JPH0448826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、耐油性、耐衝撃性および耐水
性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するもので
あり、工業部品、電気および電子機械部品、自動
車部品などの広い分野で有効に使用されるもので
ある。 ［従来の技術］ ポリアミド樹脂およびポリフエニレンエーテル
樹脂等は、いわゆるエンジニアリングプラスチツ
クと呼ばれ、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品
性等が認められ多くの分野で使用されている。 近年、製品の機能の高度化、低価格化などを求
め、さまざまな研究が行われているが、なかでも
より多くの機能を付加するために複数のプラスチ
ツクの各々の特徴を生かすことが試みられてい
る。 ポリアミド系樹脂は耐油性、耐薬品性および耐
摩擦耗性に優れているが、吸水性を有しているた
め寸法安定性が悪く、耐熱性も低い。 一方、ポリフエニレンエーテル樹脂は、機械的
性質、電気的性質、耐熱性が優れており、しかも
寸法安定性がよいなどの性質を備えているため、
成形材料樹脂として有用であるが、加工性、耐油
性および耐衝撃性が劣ることが大きな欠点であ
り、その改良が強く望まれている。 したがつて、ポリアミド系樹脂とポリフエニレ
ンエーテル樹脂をブレンドすることにより、耐油
性、耐熱性および耐衝撃性などに優れた樹脂組成
物が得られると考えられる。 例えば、ポリフエニレンエーテル系樹脂の耐油
性および加工性を向上上させるため、ポリアミド
系樹脂を配合することが特公昭45−997号に提案
されているが、ポリフエニレンエーテル系樹脂と
ポリアミド系樹脂とは相溶性が極めて悪く、得ら
れる樹脂組成物は機械的特性に劣り（特にポリア
ミド含有量が20重量％を越えると著しく劣る）、
射出成形により得た成形品は層状剥離現象を示
し、好ましい成形品が得られない。 また上記の層状剥離現象を防止する方法とし
て、特開昭60−36150号公報に示されるスチレン
化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物から
成る共重合体を相溶剤として配合する方法、特開
昭60−260649号公報および特開昭62−27456号公
報に記載のエチレン、あるいはスチレン化合物と
エポキシ基含有不飽和化合物から成る共重合体を
相溶剤として配合する方法などが比較的優れてい
るが、前者は加熱成形時に、ジカルボン酸の分解
に起因すると思われる発泡が生ずる場合があり好
ましくなく、後者においては耐衝撃性の改良効果
が未だ不充分である。 ［発明が解決しようとする問題点］ したがつて、本発明の目的はポリアミド系樹脂
とポリフエニレンエーテル系樹脂から成る組成物
の成形時に生じる層状剥離を効果的に防止し、か
つ耐熱性、寸法安定性、成形性、耐衝撃性および
耐油性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製
造方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、ポリアミド系樹脂およびポリフエニレエ
ーテル樹脂に、特定の多相構造熱可塑性樹脂を相
溶化剤として配合することにより、寸法安定性、
成形性等を維持しながらポリフエニレエーテル樹
脂の耐熱性を付加し、さらに耐衝撃性、耐油性な
どを改良すること、およびその製造に当たつては
特定の温度に於いて溶融・混練するのが最適であ
ることを見い出だし本発明を完成させるに至つ
た。 すなわち本発明の第一の発明は、 () ポリアミド系樹脂99〜１重量％、 () ポリフエニレンエーテル系樹脂またはこれ
とスチレン系重合体からなる混合物１〜99重量
％と、 上記（）＋（）100重量部に対して、 () エチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合体
セグメント20〜90重量％と、ビニル芳香族単量
体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体、ビニルエステル
単量体からなる群から選択された少なくとも１
種のビニル単量体からなる数平均重合度５〜
10000のビニル（共）重合体セグメント80〜10
重量％からなるグラフト共重合体であつて、一
方の（共）重合体セグメントが他方の（共）重
合体セグメントにて形成された連続相中に粒子
径0.01〜5μmの分散相を形成してなる多相構造
熱可塑性樹脂１〜50重量部を含む熱可塑性樹脂
組成物である。 さらに第二の発明は、 () ポリアミド系樹脂99〜１重量％、 () ポリフエニレンエーテル系樹脂またはこれ
とスチレン系重合体からなる混合物１〜99重量
％と、 上記（）＋（）100重量部に対して、 () 下記工程で製造されるエチレンおよび（メ
タ）アクリル酸グリシジルを含むエポキシ基含
有オレフイン共重合体セグメント20〜90重量％
と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸
エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単
量体、ビニルエステル単量体からなる群から選
択された少なくとも１種のビニル単量体からな
る数平均重合度５〜10000のビニル（共）重合
体セグメント80〜10重量％からなるグラフト共
重合体であつて、一方の（共）重合体セグメン
トが他方の（共）重合体セグメントにて形成さ
れた連続相中に粒子径0.01〜5μmの分散相を形
成してなる多相構造熱可塑性樹脂１〜50重量部
を100〜300℃で溶融混合することを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。 第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体
中に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化
物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工程、 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
し、ｍは１または２であり、ｎは０，１または２
である〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物であ
る。 第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合
体中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用いて、エ
ポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合させ
てなる、多相構造からなるグラフト化前駆体を製
造する工程、 第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆
体を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を
製造する工程。 本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、ナイロ
ン６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン４・６、テレフタル
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの共重合
体、ポリ（メタキシリレンアジパミド）などのキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸の共重合
体およびそれらの変性物またはそれらの混合物で
ある。 本発明で用いるポリフエニレエーテルとは、 一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲン原子、炭化
水素基、および置換炭化水素基から成る群から選
択されたもので、そのうち１個は必ず水素原子で
ある〕 にて表わされるフエノール化合物をカツプリング
触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合
せしめて得られる重合体である。 上記一般式におけるR₁〜R₅の具体例としては、
水素、塩素、フツ素、臭素、ヨウ素、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロ
キシルエチル、フエニルエチル、ベンジル、ヒド
ロキシメチル、カルボキシルエチル、シアノエチ
ル、フエニル、クロロフエニル、メチルフエニ
ル、ジメチルフエニル、エチルフエニル等が挙げ
られる。 上記一般式の具体例としては、フエノール、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−または３，５−ジメチルフエノー
ル、２−メチル−６−フエニルフエノール、２，
６−ジフエニルフエノール、２，６−ジメチルフ
エノール、２−メチル−６−エチルフエノール、
２，３，５−、２，３，６−および２，４，６−
トリメチルフエノール等が挙げられる。これらの
フエノール化合物は２種以上用いることもでき
る。 また上記一般式以外のフエノール化合物、例え
ばビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノー
ルＡ、レゾルシン、ハイドロキノンなどのような
２価フエノール類と上記一般式のフエノール化合
物との共重合体でもよい。 また本発明で用いられるスチレン系重合体とし
てはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリ（ｐ−メチルスチレン）などの単独重合体お
よびブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体などの各種ゴムで
変性された高衝撃性ポリスチレン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体などが挙げられる。これらのスチレ
ン系重合体は、ポリフエニレエーテル系樹脂に対
して０〜95重量％の範囲で混合される。 本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂中のスチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合体と
しては、エチレン60〜99.5重量％、（メタ）アク
リル酸グリシジル0.5〜40重量％、他の不飽和単
量体０〜39.5重量％から成る共重合体が好まし
い。 他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビ
ニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体などから選択された少な
くとも１種の単量体で、具体的にはプロピレン；
ブテン−１；ヘキセン−１；デセン−１；オクテ
ン−１；スチレンなどのオレフイン類、酸酸ビニ
ル；プロピオン酸ビニル；ビニルベンゾエートな
どのビニルエステル類、アクリル酸；メタクリル
酸；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシルなどの
エステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；イ
タコン酸；フマル酸；マレイン酸モノエステル、
およびジエステル；塩化ビニル；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げら
れるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。 上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体
例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体；エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体；エチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体；エチレ
ン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合
体；エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体；
エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げられる。中でも好ましいものは
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。 これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は
混合しても使用ができる。 高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフ
イン共重合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5
重量％、１種以上の（メタ）アクリル酸グリシジ
ル0.5〜40重量％、少なくとも１種の他の不飽和
単量体０〜39.5重量％の単量体混合物を、それら
の全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１重量％
のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力500〜
4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反応
温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは
段階的に接触、重合させる方法である。 上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げら
れる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならび
に芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物などが挙げら
れる。 本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体の
他の例は従来のエチレン単独重合体または共重合
体に前記の（メタ）アクリル酸グリシジルを付加
反応させた変性体である。 上記エチレン系重合体には、低密度、中密度、
高密度ポリエチレンなどの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン−１共
重合体；エチレン−ヘキセン−１共重合体；エチ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体；エチレ
ン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主成
分とする他のα−オレフインとの共重合体；エチ
レン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル
酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体；
エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
などのエステルとの共重合体；エチレン−マレイ
ン酸共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム；エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体ゴ
ム；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
およびそれらの混合物、あるいはこれらと異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に包含さ
れる。 本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂中のビニル系（共）重合体とは、具体的には、
スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチ
レン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルス
チレンなどのビニル芳香族単量体；アクリ酸もし
くはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルな
どの（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）
アクリロニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル単量体などのビ
ニル単量体の１種または２種以上を重合して得ら
れた（共）重合体である。 特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）アク
リル酸エステル単量体を50重量％以上含むビニル
系（共）重合体は、ポリアミド系樹脂への分散性
が良好なため最も好ましい態様である。 本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エポ
キシ基含有オレフイン共重合体とビニル（共）重
合体とからなるグラフト共重合体であつて、エポ
キシ基含有オレフイン共重合体またはビニル系
（共）重合体マトリツクス中に、それとは異なる
成分であるビニル（共）重合体またはエポキシ基
含有オレフイン共重合体が球状に均一に分散して
いるものという。 分散している重合体の粒子径は0.01〜5μmであ
る。分散樹脂粒子径が0.01μｍ未満の場合あるい
は5μmを超える場合、ポリアミド系樹脂にブレン
ドしたときに分散性が悪く、例えば外観の悪化、
あるいは耐衝撃性の改良効果が不足するため好ま
しくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
（共）重合体の数平均重合度は５〜10000、好まし
くは10〜5000の範囲である。 数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。また数平均重合度が10000を超えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低
下するので好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基
含有オレフイン共重合体が20〜90重量％から成る
ものである。したがつてビニル系（共）重合体は
80〜10重量％である。 エポキシ基含有オレフイン共重合体が20重量％
未満であると、耐衝撃性改良効果が不充分であり
好ましくない。またエポキシ基含有オレフイン共
重合体が90重量％を超えると、耐衝撃性改良効果
は充分に得られるが、耐熱性が低下するので好ま
しくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射などいずれの方法によつ
てもよいが、最も好ましいのは下記に示す方法に
よるものである。その理由はグラフト効率が高
く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能
の発現がより効果的であるためである。 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。 すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体
100重量部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般式(a)
または(b)で表わされるラジカル（共）重合性有機
過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニ
ル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部と、10
時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃で
あるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部
に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添
加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフイン共重合体に含浸
させ、その含浸率が初めの50重量％以上に達した
とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル
単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを
エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合さ
せて、グラフト化前駆体(A)を得る。このグラフト
化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。したが
つて、このグラフト化前駆体(A)を直接ポリアミド
系樹脂および／またはポリフエニレンエーテル系
樹脂と共に溶融・混合してもよい。 またグラフト化前駆体(A)を100〜300℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑
性樹脂を得ることもできる。このときグラフト化
前駆体を別にエポキシ基含有オレフイン共重合体
(B)またはビニル系（共）重合体(C)を混合し、溶融
下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得ること
ができる。 最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して
得られた多相構造熱可塑性樹脂（）である。 前記一般式(a)および(b)で表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂，R₇は水素原子またはメチル基、
R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である〕 にて表わされる化合物である。 一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルアクリロイロキシエチル
カーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート；クミルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタ
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネートなどを例示するこ
とができる。 さらに、一般式(b)で表わされる化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリル
カーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメ
タリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプ
ロピルカーボネートなどを例示できる。 中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。 本発明においてはポリアミド系樹脂99〜１重量
％、好ましくは90〜10重量％およびポリフエニレ
ンエーテル系樹脂１〜99重量％、好ましくは10〜
90重量％の割合で配合される。 ポリアミド系樹脂が99重量％を越えると耐熱性
が低下し、１重量％未満では耐油性に対する改良
効果が見られない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（）＋（）
100重量部に対して、１〜50重量部である。 多相構造熱可塑性樹脂が１重量部未満では、得
られる成形品が層状剥離を生じ、50重量部を越え
ると耐熱性が低下する。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂の中、特にエポ
キシ基含有オレフイン共重合体にスチレン系重合
体をグラフトさせたものが最も高い効果を示す。 この高い効果は、多相構造熱可塑性樹脂のエポ
キシ基とポリアミド系樹脂のアミド基との間に化
学結合が起こり、一方多相構造熱可塑性樹脂の同
一分子中に導入されているスチレン系重合体がポ
リフエニレンエーテル系樹脂と極めて相溶性が良
いためであると考えられる。 本発明においては前記（）＋（）＋（）を含
む樹脂成分100重量部に対して０〜150重量部まで
の無機充填材を配合することができる。 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛など
の平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの
中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフア
イト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカー
バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの
鉱物繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。 また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。 本発明の熱可塑性組成物は、温度180〜350℃、
好ましくは200〜330℃範囲で溶融・混合すること
によつて製造される。上記温度が180未満の場合
は溶融が不完全であつたり、また溶融粘度が高
く、混合が不十分となり、層状剥離などが生じ好
ましくない。また350℃を越えると樹脂の分解も
しくはゲル化が起こり好ましくない。 溶融・混合する順序は全成分を同時に溶融・混
合してもよいが、好ましくはポリアミド系樹脂
（）またはポリフエニレンエーテル系樹脂（）
と多相構造熱可塑性樹脂（）とを溶融・混合し
たのち、他のもう一つの樹脂とを溶融・混合する
ことが好ましい。特に分散相になる樹脂は均一で
微細に分散させることが好ましい。 溶融・混合する方法としては、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、
ロール等の通例用いられる混練機により行うこと
ができる。 本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリフエニレンサルフアイ
ド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴ
ム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン系な
どの有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加
剤を添加しても差し支えない。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 参考例１（多相構造熱可塑性樹脂の製造） 容積５のステンレス型オートクレーブに、純
水2500ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルア
ルコール2.5ｇ溶解させた。この中にエポキシ基
含有オレフイン共重合体としてエチレン・メタク
リル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシ
ジル含有量15重量％）「商品名：レクスパールＪ
−3700」（日本石油化学社製）700ｇを入れ、撹
拌・分散した。別にラジカル重合開始剤としての
ベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイバーＢ」
（日本油脂社製）1.5ｇ、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量
体としてのスチレン300ｇに溶解させ、この溶液
を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。次い
でオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹
拌することによりラジカル重合開始剤およびラジ
カル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量
体をエポキシ基含有オレフイン共重合体中に含浸
させた。次いで、含浸されたビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤の合計量が初めの50重量％以上になつて
いることを確認した後、温度を80〜85℃に上げ、
その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗
および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグ
ラフト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチル
で抽出し、GPCにより数平均重合度を測定した
ところ、900であつた。 次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミルー軸押出機［(株)東洋精機製作所製］で200℃
にて押出し、グラフト化反応させることにより多
相構造熱可塑性樹脂（）を得た。 この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（商品名、日本電子社製）
により観察したところ、粒子径0.3〜0.4μmの真球
状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂で
あつた。 なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率
は49.0重量％であつた。 実施例 １〜６ ナイロン６・６（）（商品名：アミラン
CM3001−Ｎ、東レ(株)製）（PAとして表中に表
示）、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンエーテル（PPEとして表中に表示）（極限粘
度0.31）および参考例で得た多相構造熱可塑性樹
脂（）を第１表に示す割合で溶融・混合した。 溶融・混合の方法は、各樹脂のペレツトをドラ
イブレンドした後、シリンダー温度280℃に設定
されたスクリユー径30mmの同方向回転二軸押出機
に供給し、押し出し後造粒した。造粒した樹脂
は、150℃の雰囲気下で３時間乾燥した。次いで
シリンダー温度320℃、金型温度90℃に設定した
射出成形機で試験片を成形した。 試験片の大きさは次のようである。 アイゾツト衝撃試験片
13mm×65mm×６mm（ノツチ付き） 荷重たわみ温度試験片 13mm×128mm×６mm 引張試験片 13mm×220mm×６mm なお、試験法は次のようである。 (1) アイゾツト衝撃値（ノツチ付き） ：JISK7110 (2) 荷重たわみ温度：JIS K7207 (3) 引張破壊伸び：JIS K7113 (4) 成形品の外観 成形品の外観に就いてはフローマークの有無お
よび光沢の良否を肉眼で観察し、次のようにラン
ク付けした。 (a) フローマーク ◎：フローマーク全くなし 〇：僅かにフローマークあり ×：フローマークあり (b) 光沢の良否 ◎：光沢極めて良好 〇：光沢良好 ×：光沢不良 (5) 層状剥離状態 層状剥離状態は成形品破断面に接着テープを付
着させ、のちに取り外す方法で剥離試験を行つた
後の状態を肉眼で観察し、次のようにランク付け
した。 ◎：剥離が全くなし 〇：僅かに剥離あり ×：剥離あり (6) 耐ガソリン性 耐ガソリン性試験は25℃で1.5時間ガソリン中
に浸漬し、クラツクの発生状況を観察した。 ◎：クラツクなし ×：クラツクあり

【表】

【表】 実施例 ７〜９ 参考例１において得られたグラフト化前駆体(A)
を用いて実施例１と同様に評価した。結果を第２
表に示した。

【表】 比較例 １〜３ 実施例１の多相構造熱可塑性樹脂の代わりに、
参考例１で使用した未変性エチレン／メタクリル
酸グリシジル共重合体（Et／GMA共重合体：
GMA含有量15重量％）およびスチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体（St−GMA共重合
体：GMA含有量10重量％）を用いて実施例１と
同様に評価し、結果を第３表に示した。

【表】 実施例 10〜15 実施例１で用いた多相構造熱可塑性樹脂および
実施例７で用いたグラフト化前駆体にさらに無機
充填材としてガラス繊維（平均繊維長さ0.3mm×
径10μm）を上記樹脂成分100重量部に対して下記
の配合割合で混合し、実施例１と同様にして評価
した結果を第４表に示した。

【表】 このように本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝
撃性、荷重たわみ温度あるいは耐油性等に優れる
ばかりでなく、層剥離もない良好な組成物である
のに比べ、比較例のものは表面光沢が悪く、層剥
離がみられ、かつ耐衝撃性も向上せず相溶性が不
充分であることが解る。 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリアミド系樹
脂およびポリフエニレンエーテル系樹脂の各々の
長所を生かし、耐衝撃性を向上させた優れた樹脂
組成物である。それ故、自動車部品、電気・電子
部品、耐熱性の要求される工業部品などに使用さ
れ得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () ポリアミド系樹脂99〜１重量％、 () ポリフエニレンエーテル系樹脂またはこれ
   とスチレン系重合体からなる混合物１〜99重量
   ％と、 上記（）＋（）100重量部に対して、 () エチレンおよび（メタ）アクリル酸グリシ
   ジルを含むエポキシ基含有オレフイン共重合体
   セグメント20〜90重量％と、ビニル芳香族単量
   体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
   タ）アクリロニトリル単量体、ビニルエステル
   単量体からなる群から選択された少なくとも１
   種のビニル単量体からなる数平均重合度５〜
   10000のビニル（共）重合体セグメント80〜10
   重量％からなるグラフト共重合体であつて、一
   方の（共）重合体セグメントが他方の（共）重
   合体セグメントにて形成された連続相中に粒子
   径0.01〜5μmの分散相を形成してなる多相構造
   熱可塑性樹脂１〜50重量部を含む熱可塑性樹脂
   組成物。 ２ 多相構造熱可塑性樹脂が、下記工程で製造さ
   れる多相構造熱可塑性樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体
   中に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
   は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化
   物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工程、 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
   アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
   ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
   キル基、R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数
   １〜４のアルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12の
   アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
   基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
   し、ｍは１または２であり、ｎは０，１または２
   である〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物であ
   る。 第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合
   体中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
   び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性有
   機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用いて、エ
   ポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合させ
   てなる、多相構造からなるグラフト化前駆体を製
   造方法する工程、 第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆体
   を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を製
   造する工程。 ３ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
   レン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グ
   リシジル単量体40〜0.5重量％、他の不飽和単量
   体０〜39.5重量％からなる共重合体である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 ４ () ポリアミド系樹脂99〜１重量％、 () ポリフエニレンエーテル系樹脂またはこれ
   とスチレン系重合体からなる混合物１〜99重量
   ％と、 上記（）＋（）100重量部に対して、 () 下記工程で製造されるエチレンおよび（メ
   タ）アクリル酸グリシジルを含むエポキシ基含
   有オレフイン共重合体セグメント20〜90重量％
   と、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸
   エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単
   量体、ビニルエステル単量体からなる群から選
   択された少なくとも１種のビニル単量体からな
   る数平均重合度５〜10000のビニル（共）重合
   体セグメント80〜10重量％からなるグラフト共
   重合体であつて、一方の（共）重合体セグメン
   トが他方の（共）重合体セグメントにて形成さ
   れた連続相中に粒子径0.01〜5μmの分散相を形
   成してなる多相構造熱可塑性樹脂１〜50重量部
   を100〜300℃で溶融混合することを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 第１工程：エポキシ基含有オレフイン共重合体
   中に、ビニル単量体と下記一般式(a)および／また
   は(b)で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化
   物およびラジカル重合開始剤を含浸させる工程、 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
   アルキル基、R₂およびR₇は水素原子またはメチ
   ル基、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
   キル基、R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数
   １〜４のアルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12の
   アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
   基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示
   し、ｍは１または２であり、ｎは０，１または２
   である〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物であ
   る。 第２工程：該エポキシ基含有オレフイン共重合
   体中に含浸させたビニル単量体と一般式(a)およ
   び／または(b)で表されるラジカル（共）重合性有
   機過酸化物とをラジカル重合開始剤を用いて、エ
   ポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合させ
   てなる、多相構造からなるグラフト化前駆体を製
   造する工程、 第３工程：該多相構造からなるグラフト化前駆体
   を溶融混合させてなる多相構造熱可塑性樹脂を製
   造する工程。 ５ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
   レン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グ
   リシジル単量体40〜0.5重量％、他の不飽和単量
   体０〜39.5重量％からなる共重合体である特許請
   求の範囲第４項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。