２１−ジメチルジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロル
ジフェニルエーテル、４゜４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、
４゜４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．４−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２
−ビス（４’　−ヒドロキシフェニル）−Ｌ　１，２−
）ジクロルエタン等が挙げられる。中でも２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビス
フェノールＡまたは４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフォンすなわちビスフェノールＳが最も好ましい。

一方、テレフタル酸、イソフタル酸はそれぞれ単独で、
または併用して使用される。

上記ポリアリレート樹脂は、上記ビスフェノール類とテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸とを重合させて
得られ、重合方法としては通常の界面重合、溶液重合ま
たは溶融重合のいずれでもよい。

また、これらのポリアリレート樹脂は、分子量が５，０
００〜７０．０００のものが好ましい。

本発明において使用されるエポキシ基含有オレフィン共
重合体とは、一つには高圧ラジカル重合によるオレフィ
ンと不飽和グリシジル基含有単１体との２元重合体また
はオレフィンと不飽和グリシジル基台を単量体および他
の不飽和単量体との３元または多元の共重合体であり、
上記共重合体のオレフィンとしては特にエチレンが好ま
しく、エチレン６０〜９９．５重量％、グリシジル葺合
を単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜３
３．５重量％から成る共重合体が好ましい。

上記不飽和グルシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、
フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
オキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとして
はメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
を挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸、
マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが
、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクイル酸グリシジル
共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体
である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、
一種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてｏ、ｏｏｏｉ〜１重量％のラジカル重合開始
剤の存在下で重合圧力５００〜４０００ｔに／ｃＪ、好
ましくは１０００〜３５００　ｋｇ／　ｃ１１反応温度
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下
、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型または
管型反応器内で該単量体を同時に、または段階的に接触
、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１，０１〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四塩
化炭素、ｃＩ〜Ｃｚｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
およびイソプロパツール％　Ｃｌ　”　ＣＱＯまたはそ
れ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシ
レンのような化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。

前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メ
チルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共
重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体などのプロピレンを主成分とする他の一オレフィンと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニｋ　共！　合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の
エステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリブタジェン、エ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびこれら
の混合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ
Ｉ）中のエポキシ基含有オレフィン共重合体とは、具体
的にはスチレン、核置換スチレン例えばメチルスチレン
、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−
メチルスチレン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香
族単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１
〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエス
テル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）
アクリロニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル単量体；　（メタ）アクリルア
ミド単量体；無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステ
ル、ジエステルなどのビニル単量体の一種または二種以
上を重合して得られた（共）重合体である。中でも特に
ビニル芳香族単量体を５０重量％以上含むビニル系（共
）重合体が最も好ましい。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）とは、エ
ポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共）
重合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビ
ニル（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重
合体が球状に均一に分散しているものを云う。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径がｏ、ｏｏｔμｍ未溝の場合あるいは１
０μｍを超える場合、ポリカーボネート樹脂およびポリ
オキシメチレン樹脂にブレンドしたときの分散性が悪く
、例えば外観の悪化あるいは耐衝撃性が改良されないの
で好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）中のビニル（
共）重合体の数平均重合度は５〜１０，０００、好まし
くは１０〜５，０００である。

数平均重合度が５未滴であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。また数平均重合度が
１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低
下したり、表面光沢が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ［）は、エポキシ
基含有オレフィン共重合体が５〜９５重量％、好ましく
は２０〜９０重量％から成るものである。したがってビ
ニル系（共）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０
〜１０重量％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量％未溝であ
ると、ポリアリレート樹脂との相溶性が不十分であり、
エポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重量％を超え
るとブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損なうので好ま
しくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を製造する際
のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法
、電離放射線法などいずれの方法によってもよいが、最
も好ましいのは次に記載の方法によるものである。その
理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こ
らないため、性能の発現がより効果的であるからである
。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量％を水に懸濁させ、別に少なくとも一種のビニル単量
体５〜４００重量部に、下記−数式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基台をオレフィン共重合体に含浸させ、
その含浸率が初めの５０％以上に達したとき、この水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共
）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共
重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得
る。このグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の
溶融下、混煉することにより本発明の多相構造熱可塑性
樹脂（ＩＩＩ）を得ることができる。このときのグラフ
ト化前駆体に別にエポキシ基含有オレフィン共重合体ま
たはビニル（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混煉
しても多層構造熱可塑性樹脂ＣＩ［ｒ）を得ることがで
きる。

また、グラフト化前駆体（Ａ）も多層構造熱可塑性樹脂
である。したがってこのグラフト化前駆体を直接ポリア
ミド樹脂およびポリアリレート樹脂と共に溶融混合して
もよい。

前記−数式（ａ）および（ｂ）にて表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、−数式％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基Ｎ　Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基Ｎ　Ｒ
ｅは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、
Ｒ４およびＲＡ、Ｒ１１はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基、ＲＩＳｌＲｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基
、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であ
り、ｎは０，１または２であるコ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー）、１．１
，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、１．１，３゜３−テトラメチルブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソブロ
ビルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー）、１，
１，３゜３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へ
キシルベルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロビルカーボネート、１−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、１゜１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビル
カーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート等を例示することがで
きる。

さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート、１．１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１．３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシ
ルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、を−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソ
プロビルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメタリ
ロキシイソプロビルカーボネート等を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０
重量部までの無機充填材（ＩＶ）を配合することができ
る。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バルーン
、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。

また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、を機ボラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）＋（ＩＩ）
　＋　（ＩＩＩ）を温度２００〜３５０℃、好ましくは
２００〜３２０℃の範囲で溶融混合することによって製
造する。

溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バンバ
リーミキサ−、ニーグーミキサー、混練押出機、二軸押
出機、ロールなどの通例用いられる混練機により行うこ
とができる。溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融
混合してもよいし、予めポリアミド樹脂（Ｉ）またはポ
リアリレート樹脂（ＩＩ）と多層構造熱可塑性樹脂（Ｉ
ＩＩ）と溶融混合した後、他のもう一つの樹脂と溶融混
合してもよい。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

本発明は次の実施態様を包含するものである。

（１）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％からなる共重合体であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（２）多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
ル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ） Ｃ１１２：Ｃ−Ｃ−０〜（ＣＨ２−Ｃ１ｌ−０）、−ｆ
ｌニー０〜０〜Ｃ−Ｒ５ＩＩＩ　　　　　　　１１１１ Ｒ□　ＯＲＱＯＲ４ −−−−−−−−−−−−−＜　ａ　）０１２：Ｃ−Ｃ
Ｈ＊　−０〜（ＧＨＱ−Ｃト０）−−Ｃ−０〜０〜Ｃ−
Ｒｔ。

＋　　　　　　　　　　　　　１１１１Ｒ，Ｒ，ＯＲ９ −−−−−−−−−−−（ｂ　） ［式中％Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ１１
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３’％
　Ｒ４およびＲａ、Ｒｅはそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ６、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、
フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜
１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり
、ｎは０，１または２である］ にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ｂ）１〜１００
重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）０〜９９重量
％、および 少なくとも一種のビニル単量体を（共）重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９３重量％ からなる混合物および／またはグラフト化物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
組成物。

（３）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
らなる群から選択された一種または二種以上のビニル単
量体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請求の
範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組、酸物。

（５）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、次の一般
式（ａ）または（ｂ） ＣＨａ”Ｃ−Ｃ−０〜（Ｃ１ｌｌａ−ＣＨ−０）、−Ｃ
−０〜０〜Ｃ−ＲｅＩＩＩ　　　　　　　　　　　１１
１１Ｒｓ　　ＯＲ２０Ｒ４ −−−−−−−−−−−−（ａ　） Ｃｋ＝Ｃ−ＣＨ２−０〜（ＣＨ２−ＣＨ−０）ｎ−Ｃ−
０〜０〜Ｃ−Ｒ＋。

Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　Ｒ７０Ｒｅ−−−−−
−＝−−−−−（ｂ　） ［式中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜２のアルキル
ａ、Ｒ１およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒｅは
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４
およびＲａ、Ｒｅはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ６、Ｒ１゜は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２の
シクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは
０１１または２であるコ にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の熱可塑性組成物の製造方法。

（６）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
らなる群から選択された一種または二種以上のビニル単
量体であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（７）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３Ｂ、
５重量％からなる共重合体であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
。

（８）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請求の
範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［実　施　例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

！（多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）の製造〕容積５ノ
のステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
を溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィン共重
合体としてエチレン／メタクリル酸共重合体（メタクリ
ル酸グリシジル含有量１５重量％）「商品名：レクスバ
ールＪ−３７００Ｊ　　［：日本石油化学（株）製コア
００ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹はんΦ分散させた。

別ニラシカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド「商品名ナイパーＢＪ　　［日本油脂（株）製］　１
．５ｇ１ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解
させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入、撹はん
した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪はルすることによりラジカル重合開始剤およびラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポ
キシ基含有オレフィン共重合体中に含浸させた。次いで
、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初めの５
０重量％以上に成っていることを確認した後、８０〜８
５℃に上げて、該温度で７時間維持して重合を完結させ
、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（Ａ）を得た。

このグラフト化前駆体のスチレン重合体を酢酸エチルで
抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ９
００であった。

、　　次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル
−軸押出機「（株）東洋精機製作所源」で２００℃にて
押し出し、グラフト化反応させることにより多層構造熱
可塑性樹脂（ＩＩｆ）を得た。

この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［日本電子社
（株）製コにより観察したところ、粒子径０．３〜０．
４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑性
樹脂であった。

災＆エ ポリアミド樹脂としてナイロン６・６［東しく株）製ア
ミランＣＭ３００１−Ｎ］、還元粘度０．８５ｄ　１７
ｇのポリアリレート［ビスフェノールＡ／テレフタル酸
／イソフタル酸から得られたもの（テレフタル酸／イソ
フタル酸のモル比５０１５０）コおよび参考例で得た多
層構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を表１に示す割合で溶融
混合した。溶融混合の方法は、シリンダー温度２８０℃
に設定されたスクリュー径３０冒■の同方向２軸押出機
［（株）プラスチック工学研究所製］に供給し、シリン
ダー内で溶融混合した。

混合された樹脂は造粒したのち、１５０℃で３時間乾燥
させてから射出成形により試験片を作成した。

試験片の大きさと試験方法は次のようである。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付）： １３ｍｍＸＧ５ｍｍＸＧ＋ｗｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ７１
１０）荷重たわみ温度 １３ｉｍＸ１３０ｍｍ　Ｘ６ｍｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ７
２０７）曲げ強さ １０１０ｍｍＸ１３０　Ｘ４ｍｍ　　（ＪＩＳ　　ＫＩ
ｌｉ７５Ｂ）層状剥離状態：　成形品破断面を観察し、
次のようにランク付けした。

◎：剥離が全くなし Ｏ：はんの僅かに剥離があり ×：剥離あり （以下余白） 実１目１Ｌ：」−と 上記実施例のグラフト化多層構造熱可塑性樹脂を、参考
例で得たグラフト化前駆体に代えた例を表２に示した。

この場合もグラフト化多層構造熱可塑性樹脂と同様の効
果を示している。

〜 上記実施例にさらに、平均繊維長さ５．ｈｍ　、直径ｌ
Ｏμ腸のガラス繊維を配合した例を表３に示した。

比ＪｌｌコニＬ 上記実施例とは別に、酸無水物変性ポリエチレンおよび
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体を用いた例
を表４に示した。

（以下余白） 表３ ［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、さ
らに成形性、電気特性、耐薬品性の改善された樹脂組成
物であり、また溶融下に混合するだけで容易に製造でき
るという特徴を有する。

特許出願人　　日本石油化学株式会社 平成１年５月１０日 １、事件の表示 昭和６３年　特　許願第９７６４９号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正命
令の日付（自発） 昭和　年月日 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

■　明細書、下記頁、行の「多層」を「多相」と訂正す
る。

記 頁　　　　　　　　　　行 ６　　　　　　　　１１〜１２ ２０　　　　　　　　　１３、１５ ３ｆ３　　　　　　　　　２．３．７、１４３９　　　
　　　　　　２．４ ■　同、第６頁１５行目の「単量量体」を「単量体」と
訂正する。

（２）同、第１５頁５行目の「オレフィン単独」を「オ
レフィン系単独」と訂正する。

■　同、同頁８行目の「オレフィン系重合体」を「オレ
フィン系単独重合体または共重合体」と訂正する。

■　同、第１８頁１行目の「本発明に」を削除する。

■　同、第１７頁１６行から１７行目の「ポリカーボネ
ート樹脂および」を削除する。

■　同、同頁１７行目の「ポリオキシメチレン」を「ポ
リアリレート」と訂正する。

■　同、第１８頁１１行から１２行目の「から成るもの
である。したがって」を「と」と訂正する。

（ｌＯ）同、同頁１３行目の１％である」を１％から成
るものである」と訂正する。

（１１）同、第２０頁８行目と１３行目の「混練」を「
混練」と訂正する。

（１２）同、下記頁、行の「ｐ−イソプロピルペルオキ
シ」を「ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ」と訂正す
る。

記 頁　　　　　　　　　　　行 ２２　　　　　　　　１６〜１７ ２３　　　　　　　　３〜４、１３ ２４　　　　　　　　２〜３、１１〜１２（Ｉ３）同、
第２６頁１６行と１７行との間に下記の文を挿入する。

記 「本発明においては、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の配合
量は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、ポリアミド樹脂の特徴を維持しつつその欠点
である吸水性、耐熱性を改良する目的ならば、ポリアミ
ド樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％
が必要である。

その理由は、ポリアミド樹脂が５０重量％未満では、ポ
リアミド樹脂の特徴である成形性、機械的特性、耐衝撃
性が損なわれ、９９重量％を越えると本発明の目的の一
つである吸水性、耐熱性の改良効果がないからである。

また、ポリアリレート樹脂の特徴を維持しつつその欠点
である耐衝撃性を改良する目的ならば、ポリアリレート
樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％が
必要である。

ポリアリレート樹脂が５０重量％未満では、ポリアリレ
ート樹脂の耐熱性、寸法安定性が発揮できず、９９重量
％を越えると本発明の目的の一つである耐衝撃性の改良
効果がなく好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（Ｉ）＋（ＩＩ）１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部用いることができる。

多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量部未溝では、相溶化
効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離が
生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１００
重量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好まし
くない。」（１４）同、第３１頁１行目の「共重合体（
Ａ）」を「共重合体（Ｂ）」と訂正する。

（１５）同、同頁８行目の「またはグラフト化物」を「
またはそれらを溶融混合してなるグラフト化物」と訂正
する。

（１Ｂ）同、第３３頁９行目の「熱可塑性組成物」を「
熱可塑性樹脂組成物」と訂正する。

（１７）同、第３５頁１３行目の「以上に成って」を１
以上になって」と訂正する。

（１８）同、第３８頁の表１と第４１頁の表３を別紙の
通り訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％、（ＩＩ）
ポリアリレート樹脂１−９９重量％と、上記（Ｉ）　＋
　（ＩＩ）　ｔｏｏ重量部に対して （ＩＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜８５
重量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビ
ニル系（共）重合体８５〜５重量％とからなり、一方の
（共）重合体が粒子径ｏ、ｏｏｔ〜ｌＯμｍの分散且を
形成している多相−構造熱可塑性樹脂０．１−１００重
量部、および 上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　ｔｏｏ重
量部に対して （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

（２）　　エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸
濁液に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル
重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤
をエポキシ基台をオレフィン共重合体に含浸せしめ、そ
の含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（
共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン
共重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）　
１〜１００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｂ） ０〜９９重量％、 および少なくとも一種のビニル里」【体−を重合して得
られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％を、 ポリアミド樹脂（Ｉ）およびポリアリレート樹脂（ＩＩ
）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）を１００〜３００　’Ｃ１７）範囲で溶融混合して多
相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）とし該（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）と溶融混合することからなる熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。

表３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％、（II）
   ポリアリレート樹脂１〜９９重量％と、上記（ I ）＋
   （II）１００重量部 に対して （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重
   量％と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニ
   ル系（共）重合体３５〜５重量％とからなり、一方の（
   共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散層を形
   成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部
   、および 上記（ I ）＋（II）＋（III）１００重量部 に対して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
   浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
   濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
   重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重
   合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１
   ００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜１重量％、 および少なくとも一種のビニル単量量体を重合して得ら
   れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜３９重量％を、 ポリアミド樹脂（ I ）およびポリアリレート樹脂（II
   ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合して多相構造熱
   可塑性樹脂（III）とし該（ I ）および（II）と溶融混
   合することからなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。