JPS6366346B2 - - Google Patents
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- JPS6366346B2 JPS6366346B2 JP57151757A JP15175782A JPS6366346B2 JP S6366346 B2 JPS6366346 B2 JP S6366346B2 JP 57151757 A JP57151757 A JP 57151757A JP 15175782 A JP15175782 A JP 15175782A JP S6366346 B2 JPS6366346 B2 JP S6366346B2
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- polycaprolactone
- parts
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Description
本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形
性に優れた樹脂組成物に関する。 熱可塑性ポリエステルの代表的なものとしてポ
リエチレンテレフタレート(以下PETと略す)、
ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと略す)
が工業用成形材料として知られており、優れた機
械的性質、耐薬品性、電気的特性、耐熱性等をい
かして、電気絶縁部品、自動車部品等に広く用い
られている。 また、これらの種々の特性は各種添加剤、例え
ばガラス繊維、充てん剤、難燃剤等の機能賦与剤
を添加することによりさらに改良され、その応用
領域が広められている。 ところが、この様な機能賦与剤を配合すると樹
脂組成物の成形時流動性が悪くなるという問題が
指摘されている。また、電気絶縁用途を中心とし
た、成形品の薄肉化に対する要求は、近年ますま
す厳しくなつてきており、上述の成形時流動性は
必須の市場要求特性となつている。 このため、流動性を改良すべく種々の方法が提
案されており、例えばワツクス、金属石けんなど
を滑剤として使用することが知られているが、こ
れらの滑剤の使用は確かに成形時の流動性を向上
させる効果はあるものの、一方、これらを添加す
ると難燃性や成形物強度などの低下の原因にな
り、新たな問題が指摘される結果となる。 本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意
研究した結果、熱可塑性ポリエステルに全末端基
の少なくとも50%が臭素化フエニル基を有する封
鎖剤で封鎖された特定のポリカプロラクトン誘導
体を添加することにより、流動性が著しく改善さ
れるだけでなく、難燃性を損うことなく更に強度
向上効果を賦与することができることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当り、 (B) 充てん剤0〜200重量部、及び (C) 数平均分子量が20000以下で、かつ全末端基
の少なくとも50%が臭素化フエニル基を有する
封鎖剤で封鎖されたポリカプロラクトン誘導体
1〜30重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関
する。 本発明において(A)成分として用いる熱可塑性ポ
リエステルとしては、その酸成分がテレフタル酸
であり、更にジオール成分かエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の如き脂肪族ジオールの少なく
とも一種よりなるポリエステルを主たる対象とす
る。 これらの中で結晶化速度の速いポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等が好まし
い。 また、芳香族ポリエステルとしては、上述のポ
リエステルの一部を共重合成分が置換したもので
もよく、かかる共重合成分としては、イソフタル
酸、フタル酸;メチルテレフタル酸及びメチルイ
ソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸類;2,
6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン
酸等の如きナフタリンジカルボン酸類;4,4′−
ジフエニルジカルボン酸、3,4′−ジフエニルジ
カルボン酸等のごときジフエニルジカルボン酸
類;4,4′−ジフエノキシシタンジカルボン酸の
ごときジフエノキシエタンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸類などの脂肪族または
脂環族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族ジオール;ハイドロキノ
ン、レゾルシン等のごときジヒドロキシベンゼン
類、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−スルホン等のごときビスフエノール類、ビ
スフエノール類とエチレングリコールのごときグ
リコールとから得られるエーテルジオールなどの
芳香族ジオール;ε−オキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の
ごときオキシカルボン酸等があげられる。 さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、
例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメ
リツト酸等のごとき三官能もしくは四官能のエス
テル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリツト等のごと
き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有す
るアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モ
ル%以下、さらに好ましくは0.3モル%以下を共
重合せしめてもよい。 本発明で用いる上述の芳香族ポリエステルは極
限粘度が0.40以上、さらには0.45以上であること
が好ましい。ここで、極限粘度とは35℃オルトク
ロロフエノール中0.2g/100mlの濃度での測定値
である。上述の芳香族ポリエステルは通常の製造
方法、例えば溶融重縮合反応、またはこれと固相
重合反応とを組合せた方法等によつて製造でき
る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの製造
例について説明すると、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体(例えばジメチルエステ
ル、モノメチルエステル等のごとき低級アルキル
エステル)とエチレングリコールまたはそのエス
テル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応せ
しめ、次いで得られるテレフタル酸のグリコール
エステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合
反応せしめる方法によつてポリエチレンテレフタ
レートを製造することができる。 本発明において(B)成分として用いる充てん剤と
しては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、硫
酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミツクス
繊維、ボロンウイスカー等の如き繊維状物、マイ
カ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナ
イト等の如き粉状、粒状或いは板状の無機フイラ
ーが例示される。 これらの充てん剤は、通常補強材、表面改質剤
として、或いは電気的、熱的その他の特性改質を
目的として配合されるが、これらの充てん剤のう
ち等にガラス繊維を本発明の(B)成分として用いる
ときには、単なる補強用充てん剤としての効果発
現のみならず、後述する核剤の結晶化促進効果の
作用と相まつて高度な耐熱変形安定性を奏する。 かかる目的のために用いられる(B)成分としての
ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用いるもの
ならば特に限定はない。たとえば、長繊維タイプ
(ガラスロービング)や短繊維状のチヨツプドス
トランド、ミルドフアイバーなどから選択して用
いることができる。また、ガラス繊維は集束剤
(例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤
等)、カツプリング剤(例えばシラン化合物、ボ
ラン化合物等)、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても良い。通常、
長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明においては有用で
ある。 本発明において(B)成分の添加は、添加による効
果発現や過剰添加による熱可塑性ポリエステル本
来のすぐれた特性の損失や成形上の問題、特に流
動性の低下などを考慮してきめられ、その配合量
は熱可塑性ポリエステル100重量部当り(B)成分の
総量が200重量部をこえないことが望ましい。ま
た、(B)成分を添加するときには、この添加量を5
重量部以上とするのが好ましい。(B)成分の添加量
が200重量部を超える場合には、組成物の溶融流
動性が著しく劣り、外観の良好な成形品を得るこ
とが出来ず、更に又、(B)成分添加に伴う強度や耐
熱性その他の特性に対する向上効果は飽和に達す
るために好ましくない。 本発明において(C)成分として用いるポリカプロ
ラクトン誘導体は、数平均分子量が20000以下の
ポリカプロラクトンをベースにし、末端OH基及
び/又は末端COOH基の少なくとも50%を一価
の核臭素置換フエニル化合物(封鎖剤)で封鎖す
ることによつて得られる。 ベースとなるポリカプロラクトンはε−カプロ
ラクトンの開環重合によつて得られるが、重合開
始剤としては、例えばn−ヘキシルアルコール、
n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコー
ル、n−ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル;例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、2−メチル
−1,2−プロパンジオール、ピナコール、β−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類;例えばグリセリン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類;例えばエリスリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類;例
えばフエノール、ビスフエノールA、2,4,6
−トリブロモフエノール、テトラブロモビスフエ
ノールA等の芳香族アルコール類;例えば安息香
酸、p−メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリシン
酸、2,3,4トリブロモ安息香酸、ペンタブロ
モ安息香酸等の一価カルボン酸類;例えばイソフ
タル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフ
タリンジカルボン酸、4,4′−ジフエノキシエタ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
テトラブロモテレフタル酸等の二価カルボン酸
類;例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類;例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類;例えばε−
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更に又、これらの重合開始剤を用いてε−
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる触媒として、公知の開環触媒であるテトラ
オクチル錫、ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いる。ことが好ましい。 このようにして得られるポリカプロラクトンの
末端封鎖剤としては、OH末端の封鎖剤として核
臭素置換フエニルカルボン酸及びその誘導体が使
用でき、更に具体的にはモノブロモ安息香酸、ジ
ブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、テトラブ
ロモ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、モノブロ
モトルイル酸、ペンタブロモ安息香酸ヨチルエス
テル、ペンタブロモ安息香酸エチルエステル、ペ
ンタブロム安息香酸クロライドなどが例示でき
る。また、COOH末端の封鎖剤としては、核臭
素置換フエノール類が使用でき、更に具体的に
は、トリブロモフエノール、トリブロモオキシト
ルエン、ペンタブロモフエノールなどが例示でき
る。 ポリカプロラクトンと核臭素化フエノールある
いは核臭素置換フエニルカルボン酸類もしくはそ
れらのエステル形成性誘導体との反応によつて末
端を封鎖したポリカプロラクトンを得るには公知
のエステル化反応を用いることがででき、これに
より容易に得ることができる。 かくして得られるポリカプロラクトン誘導体
は、下記式で示すポリカプロラクトン誘導体より
主としてなる。 〔R12CO(−O(−CH2)−5CO)−oO〕−nR11〔−
CO(−O(−CH2)−5CO)−o′OR13〕n′ 〔但し、式中R11は(m+m′)価の有機基であ
る;R12,R13は一価の有機基であり、かつR12と
R13の総量の50%以上が臭素化フエニルである;
n,n′はそれぞれ2以上の数である;m,m′はそ
れぞれ0〜4の数であり、かつ(m+m′)は1
以上である。〕 本発明者の研究結果によれば、本発明において
用いる末端封鎖ポリカプロラクトン誘導体は、熱
可塑性ポリエステルの流動性改善に効果があり、
数平均20000より大きい分子量のポリカプロラク
トンをベースとした誘導体を配合した場合には、
殆んど流動性改善効果を示さないのに対し、
20000以下の小さい数平均分子量のポリカプロラ
クトンをベースとした誘導体を配合すると、顕著
な流動性改善効果を示すばかりでなく、難燃性の
低下もなく、成形物強度の向上効果を示すことが
明らかとなつた。 従つて本発明において用いるポリカプロラクト
ン誘導体の数平均分子量は20000以下、好ましく
は10000以下、より好ましくは5000以下、更に好
ましくは2000以下が適当である。 ポリカプロラクトンの配合量は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部当り0.1〜30重量部、好まし
くは0.5〜15重量部である。この量が0.1重量部よ
り少ないと、本発明の目的である流動性改善には
実質上効果がなく、また、30重量部よりも多くな
ると、熱安定性が著しく低下し、実用にならない
などの欠点がでてくるので好ましくない。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或いは別々に例えはブレン
ダー、ニーダー、ロール、押出機等の如き混合機
で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同
時に或いは別々に、例えばブレンダー、ニーダ
ー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質
化させる方法を用いることができる。更に、本発
明の(C)成分であるポリカプロラクトン誘導体は熱
可塑性ポリエステル樹脂中に練り込んで用いるこ
とが好ましいことである。 最も一般的な方法は予めドライブレンドされた
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作られた樹脂組成物は通常充分乾燥された状態に
保たれて成形機ホツパーに投入され、成形に供さ
れる。また、他の方法としては、例えば熱可塑性
ポリエステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或
いはその途中で他の成分を添加、混合する方法が
あげられる。特に充てん材としてガラス繊維を用
いる場合にはその混練時の破砕を極力防止し、ま
た、組成物製造時の作業性を向上させる目的で、
他の成分と一緒に押出機中で溶融混練させること
なく、ドライブレンドしても良く、例えば押出機
で作られたガラス繊維未含有の熱可塑性ポリエス
テル樹脂粒状物と所定量のガラスチヨツプドスト
ランドもしくはあらかじめ調整されたガラス繊維
高含有の熱可塑性樹脂と共に混合した組成物を成
形機ホツパーに投入し、成形に供することもでき
る。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。この様な添加剤としては、例えば難燃性改良
を目的として、デカブロモビフエニルエーテル、
オクタブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ビフエニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマー(例えば臭素化ビスフエノールAを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー)、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ポ
リスチレン等の如きハロゲン含有化合物:赤り
ん、燐化合物、ホスホン酸アミドの如きリン−窒
素化合物など:難燃助剤(例えば三酸化アンチモ
ン、硼酸亜鉛等)等が挙げられる。 また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化促進
のために結晶核剤として一般に用いられている公
知の化合物を添加することができる。これら核剤
の例として、たとえば、タルク、二酸化チタン、
安息香酸塩、ステアリン酸金属塩、モノ又はポリ
カルボン酸のナトリウム、リチウム塩、α−オレ
フインとα,β−不飽和カルボン酸塩とからなる
イオン性共重合体などを例示することができる。 更には耐熱性向上を目的として、ヒンダートフ
エノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤
或いは熱安定剤、例えば、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリフエニル、亜リン酸トリフエニル等の如
きリン化合物を添加することもできる。また、溶
融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキ
シ化合物としては、例えばビスフエノールAとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフエ
ノールA型エポキシ化合物、各種グリコールやグ
リセロールとエピクロヒドリンとの反応からなる
脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツク樹脂とエ
ピクロルヒドリンより得られるノボラツク型エポ
キシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環族化
合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好ま
しいエポキシ化合物としては、ビスフエノールA
型エポキシ化合物及び低分子量ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルが挙げられる。そ
の他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示
される。 また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば
ステロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等:熱硬化
性樹脂、例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等:更
には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を添
加しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。しかも極めて良好な成形流動性を示
し、従来品に比較して、一層薄肉化した或いは複
雑な形状の成形物の靭性強度は著しくすぐれてい
る。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
値である。更にまた、部は重量部を意味する。 実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつ
た。 (1) 静的強度: 引張試験……ASTM D−638に準拠。 衝撃強度……ASTM D−256に準拠。 (厚み1/8、アイゾツトノツチ付) (2) 溶融流動性: JIS−K7210に準拠。 (試験荷重:M=100Kgf、ダイ径:Dd=1
mm、ダイ長:Dt=10mm) 参考例 〈末端変性ポリカプロラクトン(A)の合成〉 ε−カプロラクトン100部に重合開始剤として
エチレングリコール4.31部及びオクチル酸スズ
0.09部を添加し、180℃に加熱し、この温度で6
時間かくはん重合させ、ポリカプロラクトンを得
た。このようにして得られたポリカプロラクトン
100部をトルエン100部及びピリジン20部と混合
し、更にこの混合物を十分にかくはんしながらペ
ンタブロモ安息香酸クロライド70部を少量ずつ添
加した。さらにトルエン還流下ではげしくかくは
んを続けながら30分加熱を続けた。反応終了後溶
剤を系外に溜去し、反応生成物を水洗し変性ポリ
カプロラクトン(A)を得た。 〈末端変性ポリカプロラクトン(B)の合成〉 ε−カプロラクトン100部に重合開始剤として
テトラブロモビスフエノールA40部及びオクチル
酸スズ0.1部を添加し、180℃に加熱し、この温度
で6時間かくはん重合させポリカプロラクトンを
得た。このようにして得られたポリカプロラクト
ン100部をトルエン100部及びピリジン20部と混合
し、更にこの混合物を十分にかくはんしながらト
リブロモ・パラ・トルイル酸クロライド20gを少
量ずつ添加した。さらにトルエン還流下ではげし
くかくはんを続けながら30分加熱を続けた。反応
終了後溶剤を系外に溜去し、反応生成物を水洗し
変性ポリカプロラクトン(B)を得た。 実施例1及び比較例1〜2 120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタ
レート(PBT)に流動性改良剤及び難燃剤をそ
れぞれ表1に示す量割合で添加し、均一に混合し
たあと、混合物を65mmφ押出機でバレル温度250
℃で熔融混合し、ダイスから吐出されるスレツド
を冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを用いて260℃における
溶融流動性(流れ値(Q))を測定するとともに
シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出圧力
1000Kg/cm2にて強度測定用試験片を成形し、静的
強度を測定した。 その結果を表−1に示す。
性に優れた樹脂組成物に関する。 熱可塑性ポリエステルの代表的なものとしてポ
リエチレンテレフタレート(以下PETと略す)、
ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと略す)
が工業用成形材料として知られており、優れた機
械的性質、耐薬品性、電気的特性、耐熱性等をい
かして、電気絶縁部品、自動車部品等に広く用い
られている。 また、これらの種々の特性は各種添加剤、例え
ばガラス繊維、充てん剤、難燃剤等の機能賦与剤
を添加することによりさらに改良され、その応用
領域が広められている。 ところが、この様な機能賦与剤を配合すると樹
脂組成物の成形時流動性が悪くなるという問題が
指摘されている。また、電気絶縁用途を中心とし
た、成形品の薄肉化に対する要求は、近年ますま
す厳しくなつてきており、上述の成形時流動性は
必須の市場要求特性となつている。 このため、流動性を改良すべく種々の方法が提
案されており、例えばワツクス、金属石けんなど
を滑剤として使用することが知られているが、こ
れらの滑剤の使用は確かに成形時の流動性を向上
させる効果はあるものの、一方、これらを添加す
ると難燃性や成形物強度などの低下の原因にな
り、新たな問題が指摘される結果となる。 本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意
研究した結果、熱可塑性ポリエステルに全末端基
の少なくとも50%が臭素化フエニル基を有する封
鎖剤で封鎖された特定のポリカプロラクトン誘導
体を添加することにより、流動性が著しく改善さ
れるだけでなく、難燃性を損うことなく更に強度
向上効果を賦与することができることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当り、 (B) 充てん剤0〜200重量部、及び (C) 数平均分子量が20000以下で、かつ全末端基
の少なくとも50%が臭素化フエニル基を有する
封鎖剤で封鎖されたポリカプロラクトン誘導体
1〜30重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関
する。 本発明において(A)成分として用いる熱可塑性ポ
リエステルとしては、その酸成分がテレフタル酸
であり、更にジオール成分かエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の如き脂肪族ジオールの少なく
とも一種よりなるポリエステルを主たる対象とす
る。 これらの中で結晶化速度の速いポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等が好まし
い。 また、芳香族ポリエステルとしては、上述のポ
リエステルの一部を共重合成分が置換したもので
もよく、かかる共重合成分としては、イソフタル
酸、フタル酸;メチルテレフタル酸及びメチルイ
ソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸類;2,
6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン
酸等の如きナフタリンジカルボン酸類;4,4′−
ジフエニルジカルボン酸、3,4′−ジフエニルジ
カルボン酸等のごときジフエニルジカルボン酸
類;4,4′−ジフエノキシシタンジカルボン酸の
ごときジフエノキシエタンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸類などの脂肪族または
脂環族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族ジオール;ハイドロキノ
ン、レゾルシン等のごときジヒドロキシベンゼン
類、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−スルホン等のごときビスフエノール類、ビ
スフエノール類とエチレングリコールのごときグ
リコールとから得られるエーテルジオールなどの
芳香族ジオール;ε−オキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の
ごときオキシカルボン酸等があげられる。 さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、
例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメ
リツト酸等のごとき三官能もしくは四官能のエス
テル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリツト等のごと
き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有す
るアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モ
ル%以下、さらに好ましくは0.3モル%以下を共
重合せしめてもよい。 本発明で用いる上述の芳香族ポリエステルは極
限粘度が0.40以上、さらには0.45以上であること
が好ましい。ここで、極限粘度とは35℃オルトク
ロロフエノール中0.2g/100mlの濃度での測定値
である。上述の芳香族ポリエステルは通常の製造
方法、例えば溶融重縮合反応、またはこれと固相
重合反応とを組合せた方法等によつて製造でき
る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの製造
例について説明すると、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体(例えばジメチルエステ
ル、モノメチルエステル等のごとき低級アルキル
エステル)とエチレングリコールまたはそのエス
テル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応せ
しめ、次いで得られるテレフタル酸のグリコール
エステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合
反応せしめる方法によつてポリエチレンテレフタ
レートを製造することができる。 本発明において(B)成分として用いる充てん剤と
しては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、硫
酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミツクス
繊維、ボロンウイスカー等の如き繊維状物、マイ
カ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナ
イト等の如き粉状、粒状或いは板状の無機フイラ
ーが例示される。 これらの充てん剤は、通常補強材、表面改質剤
として、或いは電気的、熱的その他の特性改質を
目的として配合されるが、これらの充てん剤のう
ち等にガラス繊維を本発明の(B)成分として用いる
ときには、単なる補強用充てん剤としての効果発
現のみならず、後述する核剤の結晶化促進効果の
作用と相まつて高度な耐熱変形安定性を奏する。 かかる目的のために用いられる(B)成分としての
ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用いるもの
ならば特に限定はない。たとえば、長繊維タイプ
(ガラスロービング)や短繊維状のチヨツプドス
トランド、ミルドフアイバーなどから選択して用
いることができる。また、ガラス繊維は集束剤
(例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤
等)、カツプリング剤(例えばシラン化合物、ボ
ラン化合物等)、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても良い。通常、
長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明においては有用で
ある。 本発明において(B)成分の添加は、添加による効
果発現や過剰添加による熱可塑性ポリエステル本
来のすぐれた特性の損失や成形上の問題、特に流
動性の低下などを考慮してきめられ、その配合量
は熱可塑性ポリエステル100重量部当り(B)成分の
総量が200重量部をこえないことが望ましい。ま
た、(B)成分を添加するときには、この添加量を5
重量部以上とするのが好ましい。(B)成分の添加量
が200重量部を超える場合には、組成物の溶融流
動性が著しく劣り、外観の良好な成形品を得るこ
とが出来ず、更に又、(B)成分添加に伴う強度や耐
熱性その他の特性に対する向上効果は飽和に達す
るために好ましくない。 本発明において(C)成分として用いるポリカプロ
ラクトン誘導体は、数平均分子量が20000以下の
ポリカプロラクトンをベースにし、末端OH基及
び/又は末端COOH基の少なくとも50%を一価
の核臭素置換フエニル化合物(封鎖剤)で封鎖す
ることによつて得られる。 ベースとなるポリカプロラクトンはε−カプロ
ラクトンの開環重合によつて得られるが、重合開
始剤としては、例えばn−ヘキシルアルコール、
n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコー
ル、n−ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル;例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、2−メチル
−1,2−プロパンジオール、ピナコール、β−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類;例えばグリセリン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類;例えばエリスリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類;例
えばフエノール、ビスフエノールA、2,4,6
−トリブロモフエノール、テトラブロモビスフエ
ノールA等の芳香族アルコール類;例えば安息香
酸、p−メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリシン
酸、2,3,4トリブロモ安息香酸、ペンタブロ
モ安息香酸等の一価カルボン酸類;例えばイソフ
タル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフ
タリンジカルボン酸、4,4′−ジフエノキシエタ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
テトラブロモテレフタル酸等の二価カルボン酸
類;例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類;例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類;例えばε−
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更に又、これらの重合開始剤を用いてε−
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる触媒として、公知の開環触媒であるテトラ
オクチル錫、ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いる。ことが好ましい。 このようにして得られるポリカプロラクトンの
末端封鎖剤としては、OH末端の封鎖剤として核
臭素置換フエニルカルボン酸及びその誘導体が使
用でき、更に具体的にはモノブロモ安息香酸、ジ
ブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、テトラブ
ロモ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、モノブロ
モトルイル酸、ペンタブロモ安息香酸ヨチルエス
テル、ペンタブロモ安息香酸エチルエステル、ペ
ンタブロム安息香酸クロライドなどが例示でき
る。また、COOH末端の封鎖剤としては、核臭
素置換フエノール類が使用でき、更に具体的に
は、トリブロモフエノール、トリブロモオキシト
ルエン、ペンタブロモフエノールなどが例示でき
る。 ポリカプロラクトンと核臭素化フエノールある
いは核臭素置換フエニルカルボン酸類もしくはそ
れらのエステル形成性誘導体との反応によつて末
端を封鎖したポリカプロラクトンを得るには公知
のエステル化反応を用いることがででき、これに
より容易に得ることができる。 かくして得られるポリカプロラクトン誘導体
は、下記式で示すポリカプロラクトン誘導体より
主としてなる。 〔R12CO(−O(−CH2)−5CO)−oO〕−nR11〔−
CO(−O(−CH2)−5CO)−o′OR13〕n′ 〔但し、式中R11は(m+m′)価の有機基であ
る;R12,R13は一価の有機基であり、かつR12と
R13の総量の50%以上が臭素化フエニルである;
n,n′はそれぞれ2以上の数である;m,m′はそ
れぞれ0〜4の数であり、かつ(m+m′)は1
以上である。〕 本発明者の研究結果によれば、本発明において
用いる末端封鎖ポリカプロラクトン誘導体は、熱
可塑性ポリエステルの流動性改善に効果があり、
数平均20000より大きい分子量のポリカプロラク
トンをベースとした誘導体を配合した場合には、
殆んど流動性改善効果を示さないのに対し、
20000以下の小さい数平均分子量のポリカプロラ
クトンをベースとした誘導体を配合すると、顕著
な流動性改善効果を示すばかりでなく、難燃性の
低下もなく、成形物強度の向上効果を示すことが
明らかとなつた。 従つて本発明において用いるポリカプロラクト
ン誘導体の数平均分子量は20000以下、好ましく
は10000以下、より好ましくは5000以下、更に好
ましくは2000以下が適当である。 ポリカプロラクトンの配合量は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部当り0.1〜30重量部、好まし
くは0.5〜15重量部である。この量が0.1重量部よ
り少ないと、本発明の目的である流動性改善には
実質上効果がなく、また、30重量部よりも多くな
ると、熱安定性が著しく低下し、実用にならない
などの欠点がでてくるので好ましくない。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或いは別々に例えはブレン
ダー、ニーダー、ロール、押出機等の如き混合機
で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同
時に或いは別々に、例えばブレンダー、ニーダ
ー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質
化させる方法を用いることができる。更に、本発
明の(C)成分であるポリカプロラクトン誘導体は熱
可塑性ポリエステル樹脂中に練り込んで用いるこ
とが好ましいことである。 最も一般的な方法は予めドライブレンドされた
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作られた樹脂組成物は通常充分乾燥された状態に
保たれて成形機ホツパーに投入され、成形に供さ
れる。また、他の方法としては、例えば熱可塑性
ポリエステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或
いはその途中で他の成分を添加、混合する方法が
あげられる。特に充てん材としてガラス繊維を用
いる場合にはその混練時の破砕を極力防止し、ま
た、組成物製造時の作業性を向上させる目的で、
他の成分と一緒に押出機中で溶融混練させること
なく、ドライブレンドしても良く、例えば押出機
で作られたガラス繊維未含有の熱可塑性ポリエス
テル樹脂粒状物と所定量のガラスチヨツプドスト
ランドもしくはあらかじめ調整されたガラス繊維
高含有の熱可塑性樹脂と共に混合した組成物を成
形機ホツパーに投入し、成形に供することもでき
る。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。この様な添加剤としては、例えば難燃性改良
を目的として、デカブロモビフエニルエーテル、
オクタブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ビフエニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマー(例えば臭素化ビスフエノールAを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー)、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ポ
リスチレン等の如きハロゲン含有化合物:赤り
ん、燐化合物、ホスホン酸アミドの如きリン−窒
素化合物など:難燃助剤(例えば三酸化アンチモ
ン、硼酸亜鉛等)等が挙げられる。 また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化促進
のために結晶核剤として一般に用いられている公
知の化合物を添加することができる。これら核剤
の例として、たとえば、タルク、二酸化チタン、
安息香酸塩、ステアリン酸金属塩、モノ又はポリ
カルボン酸のナトリウム、リチウム塩、α−オレ
フインとα,β−不飽和カルボン酸塩とからなる
イオン性共重合体などを例示することができる。 更には耐熱性向上を目的として、ヒンダートフ
エノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤
或いは熱安定剤、例えば、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリフエニル、亜リン酸トリフエニル等の如
きリン化合物を添加することもできる。また、溶
融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキ
シ化合物としては、例えばビスフエノールAとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフエ
ノールA型エポキシ化合物、各種グリコールやグ
リセロールとエピクロヒドリンとの反応からなる
脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツク樹脂とエ
ピクロルヒドリンより得られるノボラツク型エポ
キシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環族化
合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好ま
しいエポキシ化合物としては、ビスフエノールA
型エポキシ化合物及び低分子量ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルが挙げられる。そ
の他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示
される。 また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば
ステロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等:熱硬化
性樹脂、例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等:更
には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を添
加しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。しかも極めて良好な成形流動性を示
し、従来品に比較して、一層薄肉化した或いは複
雑な形状の成形物の靭性強度は著しくすぐれてい
る。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
値である。更にまた、部は重量部を意味する。 実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつ
た。 (1) 静的強度: 引張試験……ASTM D−638に準拠。 衝撃強度……ASTM D−256に準拠。 (厚み1/8、アイゾツトノツチ付) (2) 溶融流動性: JIS−K7210に準拠。 (試験荷重:M=100Kgf、ダイ径:Dd=1
mm、ダイ長:Dt=10mm) 参考例 〈末端変性ポリカプロラクトン(A)の合成〉 ε−カプロラクトン100部に重合開始剤として
エチレングリコール4.31部及びオクチル酸スズ
0.09部を添加し、180℃に加熱し、この温度で6
時間かくはん重合させ、ポリカプロラクトンを得
た。このようにして得られたポリカプロラクトン
100部をトルエン100部及びピリジン20部と混合
し、更にこの混合物を十分にかくはんしながらペ
ンタブロモ安息香酸クロライド70部を少量ずつ添
加した。さらにトルエン還流下ではげしくかくは
んを続けながら30分加熱を続けた。反応終了後溶
剤を系外に溜去し、反応生成物を水洗し変性ポリ
カプロラクトン(A)を得た。 〈末端変性ポリカプロラクトン(B)の合成〉 ε−カプロラクトン100部に重合開始剤として
テトラブロモビスフエノールA40部及びオクチル
酸スズ0.1部を添加し、180℃に加熱し、この温度
で6時間かくはん重合させポリカプロラクトンを
得た。このようにして得られたポリカプロラクト
ン100部をトルエン100部及びピリジン20部と混合
し、更にこの混合物を十分にかくはんしながらト
リブロモ・パラ・トルイル酸クロライド20gを少
量ずつ添加した。さらにトルエン還流下ではげし
くかくはんを続けながら30分加熱を続けた。反応
終了後溶剤を系外に溜去し、反応生成物を水洗し
変性ポリカプロラクトン(B)を得た。 実施例1及び比較例1〜2 120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタ
レート(PBT)に流動性改良剤及び難燃剤をそ
れぞれ表1に示す量割合で添加し、均一に混合し
たあと、混合物を65mmφ押出機でバレル温度250
℃で熔融混合し、ダイスから吐出されるスレツド
を冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを用いて260℃における
溶融流動性(流れ値(Q))を測定するとともに
シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出圧力
1000Kg/cm2にて強度測定用試験片を成形し、静的
強度を測定した。 その結果を表−1に示す。
【表】
上記表−1にて明らかなように、極限粘度が
1.05のPBTをベースとした難燃組成分の流れ値
(Q)は小さく、成形時の流動性が悪いことを示
している(比較例1)が、これに末端変性ポリカ
プロラクトン(A)を添加した態様(実施例1)では
流れ値が大きくなるとともに引張破断伸度や衝撃
強度も大きくなり、靭性強度の向上することがわ
かる。 尚、低分子量のポリエチレンワツクスを同量添
加した場合(比較例2)流れ値は大きくなつてい
るが、強度面ではかえつて靭性強度の低下をもた
らすばかりでなく、UL−94による燃焼性テスト
においても溶融滴下がはげしく、滴下中にフレー
ムが消えないためV−2にランクされる結果とな
る。 実施例2〜4及び比較例3 130℃にて5時間乾燥した極限粘度0.71のポリ
エチレンテレフタレート(PET)のチツプに長
さ3mmのガラスチヨツプドストランド、変性ポリ
カプロラクトン、その他充てん剤を表2に示す量
割合で添加し、V型ブレンダーを用いて均一混合
した。 得られた混合物を65mmφの押出機でバレル温度
270℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるス
レツドを冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを130℃で5時間熱風乾
燥したあと5オンスの射出成形機に物性測定用試
験片金型を取りつけ、シリンダー温度270℃、金
型温度85℃、射出圧力800Kg/cm2、冷却時間20秒
及び全サイクル35秒の成形条件で試験片を成形し
た。 このようにして得られた成形品の引張伸度、衝
撃強度及びUL94による難燃性を測定した。これ
らの結果を表−2に示す。
1.05のPBTをベースとした難燃組成分の流れ値
(Q)は小さく、成形時の流動性が悪いことを示
している(比較例1)が、これに末端変性ポリカ
プロラクトン(A)を添加した態様(実施例1)では
流れ値が大きくなるとともに引張破断伸度や衝撃
強度も大きくなり、靭性強度の向上することがわ
かる。 尚、低分子量のポリエチレンワツクスを同量添
加した場合(比較例2)流れ値は大きくなつてい
るが、強度面ではかえつて靭性強度の低下をもた
らすばかりでなく、UL−94による燃焼性テスト
においても溶融滴下がはげしく、滴下中にフレー
ムが消えないためV−2にランクされる結果とな
る。 実施例2〜4及び比較例3 130℃にて5時間乾燥した極限粘度0.71のポリ
エチレンテレフタレート(PET)のチツプに長
さ3mmのガラスチヨツプドストランド、変性ポリ
カプロラクトン、その他充てん剤を表2に示す量
割合で添加し、V型ブレンダーを用いて均一混合
した。 得られた混合物を65mmφの押出機でバレル温度
270℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるス
レツドを冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを130℃で5時間熱風乾
燥したあと5オンスの射出成形機に物性測定用試
験片金型を取りつけ、シリンダー温度270℃、金
型温度85℃、射出圧力800Kg/cm2、冷却時間20秒
及び全サイクル35秒の成形条件で試験片を成形し
た。 このようにして得られた成形品の引張伸度、衝
撃強度及びUL94による難燃性を測定した。これ
らの結果を表−2に示す。
【表】
比較例 4
実施例1の変性ポリカプロラクトン(A)に代え
て、末端封鎖剤として核置換ハロゲンを含まな
い、安息香酸で末端封鎖された変性ポリカプロラ
クトン(C)を5重量部使用した外は実施例1と同一
の条件で、変性ポリカプロラクトン(C)及び難燃剤
を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物の260℃における流動
性(流れ値Q)は0.095であり、また240℃で成形
した成形品試験片の引張破断伸度は20%、衝撃強
度は3.2Kg・cm/cm、UL94の規格に準拠した難燃
性はV−Oであつた。 実施例1とこの比較例4とを対比すると、ハロ
ゲン核置換アリール基を含む封鎖剤により末端封
鎖したポリカプロラクトンは、熔融成形時に優れ
た流動性を呈することが判つた。なお、比較例4
に用いた変性ポリカプロラクトン(C)は、末端基が
ヒドロキシル基である市販のポリカプロラクトン
(ダイセル株式会社製;商品名プラクセル#205、
数平均分子量550)100重量部に安息香酸メチル
100重量部及び酢酸マンガン0.14部を添加し、190
〜210℃に加熱し、反応によつて留出するメタノ
ールを系外に除去しながら10時間撹拌しながら反
応せしめた。更に過剰量の安息香酸メチルを減圧
除去して得た、水酸基価(JIS K1557による測
定)2.1のものである。
て、末端封鎖剤として核置換ハロゲンを含まな
い、安息香酸で末端封鎖された変性ポリカプロラ
クトン(C)を5重量部使用した外は実施例1と同一
の条件で、変性ポリカプロラクトン(C)及び難燃剤
を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物の260℃における流動
性(流れ値Q)は0.095であり、また240℃で成形
した成形品試験片の引張破断伸度は20%、衝撃強
度は3.2Kg・cm/cm、UL94の規格に準拠した難燃
性はV−Oであつた。 実施例1とこの比較例4とを対比すると、ハロ
ゲン核置換アリール基を含む封鎖剤により末端封
鎖したポリカプロラクトンは、熔融成形時に優れ
た流動性を呈することが判つた。なお、比較例4
に用いた変性ポリカプロラクトン(C)は、末端基が
ヒドロキシル基である市販のポリカプロラクトン
(ダイセル株式会社製;商品名プラクセル#205、
数平均分子量550)100重量部に安息香酸メチル
100重量部及び酢酸マンガン0.14部を添加し、190
〜210℃に加熱し、反応によつて留出するメタノ
ールを系外に除去しながら10時間撹拌しながら反
応せしめた。更に過剰量の安息香酸メチルを減圧
除去して得た、水酸基価(JIS K1557による測
定)2.1のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部、 (B) 充てん剤0〜200重量部及び (C) 数平均分子量が20000以下でその末端が封鎖
されてなるポリカプロラクトン0.1〜30重量部
よりなる組成物において、 カプロラクトンがその全末端基の少なくとも50
%が臭素化フエニル基を有する封鎖剤で封鎖され
たポリカプロラクトン誘導体であることを特徴と
する樹脂組成物。 2 ポリカプロラクトン(C)が下記式 [R12CO(−O(−CH2)−5CO)−oO]−nR11[−
CO(−O(−CH2)−5CO)−o′OR13]−n′ 〔但し、式中R11は(m+m′)価の有機基であ
る;R12とR13は一価の有機基であり、かつR12と
R13の総量の50%以上が臭素化アリール基であ
る;n,n′はそれぞれ2以上の数である;m,
m′はそれぞれ0〜4の数であり、かつ(m+m′)
は1以上である。〕 で示されるポリカプロラクトンである特許請求の
範囲第1項記載の樹脂組成物。 3 熱可塑性ポリエステル(A)がポリエチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第1項記載の樹
脂組成物。 4 熱可塑性ポリエステル(A)がポリブチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第1項記載の樹
脂組成物。 5 熱可塑性ポリエステル(A)がポリエチレンテレ
フタレート95〜5wt%とポリブチレンテレフタレ
ート5〜95wt%との混合物からなる特許請求の
範囲第1項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15175782A JPS5943053A (ja) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15175782A JPS5943053A (ja) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5943053A JPS5943053A (ja) | 1984-03-09 |
| JPS6366346B2 true JPS6366346B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=15525625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15175782A Granted JPS5943053A (ja) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943053A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4807963B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-11-02 | 日東工業株式会社 | 配線用遮断器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58129045A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-01 | Teijin Ltd | 樹脂組成物 |
-
1982
- 1982-09-02 JP JP15175782A patent/JPS5943053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5943053A (ja) | 1984-03-09 |
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