JPH01268752A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形性及び寸
法安定性に優れた高結晶性のポリアルキレンナフタレン
ジカルボキシレート（以下ポリアルキレンナフタレート
と略記する）樹脂に関する。

［従来技術］ ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に代表されるポリアルキレンナフタレート樹脂はその優
れた耐熱性・機械的性質・耐薬品性・電気的特性を生か
した電気絶縁部品・自動車部品等の工業用成形材料とし
て期待される。また、これらの種々の特性は各種添加剤
、例えばガラス繊維、充填剤、難燃剤等の機能付与剤を
添加することにより更に改良されその応用領域が広くな
る。

ところで、ポリアルキレンナフタレート樹脂の如き結晶
性高分子はその種々の特性が結晶化度合いに大きく依存
するという特徴があり、寸法精度。

熱変形温度等を向上させるには結晶化度を高める必要が
ある。

しかして、この結晶化を促進する方策として、例えば部
分的に結晶化した状態で得られた成形物を、後加熱処理
によって結晶化を進行せしめる方法や、結晶化を促進す
る液体に浸漬する方法があるが、これらの方法は成形後
に後加工を必要とし、またかかる後加工時に変形し易い
という欠点を有し、必ずしも望まれる手段ではない。

更にまた成形加工時に結晶化をより進行せしめるため高
温に加熱した金型内に溶融樹脂を注入し、固化する方法
が提案されているが、この方法は金型を高温に保持する
必要から加熱媒体を用いる必要もあり、成形作業の安全
の面からも好ましくなく、また成形サイクルが比較的長
くなるという欠点がある。

この点を改良するために種々の核剤を添加することが提
案されている。しかし、核剤の添加により成形サイクル
の短縮化がある程度可能となるが、充分であるとは言い
難い。

例えばポリエチレンナフタレート樹脂に核剤を添加した
だけでは、成形時の金型温度を１４０℃に保持した場合
においても成形時の離形性がかなり悪いために、長時間
の冷却時間を必要とし、また得られた成形物の結晶化は
充分進んでいないため肉薄の成形物のときに耐熱性が充
分でなく、かかる成形物を高温雰囲気のもとで使用する
と、更に結晶化が進行し、寸法が変化するという欠点を
有している。

［発明の構成］ 本発明者らは、かかるポリアルキレンナフタレート樹脂
の欠点の改良について鋭意検討を重ねた結果、特定の芳
香族カルホン酸エステル化合物を配合することにより造
られる組成物は金型温度１４０℃において充分成形が可
能であり、且つ耐熱性に優れた成型品の得られることを
見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はポリアルキレンナフタレート樹脂（Ａ）
１００重量部当り、ガラス繊維（Ｂ）５〜２００重量部
及び芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を有する
芳香族カルボン酸と式 （ＨＯＣＨ２＋　ｎ　Ｒ（但し、式中ｎは１又は２であ
り、Ｒは水素原子又は炭素原子１〜６の炭化水素基であ
る）で示されるアルコール又は式ＨＯ（−Ｒ’−（ｌｌ
ＩＩＲ”　　（但し、式中ｍは１〜１５の数であり、Ｒ
゛は炭素原子２〜１５の炭化水素基である、Ｒ“°は水
素原子又は炭素原子１〜２０の炭化水素基で必る）で示
されるアルコールから選ばれるアルコールとのエステル
生成物（Ｃ）　０．１〜２０重量部を配合してなる樹脂
組成物に関する。

本発明に用いられる（Ａ）成分のポリアルキレンナフタ
レートの主たる酸成分としては２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボンｌ、１．５−
ナフタレンジカルボン酸等が例示でき、特に２，６−ナ
フタレンジカルボン酸が好ましい。またポリアルキレン
ナフタレートの主たるグリコール成分としてはエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール。

ヘキサメチレングリコール等が例示でき、特にエチレン
グリコールが好ましい。従ってポリアルキレンナフタレ
ートの好ましい具体例としてはポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート及びエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とす
るコポリエステル等が挙げられる。コポリエステルの場
合、その共重合成分による変性割合は全ジカルボン酸当
り２０ｍｏ１％以下であることが好ましい。

かかるポリアルキレンナフタレートは、例えばナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレング
リコールとをエステル交換反応せしめ、次いで得られる
反応生成物を重縮合反応せしめてポリアルキレンナフタ
レートを製造することができる。

このエステル交換反応や重縮合反応は公知の方法で行な
うことができ、その際反応触媒を用いることが好ましい
。また公知の添加剤例えば滑剤。

安定剤、難燃剤２着色剤等を本発明の目的を損ねない範
囲で添加することができる。

ポリアルキレンナフタレートの重合度は固有粘度で０．
４以上、更には０．５以上であることが好ましい。

本発明において用いられる（Ｂ）成分のガラス繊維は一
般に樹脂の強化用に用いられるものならば特に限定はな
い。例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維
のチョツプドストランドなどから選択して用いることが
できる。またガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えば
シラン化合物、ボラン化合物等）その他の表面処理剤で
処理されていてもよい。更にまた、熱可塑性樹脂。

熱硬化性樹脂等の樹脂で被覆されていてもよい。

通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断されて用いられるが
、この使用態様も本発明においては有用である。

ガラス繊維の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹
脂１００重量部に対し５〜２００重量部が望ましい。こ
の添加量が５重量部未満では、成形物の強度や耐熱性が
低く、不満足な成形物しか得ることができない。また２
００重量部を超える場合には組成物の溶融流動性が著し
く劣ってくるため外観の良好な成形物を得ることができ
ず、また強度的にも飽和に達してくるため好ましい効果
は得られない。

ガラス繊維長は組成物中に主たる部分が０．２ｍｍ以上
の長さになるようなものが好ましく用いられる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるエステル生
成物とは芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を有
する芳香族カルボン酸と１価乃至２価のアルコールとの
生成物からなる有機酸エステルを意味する。そして上記
１価乃至２価のアルコールとは、式（ＨＯＣＨ２すｎＲ
［式中ｎは１又は２であり、Ｒは水素原子又は炭素原子
１〜６の炭化水素基である］で表わされるアルコール又
はしき１−ｆｏ＋Ｒ’−０ｅ−１ＩＩＲ”　　［式中ｍ
は１〜１５の数であり、Ｒ゛は炭素原子２〜１５の炭化
水素基であり、Ｒ”は水素原子又は炭素原子１〜２０の
炭化水素基である］で表わされるアルコールを意味する
。

好ましいエステル生成物としては、芳香族カルボン酸と
してテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸などを用いたものが挙げられる。

これらのエステル化合物はカルボキシル基及びヒドロキ
シル基が全て反応してエステル結合、エーテル結合を形
成していることが好ましく、遊離のカルボキシル基やヒ
ドロキシル基が存在しない状態が理想的である。

これらのエステル化合物の添加量は、ポリアルキレンナ
フタレート１００重量部当り、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部より
少ない配合量では、本発明の目的である結晶促進には実
質上効果がなく、また２０重量部よりも多く配合しても
該効果が増大されないばかりか逆に強度低下をもたらす
などの不利な点があるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分はより均一に分散
させることが好ましく、その全部又は一部を同時に或い
は別々に、例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押出
機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混合成分
の一部を同時に或いは別々に、例えばブレンダー、ニー
ダ−。

ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分を、これら
の混合機或いは押出機で混合し、均質化させる方法を用
いることができる。更に、本発明の（Ｃ）成分であるエ
ステル化合物はポリアルキレンナフタレート樹脂中に練
り込んで用いることが好ましいことである。

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。このようにして造られた樹脂組成物は通
常充分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入
され、成形に供される。また、他の方法としては、例え
ばポリアルキレンナフタレート樹脂製造時、縮重合前、
縮重合後或いはその途中で他の成分を添加、混合する方
法が挙げられる。特にガラス繊維についてはその混練時
の破砕を極力防止し、また、組成物製造時の作業性を向
上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶融混練
させることなく、トライブレンドしてもよく、例えば押
出機で作られたガラス繊維未含有のポリアルキレンナフ
タレート樹脂粒状物と所定量のガラスチョツプドストラ
ンドもしくは予め調整されたガラス繊維高含有の熱可塑
性樹脂と共に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し
、成形に供することもできる。

本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を目的とし
て種々の添加剤を配合することができる。

このような添加剤としては、例えば難燃性改良を目的と
して、デカブロモビフェニルエーテル、オクタブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモビフェニルエーテル、
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化
ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネ
ートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲ
ン化ポリスチレン等の如きハロゲン含有化合物：赤リン
、燐化合物、ホスホン酸アミドの如きリン−窒素化合物
など：難燃助剤（例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛等
）等が挙げられる。

また、ポリアルキレンナフタレート樹脂の結晶化促進の
ために結晶核剤として一般に用いられている公知の化合
物を添加することができる。これら核剤の例として、例
えば、タルク、二酸化チタン、安息香酸塩、ステアリン
酸金属塩、モノ又はポリカルボン酸のナトリウム塩もし
くはリチウム塩、α−オレフィンとα、β−不飽和カル
ボン酸塩とからなるイオン性共重合体などを例示するこ
とができる。

更には耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いは熱安定剤
、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリフェニル等の如きリン化合物を添加することも
できる。

また、溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には
、各種のエポキシ化合物を添加してもよい。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物、各種グリコールやグリセロールとエビクロヒ
ドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環
族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好まし
いエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物及び低分子量ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルが挙げられる。その他の添加剤としては
紫外線吸収剤、酸化防止剤１着色剤、滑剤、帯電防止剤
２発泡剤等が例示される。

また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばスチロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン。

ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂。

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂
、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエステルエラストマー等を添加してもよい。

［発明の効果］ 本発明によるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
は、極めて良好な結晶性を有しており、且つ得られた成
型品の耐熱性は著しく優れ、しかも寸法安定性も良好で
ある。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中の各
種特性の測定は以下の方法による。

１、固有粘度 １．１，２．２−テトラクロルエタン４０部とフェノー
ル６０部の混合溶媒中３５℃にて測定する。

２、熱変形温度 ＡＳＴＭ　［）６４Ｂにより荷重２６４ｐｓｉにて測定
する。

３、　静的強度 引張試験・・・・・・ＡＳＴＨＤ−６３８に準拠。

曲げ試験・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠。

実施例１〜５．比較例１〜４ １３０°Ｃにて５時間乾燥した固有粘度０．５７のポリ
エチレン−２，６−ナフタレートのチップに長さ３ｍｍ
のガラスチョツプドストランド、芳香族カルボン酸エス
テル化合物、及びその他の充填剤を表−１に示す量割合
で添加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一混合した。この
混合物を６５ｍｍ径の押出機でバレル温度２９０’Ｃに
て溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッドを冷却切
断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを１３０℃で５時間熱風乾燥したあ
と５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールドを
取り付けて、シリンダー温度２８０℃。

金型温度１４０℃、射出圧力８００　ＫＭＣｍ２　、冷
却時間２５秒及び全サイクル４０秒の成形条件で試験片
を成形した。

このようにして得られた成型品の熱変形温度。

表面外観及び静的強度について測定した。

その結果を表−１に示した。

表−１から比較例にて明らかなように（Ｃ）成分の芳香
族カルボン酸エステル化合物を含まないときは結晶化が
不充分であるため熱変形温度が低く耐熱性の劣るものし
か得られないが、（Ｃ）成分を配合することにより、成
形組成物は結晶化が促進され、熱変形温度も高く且つ表
面外観のよいものが得られることが判る。また（Ｃ）成
分の原料アルコール成分の炭素原子数が大きすぎる場合
には、樹脂中への相溶性が劣るためその結晶化促準効果
が有効に発現されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート樹脂
   （Ａ）１００重量部当り、ガラス繊維（Ｂ）５〜２００
   重量部及び芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を
   有する芳香族カルボン酸と式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（但し、式中ｎは１又は２で あり、Ｒは水素原子又は炭素原子１〜６の炭化水素基で
   ある）で示されるアルコール又は式▲数式、化学式、表
   等があります▼（但し、式中ｍは１〜 １５の数であり、Ｒ′は炭素原子２〜１５の炭化水素基
   である、Ｒ″は水素原子又は炭素原子１〜２０の炭化水
   素基である）で示されるアルコールから選ばれるアルコ
   ールとのエステル生成物（Ｃ）０．１〜２０重量部を配
   合してなる樹脂組成物。 ２、エステル生成物の成分である芳香族カルボン酸がテ
   レフタル酸である請求項１に記載の樹脂組成物。 ３、芳香族カルボン酸がナフタレンジカルボン酸である
   請求項１に記載の樹脂組成物。 ４、芳香族カルボン酸が４，４′−ジフェニルジカルボ
   ン酸である請求項１に記載の樹脂組成物。