JPH0258561A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは熱安定
性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来技術とその問題点］ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、化学的１機
械的性質に優れていることから、１１ｉ１．フィルム、
プラスチック等として広く用いられているが、近年プラ
スチック分野では特に射出成形機等によって電気機器の
部品、自動車内外装部品、その他の成形物に成形され、
多量に使用されるようになった。

一方、熱可塑性ポリエステルの物性は、各種の添加剤例
えばガラス繊維、炭素繊ｆ等の如きｍ雄状補強材や無機
充填剤等の機能付与剤を添加することによって更に改良
され、その応用領域か上述のように拡められている。

しかし、最近のこれらの成形物に要求される形状は、高
機能化、軽量化、省資源化等の社会的二ズを反映し、従
来以上に複雑化、薄肉・小型化が強いられる（頃向にあ
る。

従って、成形材料としての熱可塑性ポリエステルは、成
形待合型内での流動性に優れていることが材料特性とし
て不可欠な四件とされるようになった。

熱可塑性ポリエステルの溶融流動性は、その分子ｍに大
きく依存し、分子量が小さいもの栓流動性が大きくなる
ことは従来より知られている。

従って、流動性に優れる熱可塑性ポリエステルとしては
分子量の小さいものを成形材料として用いればよいが、
一方成形物のｎ域的強度、待に引張伸度や曲げ撓み等の
所謂靭性強度もまた熱可塑性ポリエステルの分子間に依
存し、低分子量のポリエステル程、靭性強度が低くなる
ことが知られている。このことは成形材料の流動性をよ
くするために分子間の小さい熱可塑性ポリニスフルを用
いると必然的に靭性強度の低い成形物しか（ｑられず、
特に成形物の薄肉化の対応上流動性の向上が必要とされ
る場合などには、薄肉化による強度低下と分子量低下に
伴う強度低下とが相俟って、実際の使用に供し１ｑなく
なる場合が多い。

成形物の強度を向上させるためには例えば、熱可塑性ポ
リエステルにα−オレノインとα、β不飽和カルボン酸
塩（特公昭４５−２６２２５号公報）。

アクリル酸系エステルとエチレンとの共重合体（特公昭
４５−３８９０８号公報）、ポリアクリル酸脂肪族エス
テル（特公昭４５−３８９０９号公報）或いはブチルゴ
ム（特公昭４６−５２２４号公報）の如きゴム貿ポリマ
ーを添加する方法や、■ボキシ化合物（特公昭／１８−
６１７５号公報、特公昭４７−１３８６０号公報、特公
昭４７−２１９３号公報）の如き化合物の添加による方
法か知られている。

しかし、これらによる方法はいづれもが熱可塑↑１ポリ
エステルの流動性を悪くする方向にあり、薄肉化した成
形物への適用は実質的に大きな制約を伴うものである。

もっとも、これに対して、熱可塑性ポリエステルに特定
のポリカプロラフ１〜ン誘導体を配合することによって
、成形物の靭性強度を損うことなく成形時の流動性を向
上さぜ１７ることが提示されている。

ところで、熱可塑性ポリエステルは本来可燃性であり、
−度着火すると火源をとり除いても消化せずに徐々に燃
焼するため、その用途分野は限定され、特に電気・通信
機器分野の用途では火気に対する安全上の観点から重大
な欠陥となっている。

かかる理由から熱可塑性ポリエステルの難燃化の試みが
多くなされている。この対応策の一つとして、難燃剤と
しての有機ハロゲン化合物と難燃助剤としてのアンチモ
ン化合物とを配合して使用することが知られており、実
用化されている。

しかしながら、この難燃化技術を前述のポリカプロラク
トン誘導体を含有した熱可塑性ポリエステル組成物に適
用すると、熱可塑性ポリエステルの溶融熱安定性が損わ
れ、その結果得られる成形品の特性、特に機械的強度の
低下が認められ、また安定した成形が難しいという新た
な問題が発生する。ｆ１燃助剤としてアンチモン酸ナト
リウムのような周期律表１．ＩＩ及び■族の金属アンチ
モン１１を用いた場合、他のアンチモン化合物、例えば
三酸化アンチモンを用いた場合に較べ熱可塑性ポリニス
デルの溶融熱安定性はある程度改善されるが、必ずしも
十分であるとはいえない。

［発明の目的］ 本発明者らは、前述の種々の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、ポリカプロラクトン誘導体と有機ハロゲン
化物及びアンチモン化合物を含有する熱可塑性ポリエス
テル組成物に特定のオキサゾリン化合物を特定量配合す
ると、熱可塑性ポリエステルの溶融熱安定性、溶融流動
性を損うことなく、優れた難燃効果を付与できることを
知見し本発明に到達した。

［発明の構成及び効果］ 本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量当り
、（Ｂ）末端封鎖ポリカプロラクトンを０．１〜３０巾
吊部、（Ｃ）有機ハロゲン化物をハロゲン元素ωとして
０．１〜３０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物をアンチ
モン元素足として０６１〜２０重量部、及び、（［）下
記一般式［Ｉ］で示される化合物０．１〜１０巾吊部を
配合してなる難燃性樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明において用いる（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステ
ルとは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜
１０のグリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用
いて得られる線状飽和ポリエステルを主たる対蒙とし、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンチ
レフタレ１へ、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポ
リブチレンテレフタレート）、ポリへキサメチレンチレ
フタレ−１〜、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロ
ールテレフタレート、ポリネオペンヂルテレフタレ〜ト
、ボリエヂレンー２．６−ナフタレート、ポリテトラメ
チレン−２，６−ナフタレート、ポリへキサメチレン−
２，６−ナフタレート、ポリエチレン−２，７〜ナフタ
レート、ポリテトラメチレン２．７−ナフタレート、ポ
リへキサメチレン−２フーナフタレート、ポリエチレン
−１，５−ナフタレ−１〜等が挙げられる。これらの中
で特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性ポリエステルは甲独または２種以上の
混合組成として用いてもよい。

また、その他のポリエステル、例えば酸成分としてテレ
フタル酸成分または炭素原子数２〜１０のグリコール成
分の一部を他の共重合成分で置き換えたものでもよい。

かかる共重合成分としては、例えばイソフタル酸、フタ
ル酸；テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル
酸の如きハロゲンＭ換フタル酸類；メチルテレフタル酸
、メヂルイソフタル酸の如きアル主ル置換フタル酸類；
２゜６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフタリン
ジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸の如ぎ
ナフタリンジカルボン酸類；４，４−ジフェニルジカル
ボン酸、３，４°−ジフェニルジカルボンの如きジフェ
ニルジカルボン酸類；４，４−ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１、４−
シクロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族ジオール類
；ハイドロキノン、レゾルシン等の如きジヒドロキシベ
ンゼン類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の
如きヒ゛スフエノール類：ヒスフェノール類とエチレン
グリコールの如きグリコールとから得られるエーテルジ
オール等の如き芳香族ジオール類；ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等の如きポリオキシアル
キレングリコール類；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキ
シカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成分は
１種または２種以上用いることができ、またその割合は
全ジカルボン酸（オキシカルボン酸はその半分量がカル
ボン酸として計篩）当り２０モル％以下、特に１０モル
％以下であることが好ましい。

更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成分例え
ばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、１〜リメリツ１
〜酸の如き三官能もしくはピロメリツｉ〜酸の如き四官
能のエステル形成能を有する酸及び７・′またはグリセ
リン、１〜リメチロールプロｌ″Ｘン、ペンタエリトリ
ット等の如き三官能もしく（よ四官能のエステル形成能
を有するアルコールを１．０［ル％以下、好ましくは０
．５モル％以下、更【こ好ましくは０．３モル％以下を
共重合せしめてもよ（Ｘｏなお、ここで用いる熱可塑性
ポリエステル、′Ｉ存にポリエチレンテレフタレートの
極限粘度【よ、オルソクロロフェノール溶媒を用い３５
°Ｃにて測定したとき、０．３５以上、更には０．４５
以上、特に０．５０以上であることが好ましい。

上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方法、例えば
溶融重合反応またはこれと固相手合反応とを組合せる方
法等によって製造することができる。

本発明において用いる（Ｂ）成分の末端封鎖ポリカプロ
ラクトンとは、数平均分子間が６００以ト２０、　００
０以下の全末端基の少なくとも５０％か封鎖剤により封
鎖されているポリカプロラクトン［以下、中に末端封鎖
ポリカプロラクトンという］を意味する。この末端封鎖
ポリカプロラクトンは熱可塑性ポリエステルに適量配合
すると成形流動性を改善できるとともに成形物の引張伸
度や曲げ撓み性等の所謂靭性強度の大巾な向上効果も発
現する。

末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方法により、ε
−カプロラクトンを開環重合して得られる末端に遊離の
カルボキシル基及び／または水酸基を有するポリカプロ
ラクトンと、当該カルボキシル基または水Ｍ％と反応す
る１価の化合物とを反応させることによって製造するこ
とができる。

ε−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開始剤とし
ては、例えばＮ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコ１ル、ｎ−ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の
１価アルコール；例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、エチルエチレングリコール、２−メチル
−１．２−プ［１パンジオール、ピノ−コール、β−ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４シク
ロヘキサンジメタツール等のグリコール類；例えばグリ
セリン、１，２．３−ブタン］・ジオール、１、２．３
−ペンタントリオール等の３価アルコール類；例えばエ
リトリット、ペンタエリスリトール等の４価アルコール
類；例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン酸
、ミリジン酸等の１価カルボン酸類；例えばイソフタル
酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、４４゛−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の２価
カルボン醗類；例えばトリカルバリルｉ〜リメリシン酸
、トリメリット酸等の３価カルボン酸類；例えばピロメ
リット酸等の４価カルボン醇類；例えばε−オキシカル
ボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸類等を例示することができる。更にまた、これらの
重合開始剤を用いでε−カプロラクトンを開環重合する
際の反応を促進せしめる触媒として、公知の開環触媒で
あるテトラオクチル錫、ジフェニル錫、ジラウレ一ト等
の錫系触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。

このようにして１ｑられるポリカプロラクトンの末端基
の種類は使用する重合開始剤の種類によって異り、アル
コール類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボ
キシル基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基
とカルボキシル基の両方が末端基となる。これらのうち
、重合開始剤としてグリコール類を用いたものが好まし
い。

これらのポリカプロラクトンは、その全末端基の少なく
とも５０％、好ましくは７０％以上を封鎖する必要があ
る。ポリカプロラクトンの末端基はすべて封鎖されてい
るのが理想であり、特に好ましい。この封鎖には、ポリ
カプロラクトンの末端カルボキシル基または末端水酸基
の活性をなくすものであれば任意の１価の化合物が用い
られる。封鎖には、例えばエステル結合，エーテル結合
，ウレタン結合，アミド結合等が用いられるが、エステ
ル結合による封鎖が好ましい。エステル結合による封鎖
に用いられる化合物としては、例えば末端基がヒドロキ
シル基の場合には、１価のカルボン酸類またはそのエス
テル形成性誘導体であり、また末端基がカルボキシル基
の場合には１価のアルコール類またはそのエステル形成
性誘導体を示すことができる。この１価カルボン酸類ま
たはそのエステル形成性誘導体としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸
、カプリル酸、ラウｆノン酸、ミリスチン酸、安息香酸
、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ク
ミン酸、２，３，４．５−テトラメチル安息香酸等のカ
ルボン酸類やこれらの酸無水物、酸ハライド等が例示さ
れ、更にはこれらのカルボン酸類のエステル誘導体、例
えば酢酸フェニル、力１０ンＭエチル、安息香酸メチル
、トルイル酸エチル等が挙げられる。また１価アルコー
ル類またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、ラウリルアルコール等の
アルコール類や、これらのハロ炭酸エステル類やカルボ
ン酸エステル類等が挙げられる。

ポリカプロラクトンと１価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは１価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロラクトンを（ｑることは公知のエステ
ル化反応を用いることができ、これにより容易に得るこ
とができる。

この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％ ］ ［］ で表わされるポリカプロラクトンである。前記−般式に
おいて、Ｒ１１がグリコールによる場合、ｍ。

はＯとなり、ｍは２となり、Ｒ１２Ｃ〇−は封鎖に用い
た１価カルボン酸の残基を表わす。またＲ１１がジカル
ボン酸による場合、ｍはＯとなり、ｍｏは２となり、＝
〇Ｒ１２は封鎖に用いた１価アルコールの残基を表わす
。更にまた、Ｒ１１がオキシカルボン酸による場合、…
，ｌｌｌ°は１となり、Ｒ１２Ｃ〇−は封鎖に用いた１
価カルボン酸の残塁、Ｏ　Ｒ　１３は封鎖に用いた１価
アルコールの残基を表わす。

斯様にして１ｑられる末端封鎖ポリカプロラクトンを熱
可塑性ポリエステルに配合することによって、顕著な成
形流動性と靭性強度の向上を図ることができるが、これ
らの効果発現は末端封鎖ポリカプロラクトンの分子量に
よって大きく影響され、数平均分子量が２０．０００よ
り大きい場合には全く或いは殆んどこれらの効果、就中
、靭性強度の向上効果を奏さないし、また６００より小
さい場合には揮発性が大きくかつ熱安定性が薄れ、実用
上好ましくない。従って、本発明において末端封鎖ポリ
カプロラクトンはその数平均分子量が６００以上２０、
０００以下、好ましくは７００以上１０．０００以下、
より好ましくは７００以上５，０００以下、更に好まし
くは７００以上２，０００以下のものがよい。

本発明において（Ｂ）成分の末端封鎖ポリカプロラクト
ンの添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量当り０
．１〜３０重量部である。この量が０．１重量部より少
ないと添加による効果が十分でなく、また３０重量部よ
り多くなるとその効果が飽和し、更に耐熱性や耐薬品性
、高い機械的強度などの熱可塑性ポリエステル本来の特
長が損われるようになり、好ましくない。より好ましい
添加間は１〜１５重椿部である。

本発明において（Ｃ）成分として用いる有機ハロゲン化
合物は分子中に塩素原子または臭素原子を有し、熱可塑
性ポリエステルの難燃剤として作用するものであり、通
常難燃剤として使用されている公知の有機ハロゲン化合
物を包含する。

かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモ１〜ルエン、ペン
タクロロトルエン、ペンタブロモフェノール、ペンタク
ロロフェノール、ヘキリ−プロモビフェニル、デカブロ
モヒフェニル、テｌ〜ラブ口モブタン、ヘキサブロモシ
クロドデカン、バク口ロペンタシクロデカン、デカブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル。

ヘキサブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（テト
ラブロモフタルイミド）、テｌ〜ラクロロビスフェノー
ルーＡ、テトラブロモビスフェノルーＡの低分子用有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート（例えば
臭素化ヒスフェノール−Ａを原料として製造されたポリ
カーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物
（例えば臭素化ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるジェポキシ化合物や臭素
化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるモノエポキシ化合物）、ポリクロルスチレン、
臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシ
ド）、デクロランプラス（テトラクロロシクロペンタジ
ェン２モルとシクロオクタジエン１モルとの縮合化合物
）等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは
これらの混合物を挙げることができる。

これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量当りハロゲン元素量として０．１〜
３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．１
重層部より少ない添加間では難燃性が十分ではなく、ま
た３０重量部を超えると組成物の物性は著しく低下する
。

本発明において（Ｄ）成分として用いるアンチモン化合
物は先述の（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物の難燃性を
助長せしめる難燃助剤としての作用効果を奏する。代表
的な例として三酸化アンチモン、ｌ化アンチモン、周期
律表１．ＩＩまた゛は■族の金属のアンチモン酸塩が挙
げられ、更にアンチモン酸塩の例としてナトリウム、カ
リウム、亜鉛またはニッケルのアンチモン酸塩及びその
混合物が挙げられる。

アンチモン化合物の添加間は熱可塑性ポリエステル１０
０　ｍｍ部当りアンチモン酸塩のアンチモン元素畢とし
て０．１〜２０重看部、好ましくは１〜１５重帛部であ
る。この量が０．１重量部未満の場合には難燃助剤とし
ての効果が十分に発現されない。

また２０重量部より多い場合には難燃効果が飽和し、２
０重量部の添加に較べてその効果が増加しないのみなら
ず、更に１ｑられた樹脂組成物の特性が低下するため好
ましくない。

本発明において用いられる（Ｅ）成分は、既）ホした下
記一般式［Ｉ］で示される。

〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基。

炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数８〜２０の
アラールキル基等があげられる。

更に具体的にはアルキル基としては、メチル。

エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキサメチル、
オクタメチル、ノナメチル、デカメチル。

ジメチルメチル等が例示でき、またアリール基としては
フェニル、ナフチル、ジフェニル。

のものはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物でおり、６
円環のものはビスオキサジンと呼ばれる化合物である。

Ｘの有機基としてはエチレン、置換エチレン、トリメチ
レン、置換トリメチレン等が好ましく挙げられ、また置
換エチレンまたは置換１〜リメチレンの置換基としては
、例えば炭素数１−Ｃｏ−、−３−、−３Ｏ２−、−Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ２・Ｃ）＋２−　−　Ｃ（ＣＨ３＞　２
−等である）等が例示でき、また、シクロアルキル基と
してはシクロヘキシルが例示できる。これらのうちＸと
しては、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。前記
−般式［Ｉ］中のＤは２価の有機基であるが、この基と
しては例えば炭素数１〜１０のフルキレン基。

炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１２のシク
ロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレン基等
があげられる。

更に具体的にはアルキレン基としては、メチレン、エヂ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ジメチルメチレン等が例示でき、また、アリーレン基と
してはフェニレン。

ナフチレン、ジフェニレン、５Ｒ’　−＋５（ここでＲ
゛は−ｏ−，−ｃｏ−、−５−３ＯＺ−、−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−。

Ｃ（ＣＨ２）２−等である）等が例示でき、またシクロ
アルキレン基としてはシクロヘキシレンか例示できる。

また、一般式［Ｉ］中のｋはＯまたは１であるが、この
うちＯであるのが好ましい。

前記一般式［Ｉ］で示される化合物は、具体的には次の
如き化合物を例示できる。

２．２゛−ビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（
４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）　、　２．２−
ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２．２ビス（
４４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２２“−ビス（
４−プロピル−２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（４−へキシル−２−オキサゾリン）。

？、２°−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（４−シクロへキシル−２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリ
ン）、２．２″−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２．２′−〇−フェニレンビス（２−オキ４ノブ
リン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（４メチル
−２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、　２．２’
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン
）、２，２°−ｍ−フェニレンどス（４４−ジメチル−
２−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２°−テトラメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２’−へキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２−オクタメチレンビス（２−
オキサゾリン）　、　２，２“−デカメチレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレンビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）。

２２°−テ］・ラメチレンビス（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン）　、　２．２’−９，９’−ジフェノ
キシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−シク
ロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ジ
フェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾ
リン化合物；２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−メチレンビス（５
，６−シヒドロー４ｌ−（−１，３−オキサジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
３−オキサジン）、２，２°−プロピレンビス（５，６
−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２゜ブ
チレンビス（５，６−シヒドロー４ｌ−（−１，３−オ
キサジン）　、　２．２’−へキサメチレンビス（５，
６−ジヒドロ−４＠−１，３−オキサジン）、２．２−
ｐフェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−ｉ、３−
オキサジン）、２，２“−ｍ−フェニレンビス（５゜６
−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）　、　２
．２’−ナフチレンビス（５，６−シヒドロー４１−１
−１．３−オキサジン）、２，２°−ｐ、ｐ’−ジフェ
ニレンビス（５，６−シヒドロー４ｌ−（−１，３−オ
キサジン）等のビスオキサジン化合物である。

これらの化合物のうち、特に２，２°−ビス（２オキナ
シリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２オキサゾ
リン）が好ましい。これらの化合物は対応するビスアミ
ドアルコールにａ硫酸または塩化チオニル等の脱水剤を
作用させて閉環させる方法、あるいは対応するビスアミ
ドハライドにアルカリを作用させて閉環させる方法等に
より容易に合成できるが、これらの方法に限定されるも
のではなく、他の方法も適宜使用できる。

これらの上記一般式［Ｉ］で示される化合物の配合量は
、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜
１０重聞部、好ましくは０．３〜３重吊重量必る。配合
間が０．１未満であると本発明の効果は現われず実用上
の意味はない。一方１０小準部を超える量を配合しても
最早効果の増加が期待されないばかりでなく、部分的に
熱可塑性ポリエステルの架橋化に起因すると思われるゲ
ル状物が形成され、成形時における溶融樹脂流動性が損
われる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性向上を目
的として種々の添加剤を配合することができる。

例えば、機械的強度、耐熱性を向上させるための充填剤
としてガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維、スチールｍ維、セ
ラミックス繊維、ボロンウィスカー繊維等の如き繊維状
物、マイカ、シリカ、タルり、炭酸カルシウム、ガラス
ピーズ、ガラスピ−クス、クレー、ウオラストナイト等
の如き、粉状２粒状あるいは板状の無機フィラーが例示
される。

これらの充填剤は、通常補強材１表面改質剤として、あ
るいは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充填剤のうち特にガラス繊維を用い
るときには機械的強度や耐熱性の大巾な向上と成形収縮
率の減少といった数々の特徴が発揮される。

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用い得るも
のならば本発明の組成物に適用でき特に限定はない。例
えば長Ｉ！維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状の
チョップトス１〜ランド、ミルドファイバーなどから選
択して用いることができる。またガラス繊維は集束剤（
例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カッ
プリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物等）、
その他の表面処理剤で処理されていてもよい。更に熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂で被覆されていてもよ
い。通常長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド
前またはブレンド後に所望の長さに切断して用いるが、
この使用態様も本発明に含まれる。

また、成形時の結晶化を促進させ成形サイクルを向上さ
せる核剤としての無機物質、例えばアルカリ土類金属の
炭酸塩（例えば炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（例えば硫酸カルシウム
等）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の如
き金属酸化物、タルク、グラファイト、珪酸アルミニウ
ム、クレー、有機酸の金属塩（例えばステアリン酸塩、
安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、モンタン酸塩、
テレフタル酸塩等）、アルカリ土類金属またはチタニウ
ム、ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガ
ンの金属グリコレート；α−オレフィンとα、β−不飽
和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体等を、その
弁用但添加することができる。

また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤例えば赤燐、ホ
スホン酸アミドの如き燐化合物も添加することができる
。

更に、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤あるいは燐化合
物の如き熱安定剤を添加することもできる。かかる目的
のために添加する燐化合物としては特に下記一般式（ｉ
］、　（ｉｉ）で表わされる化合物が望ましい。

［但し、式中Ｘ、Ｙ及びＺは夫々水素原子、　　１上式
中の１価の炭化水素基としては、炭素数１２以下のアル
キル基、アラルキル基、アリール基等が好ましい。アル
キル基としてはメチル、エチル。

プロピル、イソプロピル２ブチル、ペンチル、ヘキシル
、シクロヘキシル、オクヂル、デシル等が例示され、ま
たアリール基としてはフェニル、ナフチル、メチルフェ
ニル、フェニルフェニル、臭素化フェニル等が例示され
る。更にまたアラルキルとしてはベンジルが例示される
。燐化合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル。

リン酸メチルジエチル、リン酸トｔノエチル、リン酸ト
リイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニ
ル等のリン酸エステル；亜すン酸、亜リン酸トリメチル
、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ｊ・リフェニル等の案
リン酸エステル；フォスフオン酸、フェニルフォスフオ
ン酸、フェニルフォスフオン酸フェニル等のフォスフ汁
ン酸類及びその誘導体；フォスフイン酸、フェニルフｔ
スフィン酸、ジメヂルフォスノイン酸等の）がスフィン
酸類及びその誘導体等が挙げられる。これらのうちでも
特に望ましいものはリン酸トリメチル。

（亜）リン酸トリフェニル等の如き（亜）リン酸エステ
ルである。これらの燐化合物は単独使用または２種以上
を併用することができる。

また、耐加水分解性改良等の目的には、各種のエポキシ
化合物を添加してもよい。エポキシ化合す勿としては、
１列えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応
させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、各
種グリコールやグリセロールとエビクロヒドリンとの反
応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック樹脂
とエピクロルヒドリンより得られるノボラック型エポキ
シ化合物、脂環族化合物から（ｑられる脂環族化合物型
エポキシ化合物などが好ましく、特に好ましいエポキシ
化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び
低分子量ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙
げられる。

その他の添加剤としては紫外線吸収剤１着色剤。

滑剤、帯電防止剤１発泡剤等が例示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン等；熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等；更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエヂレンー酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を添加し
てもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物を）ｑるのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分はより均
一に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部
を同時にあるいは別々に例えばブレシダー２ニーダ−、
ロール、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方
法や混合成分の一部を同時におるいは別々に例えばブレ
ンダ一二−ダー、ロール、押出機等で混合し、更に残り
の成分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均
質化させる方法を用いることができる。

最も一般的な方法は、予めトライブレンドした組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作った組成物は、通常充分乾
燥し、乾燥状態を保って成形機ホッパーに投入し、成形
に供する。また他の方法としては、例えば熱可塑性ポリ
エステルの製造時、縮重合前、縮重合後あるいはその途
中で他の成分を添加、混合する方法を挙げることができ
る。

特に充填剤としてガラス繊維を用いる場合には３、その
混練時の破砕を極力防止し、また組成物製造時の作業性
を向上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶融
混練させることなく、トライブレンドしてもよく、例え
ば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエステル樹
脂粒状物と諸定量のガラスチョツプドストランドもしく
は予め調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹脂と共
に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し、成形に供
することもできる。

本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形
機によって通常の方法で容易に成形することが可能であ
る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中記
載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度はオルソクロロフ
ェノール溶液中３５℃にて測定した値である。更に部は
重量部を意味する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）静的強度： 引張試験・・・ＡＳＴＨＤ−６３８に準拠。

（２）溶融流動性及び溶融熱安定性： 高化式フローテスター（■島原製作所製）にて温度２８
０℃、荷１１００　Ｋ（］／Ｃｍ２　、ノズルＬ／Ｄ＝
１０／１　　（ｍｍ／ｍｍ）の条件で溶融粘度（ｐｏｉ
ｓｅ）を測定した。なお、樹脂が溶解してから測定を行
うまでの時間を滞留時間とし、滞留時間５分と１５分の
変化の度合より溶融熱安定性を評価した。

（３）燃焼性： 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格ｔナブ
ジエクト９４（叶−９４）に準拠。

試験片として長さ５゛°Ｘ巾１／２°Ｘ厚さ１／３２“
°のものを射出成形法により成形して用いた。

実施例１〜２及び比較例１〜４ １４０°Ｃにて５時間乾燥した極限粘度０．７１のポリ
エチレンテレフタレートに繊維長３ｍｍのガラスチョツ
プドストランド（日本電気硝子ｖｔＪ製）、臭素化ポリ
スチレン（［パイロチエツク６８−ＰＢ　Ｊ日産フェロ
有機化学■製）、アンチモン化合物として三酸化アンチ
モン（「パトックスＣ」日本精鉱■製）またはアンチモ
ン酸ナトリウム（１”Ｓ八−ＡＪ日本精鉱■製）、結晶
核剤としてアイオノマー（［ハイミラン１７０７Ｊ三井
・デュポンポリケミカル■製）、可塑剤として末端封鎖
ポリカプロラクトン、安定剤としてトリフェニルホスフ
ェート及び１．３−フェニレンビス−２−オキサゾリン
（底円薬品工業■製）をそれぞれ表−１に示す割合で添
加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一混合した。

得られた混合物を６８ｍｍ径の単軸押出機でバレル温度
２８０℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッ
ドを冷却切断して成形用ベレットを得た。

次いで、このペレットを１４０℃で５時間熱風乾燥した
後、５オンスの割出成形機に物性測定用試験片モールド
を取り付けてシリンダー温度２６０’Ｃ。

金型温度８０℃、射出圧力８００　Ｋｇ／ｃｍ２　、冷
却時間２０秒及び全サイクル時間３５秒の成形条件で試
験片を成形した。

斯様にして得られた成形品の特性を表−１に示す。

なお、ここで利用した末端封鎖ポリカプロラクトンは末
端基がヒドロキシル基である市販のポリカプロラクトン
（ダイセル■：商品名プラクセル１１２１２、数平均分
子量１２００＞　１００部に安息香酸メチル８０部及び
トリブチルチタネート０．００２部を添加し、１９０〜
２１０℃に加熱しかつ反応によって留出するメタノール
を系外に除きながら１０時間攪拌反応せしめ、更にその
後過剰の安息香酸メチルを減圧で除去することによって
得た。この末端封鎖ポリカプロラクトンの水酸基価はＪ
ＩＳ−に−１５５７に準拠して測定した値で１．７であ
った。

ポリエチレンテレフータレートなどの熱可塑性ポリエス
テルは、臭素化ポリスチレンとアンチモン化合物により
難燃化することができＵ［９４の燃焼性ランクのｖ−Ｏ
を達成することができるが、成形時の樹脂の溶融流動性
が悪いために良好な成形品を１ｑることが若しく困難で
あった（比較例１）。

その組成物に末端封鎖ポリカプロラクトンを配合するこ
とにより、溶融流動性を大幅に改良することができるが
、その溶融熱安定性、すなわち、表１中でｉ？ｉ！留５
分における溶融粘度から滞留１５分におけるそれへの変
化が大きい（比較例２）。アンチモン化合物として三酸
化アンチモンのかわりにアンチモン酸ナトリウムを用い
ることにより、この溶融粘度低下はある程度抑えられる
が（比較例３）、安定した成形を行うためには好ましい
とは言い難い。

しかしながら、これらの組成物に更に１．３−フェニレ
ンビス−２−オキサゾリンを添加することにより、その
良好な溶融流動性を保ったまま、溶融時の熱安定性が大
きく改良され、それはアンチモン化合物が三酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウムいずれの場合においても
効果が発現した・（実施例１〜２）。

この１，３−フェニレンビス−２−オキサゾリンは、末
端封鎖ポリカプロラクトンが配合されない状態で添加さ
れると、その流動性は滞留による溶融粘度低下は抑えら
れるものの、射出成形に適した溶融粘度ではなく（比較
例４）、難燃化された熱可塑性ポリエステルに対して末
端封鎖ポリカプロラクトンと併用することによりはじめ
て双方の効果が発現され、溶融粘度、溶融熱安定性など
の成形性や機械的強度及び耐熱性に優れた勤燃性熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物を（ｑることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量当り、（Ｂ
   ）末端封鎖ポリカプロラクトンを０．１〜３０重量部、 （Ｃ）有機ハロゲン化物をハロゲン元素量として０．１
   〜３０重量部、 （Ｄ）アンチモン化合物をアンチモン元素量として０．
   １〜２０重量部、及び、 （Ｅ）下記一般式［ I ］で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ 〔ただし、式中Ｄは２価の有機基であり、ｋは０または
   １である。またＸは２価の有機基であって ▲数式、化学式、表等があります▼の環構造が５員環ま
   たは６員環を 形成する基である。〕 ０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。 ２、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 ３、末端封鎖ポリカプロラクトンが一般式［II］［Ｒ＾
   １＾２ＣＯ■Ｏ−■ＣＨ＿２■＿５ＣＯ■＿ｎＯ■＿ｍ
   −Ｒ＾１＾１■ＣＯ■Ｏ■ＣＨ＿２■＿５ＣＯ■＿ｎ−
   ＯＲ＾１＾３■＿ｍ′…［II］ 但し、式中Ｒ＾１＾１は（ｍ＋ｍ′）価の有機基、Ｒ＾
   １＾２、Ｒ＾１＾３はそれぞれ１価の有機基、ｎ、ｎ′
   はそれぞれ２以上の数、ｍ、ｍ′はそれぞれ０〜４の数
   でありかつ（ｍ＋ｍ′）は１以上である。 で表わされ、数平均分子量が６００以上２０，０００以
   下の末端封鎖ポリカプロラクトンである請求項１に記載
   の難燃性樹脂組成物。 ４、有機ハロゲン化物のハロゲンが臭素である請求項１
   に記載の難燃性樹脂組成物。 ５、有機ハロゲン化物が臭素化ポリスチレンである請求
   項１に記載の難燃性樹脂組成物。６、アンチモン化合物
   が三酸化アンチモンである請求項１に記載の難燃性樹脂
   組成物。 ７、アンチモン化合物が周期律表 I 、IIまたはVIII族
   の金属のアンチモン酸塩である請求項１に記載の難燃性
   樹脂組成物。 ８、アンチモン化合物がアンチモン酸ナトリウムである
   請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。